KR20200022382A - 복합 수지 입자의 제조 방법, 수지 성형체 및 복합 수지 입자 - Google Patents

복합 수지 입자의 제조 방법, 수지 성형체 및 복합 수지 입자 Download PDF

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Abstract

파인 파우더 유래의 PTFE의 본래 물성이 유지된 복합 수지 입자를 제조하는 것을 목적으로 하고, 유화 중합에 의해 얻어지는 PTFE를 포함하는 파인 파우더를 케톤계 용매의 존재하에서 해쇄하는 제1 공정과, 해쇄된 상기 파인 파우더와 카본 나노 재료를 케톤계 용매에 분산시켜 복합 수지 입자 분산액을 얻는 제2 공정과, 상기 복합 수지 입자 분산액으로부터 상기 케톤계 용매를 제거하여 복합 수지 입자를 얻는 제3 공정을 포함하며, 상기 제1 공정에서 상기 파인 파우더의 평균 입경을 50㎛ 이하로 해쇄함과 함께, 상기 제1 공정에서 사용하는 케톤계 용매의 온도를 20℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 입자의 제조 방법을 제공한다.

Description

복합 수지 입자의 제조 방법, 수지 성형체 및 복합 수지 입자
본 발명은 복합 수지 입자의 제조 방법, 수지 성형체 및 복합 수지 입자에 관한 것이다.
카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고도 기재한다) 등의 카본 나노 재료는 결정성, 도전성 및 열전도성 등의 각종 물성이 우수하고, 널리 실용화되어 있다. 카본 나노 재료와 수지 재료를 포함하는 복합 수지 입자는 전자 부품 및 자동차 부품 등에 이용되는 성형체로 사용되고 있다.
수지 재료의 일례로서, 테트라플루오로에틸렌(이하, 「TFE」라고도 기재한다)의 중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고도 기재한다)이 있다. PTFE는 성형성이 우수하고, 기계적 강도, 내열성 및 유연함 등이 우수한 수지이다.
그러나, PTFE는 전기 절연성이기 때문에 용도에 따라서는 도전성을 부여할 필요가 있다.
이에 카본 나노 재료가 갖는 우수한 도전성을 이용하여 PTFE에 도전성을 부여하기 위해, 카본 나노 재료와 PTFE를 포함하는 복합 수지 입자의 개발이 행해지고 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1은 몰딩 파우더라고 칭해지는 입경이 1∼100㎛ 정도의 PTFE의 분체와, 길이가 1∼100㎛ 정도의 CNT를 케톤계 용매 등에 분산시켜 복합 수지 입자 분산액으로 하고, 당해 복합 수지 입자 분산액으로부터 케톤계 용매 등을 제거하여 복합 수지 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 몰딩 파우더는 TFE를 현탁 중합 등 하여 얻어지는 PTFE를 포함하는 분체이다.
PTFE의 분체로서, 몰딩 파우더 외에 파인 파우더가 있다. 파인 파우더는 TFE를 유화 중합 등 하여 얻어지는 PTFE를 포함하는 분체이다. 일반적으로, 파인 파우더의 입경은 500㎛ 정도이며, 몰딩 파우더의 입경보다 크고, 카본 나노 재료와 복합 수지 입자를 형성하기에는 적합하지 않다.
그러나, 파인 파우더는 건조, 계량, 곤포 및 이송 등의 작업을 할 경우에 취급하기 쉽다. 또한, 압출 성형을 할 때에 있어서의 보조제 혼합 및 금형 충전 등의 공정에서도 취급하기 쉽다.
특허문헌 2는 탄산 가스의 존재하에서, 이러한 파인 파우더를 필러와 함께 해쇄함으로써, 파인 파우더와 필러를 균일하게 혼합하여, PTFE와 필러의 응집체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 상기 방법으로 얻어진 응집체에 용제를 첨가하여 습윤시키고, 원하는 입경을 갖는 성형용 분말을 제조하는 방법도 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 2015-30821호 일본 공개특허공보 2015-151543호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법을 파인 파우더에 적용해도 불소 수지 입자의 표면에 CNT가 부착되기 어렵다. 이는 파인 파우더의 불소 수지 분말의 표면은 몰딩 파우더에 비해 요철이 적고 입경이 큰 것, 즉 CNT와 접촉할 수 있는 불소 수지 입자의 비표면적이 작은 것에 기인한다. 불소 수지 입자의 표면에 CNT가 부착되기 어려운 것으로 인해, 불소 수지 입자 표면에 부착되지 않은 CNT가 많이 존재하게 된다. 따라서, CNT 분산액과 불소 수지 분말의 혼합 슬러리를 회수, 건조하여 얻어진 복합 수지 입자 중에는 부착되지 않고 남은 CNT가 응집체로서 다수 혼재한다.
이상으로부터, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 복합 수지 입자의 성형체에는 CNT의 응집체가 원인으로, 균열 등의 결함이 발생한다. 또한 이러한 성형체의 기계 물성은 현저히 저하되고, 성형체의 도전성도 불안정하다.
특허문헌 2에 기재된 방법은 이른바 건식 혼합에 의해, 필러를 포함하는 복합 수지 입자를 제조하는 방법이다. 그런데, 건식 혼합에서는 CNT 번들이 분산되지 않고, 단분산 수준에서 필러와 파인 파우더의 복합화를 할 수 없다. 이 때문에 특허문헌 2의 방법으로, CNT의 농도를 0.2질량％ 정도로 하여 복합 수지 입자를 제조해도 복합 수지 입자에 도전성 등을 부여할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에 있어서는 30질량％와 다량의 흑연 분말을 사용하고 있다. 이 때문에 당해 방법으로 얻어지는 복합 수지 입자의 성형체는 유연함 등의 물성이 저하된다.
이상으로부터, 특허문헌 2에 기재된 방법은 다량의 CNT를 사용하지 않으면, 원하는 도전성을 달성하지 못하고, 다량의 CNT를 사용함으로써, 파인 파우더가 본래 갖는 유연함 등의 우수한 성질이 저하된다는 문제를 갖는다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 파인 파우더 유래의 PTFE의 본래의 물성이 유지된 복합 수지 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 파인 파우더를 케톤계 용매의 존재하에서 해쇄하는 제1 공정과, 해쇄된 상기 파인 파우더와 카본 나노 재료를 케톤계 용매에 분산시켜 복합 수지 입자 분산액을 얻는 제2 공정과, 상기 복합 수지 입자 분산액으로부터 상기 케톤계 용매를 제거하여 복합 수지 입자를 얻는 제3 공정을 포함하며, 상기 제1 공정에서 상기 파인 파우더의 평균 입경을 50㎛ 이하로 해쇄함과 함께, 상기 제1 공정에서 사용하는 케톤계 용매의 온도를 20℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 입자의 제조 방법.
[2] 상기 카본 나노 재료의 농도가 상기 카본 나노 재료와 상기 파인 파우더의 합계 100질량％에 대해 0.01∼0.5질량％인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 복합 수지 입자의 제조 방법.
[3] 상기 케톤계 용매가 메틸에틸케톤, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 수지 입자의 제조 방법.
[4] 상기 카본 나노 재료가 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 복합 수지 입자의 제조 방법.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 복합 수지 입자의 제조 방법으로 제조된 복합 수지 입자를 사용하여 성형된 수지 성형체.
[6] 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 파인 파우더 유래의 폴리테트라플루오로에틸렌과, 카본 나노 재료를 포함하는 복합 수지 입자로서, 당해 복합 수지 입자의 체적 저항률이 1.0×109Ω·㎝ 이하인 복합 수지 입자.
본 발명에 의하면, 파인 파우더 유래의 PTFE의 물성을 유지하면서, 카본 나노 재료가 파인 파우더 유래의 PTFE에 균일하게 부착된 복합 수지 입자를 제조할 수 있다.
이하의 용어의 정의는 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐 적용된다.
「평균 입경」이란, 누적분포에 있어서의 메디안 직경(d50)이다.
「체적 저항률」이란, 저항률계(미츠비시 화학 애널리테크사 제조 「로레스타 GPMCP-T610형」)를 이용하여 4단자법에 의해 측정되는 값이다.
「복합 수지 입자 분산액」이란, 복합 수지 입자가 액상 매체에 분산된 것을 의미한다.
「복합 수지 입자」란, 수지와 카본 나노 재료를 포함하여 구성되는 복합체의 입자를 의미한다.
[복합 수지 입자의 제조 방법]
이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 복합 수지 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법은 제1 공정과, 제2 공정과, 제3 공정을 포함한다.
제1 공정은 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 파인 파우더(이하, 단순히 「파인 파우더」라고 기재하는 경우도 있다)를 케톤계 용매의 존재하에서 해쇄하는 공정이다.
제2 공정은 해쇄된 상기 파인 파우더와 카본 나노 재료를 케톤계 용매에 분산시켜 복합 수지 입자 분산액을 얻는 공정이다.
제3 공정은 상기 복합 수지 입자 분산액으로부터 상기 케톤계 용매를 제거하여 복합 수지 입자를 얻는 공정이다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법은 상기 제1 공정을 상기 제2 공정보다 먼저 행하여, 상기 제1 공정에서 상기 파인 파우더의 평균 입경을 50㎛ 이하로 해쇄함과 함께, 상기 제1 공정에서 상기 케톤계 용매의 온도를 20℃ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 실시형태에 따른 복합 수지 입자의 제조 방법을 각 공정의 순서로 상세히 설명한다.
(제1 공정)
이하, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제1 공정에 대해 설명한다.
제1 공정은 케톤계 용매의 존재하에서, 파인 파우더를 해쇄하는 공정이다.
케톤계 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 케톤계 용매로는 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
파인 파우더는 유화 중합에 의해 얻어지는 PTFE를 포함하는 분체이다. 이러한 파인 파우더는 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 파인 파우더의 합성 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서, 안정화제와 유화제를 사용하여 TFE를 유화 중합하고, 유화 중합한 반응액 중의 입자를 응집시킨 수백㎛ 정도의 입자를 건조하는 방법이 있다.
파인 파우더로는 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
파인 파우더의 시판품으로는 다이킨 공업 주식회사 제조 「PTFE 파인 파우더 그레이드 F-104(평균 입경：약 500㎛) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
파인 파우더는 기계적인 에너지를 가함으로써 해쇄할 수 있다.
일반적으로, 파인 파우더에 포함되는 PTFE의 분자쇄는 제조시 유화 중합에 의해 접혀져 있다. 이러한 파인 파우더의 분자쇄는 20℃보다 고온의 조건하에서 접혀진 분자쇄가 신장되는 경향이 있다. 접혀진 분자쇄가 신장됨에 따라, 파인 파우더가 본래 갖는 PTFE 유래의 물성 등의 성질은 변화한다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제1 공정에서는 해쇄시 파인 파우더에 걸리는 전단력을 억제하는 것을 특징으로 하고 있다. 당해 전단력을 억제함으로써, 전단시 발생하는 열을 저감할 수 있고, PTFE의 분자쇄의 접힘 구조를 유지할 수 있다.
파인 파우더를 해쇄하는 방법으로는, 파인 파우더의 분체 입자에 걸리는 전단력이 억제되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 해쇄 방법의 일례로서, 스터러를 사용한 교반, 초음파에 의한 해쇄 및 푸드 프로세서 등의 공지의 해쇄기에 의한 해쇄 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
원료가 되는 파인 파우더의 평균 입경은 일률적으로는 말할 수 없지만, 해쇄 공정의 작업성의 관점에서 400∼500㎛ 정도인 것이 바람직하다. 파인 파우더의 평균 입경이 400∼500㎛ 정도이면, 해쇄시 과잉량의 에너지를 파인 파우더에 부여하지 않고 완료되며, 소정의 평균 입경으로 해쇄하기 쉬워진다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제1 공정에서는, 파인 파우더의 평균 입경을 50㎛ 이하로 해쇄한다. 제1 공정에서 파인 파우더의 평균 입경을 50㎛ 이하로 해쇄함으로써, 파인 파우더의 불소 수지 입자 표면의 요철이 커지고, 비표면적이 증가하여, 카본 나노 재료가 접촉할 수 있는 표면이 증가한다. 이에 의해, 카본 나노 재료와 파인 파우더의 접촉 확률이 증가하고, 파인 파우더의 입자 표면에 흡착할 수 있는 카본 나노 재료의 양이 증가하기 쉬워진다. 이 때문에, 파인 파우더의 평균 입경이 50㎛ 이하이면, 카본 나노 재료를 균일하게 파인 파우더의 표면에 흡착 및 함침시키기 쉬워지고, 카본 나노 재료의 응집체의 생성을 저감하기 쉬워진다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제1 공정에서는, 파인 파우더의 평균 입경을 5㎛ 이상으로 해쇄하는 것이 바람직하다. 제1 공정에서 파인 파우더의 평균 입경을 5㎛ 이상으로 해쇄하면, 파인 파우더의 비표면적이 과도하게 증가하지 않으며, 파인 파우더에 대한 카본 나노 재료의 양이 부족하기 어렵다. 따라서, 파인 파우더의 표면의 영역에 있어서, 카본 나노 재료가 흡착하고 있는 영역과 흡착하고 있지 않는 영역이 분포되기 어렵고, 도전성을 안정화하기 쉬워진다.
이상 정리하면, 제1 공정에서 파인 파우더의 평균 입경을 5㎛∼50㎛의 범위로 해쇄하면, 파인 파우더의 표면에 카본 나노 재료를 균일하게 부착시킬 수 있고, 외관 균일성이 높으며, 또한 도전성도 양호한 성형체를 얻을 수 있는 복합 수지 입자를 제조하기 쉽다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제1 공정에서는, 케톤계 용매의 온도를 20℃ 이하로 한다. 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 다른 일례로는, 제1 공정에서는 케톤계 용매의 온도를 10℃ 이하로 한다. 제1 공정에서 케톤계 용매의 온도를 20℃ 이하로 함으로써, 파인 파우더의 우수한 물성을 유지하면서, 카본 나노 재료가 파인 파우더에 균일하게 부착된 복합 수지 입자를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제1 공정은, 케톤계 용매의 존재하에서 행해지기 때문에 습식에 의한 혼합을 행할 수 있다. 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법은 케톤계 용매를 냉각함으로써, 파인 파우더를 20℃ 이하로 해쇄할 수 있으므로, 건식에 의한 혼합으로 파인 파우더를 냉각하는 경우와 비교해 간편한 방법이다. 케톤계 용매의 온도를 20℃ 이하로 하는 방법으로는 빙욕 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법에서는, 제1 공정을 제2 공정보다 먼저 행한다. 제1 공정을 제2 공정보다 먼저 행함으로써, 제2 공정에서 사용하는 카본 나노 재료가 파인 파우더 중의 PTFE로 이루어지는 입자의 표층에 균일하게 부착되기 쉬워지고, 카본 나노 재료를 파인 파우더에 고정화할 수 있다. 이에 의해, 제2 공정에서 얻어지는 복합 수지 입자 분산액의 분산성이 향상한다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법에서는, 제1 공정에서 적절한 해쇄 방법을 선택함으로써, 파인 파우더의 접혀진 분자쇄가 신장되지 않고, 파인 파우더를 50㎛ 이하까지 해쇄시킬 수 있다. 이 때문에, 파인 파우더의 우수한 물성을 유지하면서, 카본 나노 재료가 파인 파우더에 균일하게 부착되기 쉽게 할 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 제1 공정에서 케톤계 용매의 존재하에서, 파인 파우더를 해쇄함으로써, 파인 파우더가 케톤계 용매 중에 분산하고 있는 수지 슬러리를 얻을 수 있다.
(제2 공정)
이하, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제2 공정에 대해 설명한다.
제2 공정은 제1 공정에서 해쇄한 파인 파우더와 카본 나노 재료를 케톤계 용매에 분산시켜 복합 수지 입자 분산액을 얻는 공정이다.
한편, 상기 「복합 수지 입자」란, 제2 공정에서 생성되는 복합 수지 입자를 의미한다.
당해 복합 수지 입자는 파인 파우더 유래의 PTFE와 카본 나노 재료를 포함한다. 복합 수지 입자 분산액은 파인 파우더 유래의 PTFE와 카본 나노 재료를 포함하는 복합 수지 입자가 케톤계 용매에 분산하고 있는 액체이다.
카본 나노 재료는 배열된 탄소 6원자 고리 구조를 갖는 재료이다. 카본 나노 재료의 평균 길이는 일률적으로는 말할 수 없지만, 10∼600㎛인 것이 바람직하다. 카본 나노 재료의 평균 길이가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 복합 수지 입자의 도전성이 우수하기 쉽다. 카본 나노 재료의 평균 길이가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 파인 파우더에 카본 나노 튜브가 균일하게 부착되기 쉽다.
카본 나노 재료로는 카본 나노 파이버, 카본 나노 호른, 카본 나노 코일, 그래핀, 풀러렌, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙 및 카본 파이버 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 카본 나노 재료 중, 풀러렌, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 카본 블랙은 대략 구형상이다. 대략 구형상의 카본 나노 재료의 경우 평균 길이란, 평균 입경을 의미한다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제2 공정에서 생성되는 복합 수지 입자는 파인 파우더의 유래의 PTFE를 포함하는 입자의 표층에 카본 나노 재료가 균일하게 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형성, 기계적 물성 등의 PTFE의 유래의 우수한 성질을 유지할 수 있고, 복합 수지 입자의 도전성을 안정시킬 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 제2 공정에서 사용되는 카본 나노 재료가 케톤계 용매에 분산되어 있어도 된다. 제2 공정에서 사용되는 카본 나노 재료로는 예를 들면, 카본 나노 재료인 CNT가 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고도 기재한다) 등의 케톤계 용매에 분산되어 있는 CNT 분산액이어도 된다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 제1 공정에서 얻어진 수지 슬러리와 CNT 분산액을 제2 공정에서 혼합해도 된다. 이에 의해 복합 수지 입자 분산액을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 이른바 습식 혼합에 의해 복합 수지 입자 분산액을 얻어도 된다. 습식 혼합이면, 카본 나노 재료의 번들이 분산되기 쉽고, 단분산에 가까운 상태에서 파인 파우더 유래의 PTFE와 카본 나노 재료를 복합화할 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 카본 나노 재료를 단분산에 가까운 상태에서 파인 파우더 유래의 PTFE 수지 입자의 표층에 균일하게 부착하여 고정화시킬 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 극히 낮은 농도의 카본 나노 재료를 사용해도 복합 수지 입자에 도전성을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 카본 나노 재료의 농도가 카본 나노 재료와 파인 파우더의 합계 100질량％에 대해 0.01∼0.5질량％이다. 카본 나노 재료의 농도가 상기 하한값 이상이면, 복합 수지 입자에 도전성을 부여하기 쉽다. 카본 나노 재료의 농도가 상기 상한값 이하이면, 파인 파우더의 성형성, 기계 물성 등의 우수한 물성을 그대로 유지할 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 파인 파우더에 대해 극히 소량의 카본 나노 재료를 사용함으로써, 얻어지는 복합 수지 입자에 도전성을 부여하고, 또한, 파인 파우더의 성형성, 기계 물성 등의 우수한 물성을 그대로 유지할 수 있다.
반도체 분야에서는 필러의 발진 및 아웃 가스를 저감하는 것이 강하게 요구된다. 상술한 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례에 의하면, 카본 나노 재료의 사용량이 적기 때문에, 제조 공정에 있어서의 카본 나노 재료에 의한 오염의 발생 리스크를 저감할 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례의 제2 공정에서는, 제1 공정에서 해쇄한 파인 파우더와 카본 나노 재료를 케톤계 용매에 분산시킬 때, 공지의 분산제를 사용해도 된다. 분산제로는 아크릴계 분산제 등의 공지의 분산제를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
(제3 공정)
이하, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 제3 공정에 대해 설명한다.
제3 공정은 제2 공정에서 제작한 복합 수지 입자 분산액으로부터 케톤계 용매를 제거하여 복합 수지 입자를 얻는 공정이다. 복합 수지 입자 분산액으로부터 케톤계 용매를 제거하는 방법은 고액 분리 등의 공지의 용매 제거 방법이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법의 일례로는, 복합 수지 입자 분산액을 슬러리 펌프에 의해 스프레이 드라이어 장치에 공급하고 건조하여, 복합 수지 입자를 얻을 수 있다. 건조한 분말을 회수하여, 복합 수지 입자를 얻을 수 있다.
한편, 복합 수지 입자 분산액은 진공 건조, 가열 건조 및 자연 건조 등 공지의 건조 방법에 따라 건조되어도 되고, 건조 방법은 이에 한정되지 않는다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 제1 공정을 제2 공정보다 먼저 행함으로써, 파인 파우더에 카본 나노 재료가 균일하게 부착된 복합 수지 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 제1 공정에서 파인 파우더의 평균 입경을 50㎛ 이하로 해쇄하고, 케톤계 용매의 온도를 20℃ 이하로 함으로써, 파인 파우더의 접혀진 분자쇄가 신장하는 것을 방지할 수 있고, 파인 파우더의 물성이 저해되기 어렵다.
또한, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법에 있어서는, CNT의 응집체를 발생시키지 않기 위해, 파인 파우더와 CNT를 혼합하기 전에 파인 파우더를 해쇄하고, 평균 입경을 50㎛ 이하로 하고 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 파인 파우더의 표면의 요철이 커지며, CNT가 흡착할 수 있는 면적이 증가하여 균일하게 CNT를 부착시키기 쉽다.
따라서, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 파인 파우더 유래의 PTFE의 본래의 물성이 유지된 복합 수지 입자를 제조할 수 있다.
[수지 성형체]
이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 수지 성형체에 대해 설명한다.
본 실시형태의 수지 성형체는 상술한 본 실시형태의 「[복합 수지 입자의 제조 방법]」 항목의 기재에 따라 제조된 복합 수지 입자를 사용하여 성형된 수지 성형체이다.
이러한 복합 수지 입자는 카본 나노 재료가 파인 파우더 유래의 PTFE에 균일하게 부착되어 있다. 이 때문에 본 실시형태의 수지 성형체는 성형성 및 기계적 물성 등의 파인 파우더 유래의 우수한 물성에 추가로, 우수한 외관 균일성을 구비할 수 있다.
본 실시형태의 수지 성형체에 의하면, 종래 어려웠던 파인 파우더 유래의 PTFE에 대한 카본 나노 재료의 균일 분산이 가능해져, 성형 균열의 발생, 기계 물성의 저하가 저감된 유연한 성형체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 성형체는 반도체 분야에서 이용되는 약액 튜브 등 용의 수지 성형체로서의 용도를 갖는다.
[복합 수지 입자]
이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 복합 수지 입자에 대해 설명한다.
본 실시형태의 복합 수지 입자는 파인 파우더 유래의 PTFE와 카본 나노 재료를 포함한다. 복합 수지 입자는 파인 파우더에 카본 나노 재료가 균일하게 부착되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 복합 수지 입자는 하기의 양태를 갖는다.
파인 파우더 유래의 PTFE와 카본 나노 재료를 포함하는 복합 수지 입자로서, 당해 복합 수지 입자의 체적 저항률이 1.0×109Ω·㎝ 이하인 복합 수지 입자.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 PTFE의 함유량은 복합 수지 입자 100질량％에 대해, 98∼99.8질량％인 것이 바람직하다. PTFE의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 기계적 강도, 내열성 및 유연함 등이 우수하기 쉽다. PTFE의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 성형성이 우수하기 쉽다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 카본 나노 재료의 함유량은 복합 수지 입자 100질량％에 대해, 0.01∼0.5질량％인 것이 바람직하다. 카본 나노 재료의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 도전성이 우수하기 쉽다. 카본 나노 재료의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 PTFE 유래의 물성이 저해되기 어렵다. 한편, 본 실시형태의 복합 수지 입자는 임의 성분으로서 공지의 분산제 등을 포함할 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 입자의 체적 저항률은 1.0×109Ω·㎝ 이하이며, 107Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 105Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 체적 저항률이 1.0×109Ω·㎝ 이하임으로써, 본 실시형태의 복합 수지 입자로부터 얻어지는 성형체의 도전성이 우수하기 쉽다.
본 실시형태의 복합 수지 입자는 상술한 본 실시형태의 「[복합 수지 입자의 제조 방법]」 항목의 기재에 따라 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 상술했지만, 본 발명은 이러한 특정 실시형태로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 더해져도 된다.
한편, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변경을 더하는 것도 가능하다.
예를 들어, 케톤계 용매에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 물 및 알코올계 용매 등의 공지의 용매가 포함되어 있어도 된다.
＜실시예＞
이하, 본 발명의 효과에 대해, 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예의 내용으로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1 및 2, 비교예 1＞
우선, PTFE 파인 파우더 5g과 MEK 20g을 비커에 넣고, 비커를 빙욕하여 MEK의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반을 행했다. 마그네틱 스터러로 교반하면서, 초음파 분산기(MST사 제조 「UH-50」)를 출력 50W, 주파수 20kHz의 조건으로 이용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이 각 예의 해쇄 시간을 변경하고, MEK 중에 PTFE 파인 파우더를 해쇄하여, MEK 수지 슬러리를 제작했다.
Figure pct00001
이어서, CNT 농도가 0.2질량％가 되도록 CNT를 MEK에 분산시킨 CNT 분산액을 조정했다. 상기 해쇄 공정에서 제작한 MEK 수지 슬러리에 당해 CNT 분산액을 1.25g 첨가했다. 마그네틱 스터러를 이용하여 10분간 교반하고, CNT 복합 수지 슬러리를 제작했다.
CNT 복합 수지 슬러리 중의 MEK를 제거하고, 슬러리를 건조시켜 복합 수지 입자인 CNT 복합 불소 수지 분말(CNT 함유량 0.05질량％)을 얻었다.
실시예 1 및 2에서 얻어진 CNT 복합 불소 수지 분말에 대해, 복수의 지점에서 체적 저항률을 측정한 결과, 1.2×107∼6.7×107Ω·㎝이었다.
얻어진 복합 수지 입자 5g을 금형 충전하고, 성형기(산쇼인더스트리사 제조 「수동식 5ton 테이블프레스」)에 의해 서서히 가압하고, 40MPa의 압력으로 1분간 유지하며, 압축 예비 성형을 행하여 CNT 복합 불소 수지 성형체(φ30㎜, 두께 3㎜)를 얻었다.
＜비교예 2＞
빙욕을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 CNT 복합 불소 수지 분말을 제작했다. 얻어진 CNT 복합 불소 수지 분말은 섬유화한 겔 형상의 덩어리와 분말 형상의 가루로 나뉘어졌다.
섬유화한 샘플도 포함하여 금형에 충전하고 압축 예비 성형을 실시했지만, 금형으로부터 예비 성형체가 용이하게 분리되지 않는 상태였다. 예비 성형체를 무리하게 꺼내어 평가 샘플을 얻었다.
「체적 저항률」
얻어진 CNT 복합 불소 수지 성형체, 또는 비교예 2의 성형체에 대해 체적 저항률을 이하의 기재에 따라 측정했다.
저항률계(미츠비시 화학 애널리테크사 제조 「로레스타 GP MCP-T610형」, 4단자법)를 이용하여 체적 저항률을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
「금형으로부터의 이형성」
금형에 의한 압축 예비 성형을 행한 후, 금형으로부터 예비 성형체가 용이하게 분리된 것을 ○, 용이하게 분리되지 않은 것을 ×로 평가했다.
「외관 균일성」
얻어진 CNT 복합 불소 수지 성형체, 또는 비교예 2의 성형체에 대해 외관 균일성을 이하의 기재에 따라 판정했다.
육안에 의한 외관 검사에 있어서 크기 1㎜ 이상의 수지 응집체 개수가 5.0개/㎠ 이하이며, 또한, 크기 1㎜ 이상의 CNT 응집체 개수가 1.0개/㎠인 것을 양호로 판정하고, 그 이외의 것을 불량으로 판정했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 CNT 복합 불소 수지 성형체의 체적 저항률은 1.39×102Ω·㎝∼2.00×102Ω·㎝이며, 실시예 2의 CNT 복합 불소 수지 성형체의 체적 저항률은 1.63×102Ω·㎝∼2.90×102Ω·㎝이었다. 이에 대해, 비교예 1의 CNT 복합 불소 수지 성형체의 체적 저항률은 1.94×102Ω·㎝∼8.12×103Ω·㎝이고, 체적 저항률의 수치의 변동 폭이 컸다. 이에 의해, 실시예 1 및 2의 복합 수지 입자는 비교예 1에 비해 파인 파우더에 CNT가 균일하게 부착되어 있는 것이 시사되었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 CNT 복합 불소 수지 성형체의 외관 균일성은 양호했다. 한편, 비교예 1, 2의 CNT 복합 불소 수지 성형체는 실시예 1 및 2에 비하면 응집체가 눈에 띄고, 외관 균일성은 불량했다. 비교예 2에서는 섬유화된 겔 형상의 덩어리가 보였다. 이에 의해, 비교예 2의 CNT 복합 불소 수지 성형체는 파인 파우더의 물성이 저해되어 있는 것이 시사되었다.
본 발명의 복합 수지 입자의 제조 방법은 압출 성형에서 사용하는 도전성 불소 수지의 제조에 적용될 때 이용 가능성이 높다. 이러한 도전성 불소 수지는 압출 성형에 이용되고, 반도체 분야에서 대전 방지를 목적으로 이용되는 약액 튜브에 사용된다.

Claims (6)

  1. 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 파인 파우더를 케톤계 용매의 존재하에서 해쇄하는 제1 공정과,
    해쇄된 상기 파인 파우더와 카본 나노 재료를 케톤계 용매에 분산시켜 복합 수지 입자 분산액을 얻는 제2 공정과,
    상기 복합 수지 입자 분산액으로부터 상기 케톤계 용매를 제거하여 복합 수지 입자를 얻는 제3 공정을 포함하며,
    상기 제1 공정에서 상기 파인 파우더의 평균 입경을 50㎛ 이하로 해쇄함과 함께, 상기 제1 공정에 사용하는 케톤계 용매의 온도를 20℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노 재료의 농도가 상기 카본 나노 재료와 상기 파인 파우더의 합계 100질량％에 대해 0.01∼0.5질량％인 것을 특징으로 하는 복합 수지 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 메틸에틸케톤, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 재료가 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 복합 수지 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 복합 수지 입자의 제조 방법으로 제조된 복합 수지 입자를 사용하여 성형된 수지 성형체.
  6. 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 파인 파우더 유래의 폴리테트라플루오로에틸렌과, 카본 나노 재료를 포함하는 복합 수지 입자로서,
    당해 복합 수지 입자의 체적 저항률이 1.0×109Ω·㎝ 이하인 복합 수지 입자.
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