CN109844015A - 复合树脂材料和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制作树脂成型体的复合树脂材料，该树脂成型体具有低的体积电阻率，并且即使进行使用臭氧水的清洗处理等也不容易发生体积电阻率的增加，导电性和/或抗静电性优异。该复合树脂材料包含聚氯三氟乙烯和碳纳米管，具有500μm以下的平均粒径。

Description

复合树脂材料和成型体
技术领域
本发明涉及一种包含聚氯三氟乙烯和碳纳米管的复合树脂材料和使用该复合树脂材料制作的成型体。
背景技术
在半导体部件或汽车部件等领域，期待使树脂材料和碳纳米管等碳纳米材料复合化而成的新的导电性材料的开发和实用化。碳纳米材料在用于导电性材料时，有时碳纳米材料对树脂材料的分散性会成为问题，以提高碳纳米材料的分散性为目的，已进行了各种尝试。
例如，在专利文献1中记载了一种使用亚临界或超临界状态的二氧化碳的制造包含聚四氟乙烯等氟树脂的颗粒和碳纳米材料的复合树脂材料颗粒的方法。
在专利文献2中记载了一种使用酮系溶剂使聚四氟乙烯等氟树脂的颗粒和碳纳米材料复合化的复合树脂颗粒的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－34591号公报
专利文献2：日本特开2015－30821号公报
发明内容
发明所要解决的课题
半导体部件中含有金属杂质或表面吸附化学物质等污染物质时，能够对利用该半导体部件得到的半导体制品的可靠性产生不利影响。因此，在半导体的制造中，从晶片等中除去金属杂质和表面吸附化学物质等污染物质的清洗工序成为重要的工序，已研究了各种清洗方法。例如，已进行了使用臭氧水的清洗方法或者使用硫酸和过氧化氢等的SPM清洗等。本发明的发明人发现，例如使用臭氧水等对使用包含碳纳米材料的导电性材料制作的成型体进行清洗处理时，有时体积电阻率会增加，导电性下降。另外，在要求抗静电性的成型体中，利用硫酸等强酸，有时体积电阻率也会增加，抗静电性下降。因此，本发明的发明人对即使进行使用臭氧水的清洗处理等、体积电阻率也不容易增加的材料进行了研究。
因此，本发明的目的在于，提供一种用于制作树脂成型体的树脂材料，该树脂成型体具有低的体积电阻率，并且即使进行使用臭氧水的清洗处理等，体积电阻率也不容易增加。
本发明的发明人发现，利用以下所说明的本发明的复合树脂材料，能够达成上述目的。
即，本发明包含以下的优选方式。
〔1〕一种复合树脂材料，其包含聚氯三氟乙烯和碳纳米管，具有500μm以下的平均粒径。
〔2〕如上述〔1〕所述的复合树脂材料，基于复合树脂材料的总量，其包含0.01～2.0质量％的碳纳米管。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的复合树脂材料，利用BET法进行测定时，其具有1.0～6.0m2/g的比表面积。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的复合树脂材料，按照JIS K6911进行测定时，其具有1.0×108Ω·cm以下的体积电阻率。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的复合树脂材料，其中，聚氯三氟乙烯具有0.8cm3/sec以上的流动值。
〔6〕一种使用上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的复合树脂材料制作的成型体。
〔7〕如〔6〕所述的成型体，其中，碳纳米管的平均长度为50μm以上。
〔8〕如上述〔6〕或〔7〕所述的成型体，该成型体具有选自板、棒、膜、片、块、管形状中的形状。
发明效果
使用本发明的复合树脂材料制作的成型体具有低的体积电阻率，并且例如即使进行使用臭氧水等的清洗处理等，也不容易发生体积电阻率的增加。
附图说明
图1是使用实施例3中得到的树脂材料、通过压缩成型制作的成型体中的CNT图像。
图2是使用实施例3中得到的树脂材料、通过熔融混炼制作的成型体中的CNT图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。其中，本发明的范围并不限定于此处所说明的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更、追加、删除。
本发明的复合树脂材料包含聚氯三氟乙烯和碳纳米管。本发明的复合树脂材料是使聚氯三氟乙烯和碳纳米管复合化而成的材料，在聚氯三氟乙烯的颗粒的至少表面和/或表层存在碳纳米管。例如，碳纳米管的至少一部分被载持或埋没于聚氯三氟乙烯的颗粒表面。碳纳米管可以附着并被载持于聚氯三氟乙烯的颗粒表面，也可以一部分埋没而被载持，还可以完全埋没于聚氯三氟乙烯的颗粒的表层。
本发明的复合树脂材料具有500μm以下的平均粒径。平均粒径大于500μm时，无法得到碳纳米管均匀分散的成型体，特别是在薄的成型体中，无法充分降低成型体的体积电阻率。本发明的复合树脂材料具有优选250μm以下、更优选100μm以下、进一步优选50μm以下、特别优选25μm以下、最优选12μm以下的平均粒径。平均粒径为上述的上限以下时，容易提高最终得到的成型体的体积电阻率，因而优选。本发明的复合树脂材料的平均粒径的下限值没有特别限定，通常为1μm以上。复合树脂材料的平均粒径是中值粒径(D50)，是指利用激光衍射散射法求得的粒度分布中的累计值为50％时的粒径，使用激光衍射散射粒度分布装置进行测定。
关于本发明的复合树脂材料，通过使聚氯三氟乙烯和碳纳米管复合化，并具有上述的范围的平均粒径，能够有效地降低使用本发明的复合树脂材料制作的成型体的体积电阻率，对成型体赋予抗静电性和/或导电性。另外，还能够抑制因使用臭氧水等的清洗处理而导致的体积电阻率的增加。
作为本发明的复合树脂材料所含的聚氯三氟乙烯(以下，也称为“PCTFE”)，可以列举氯三氟乙烯(以下，也称为“CTFE”)的均聚物以及CTFE和能够与CTFE聚合的至少1种单体的共聚物。从容易抑制因使用臭氧水等的清洗处理而导致的体积电阻率的增加的观点考虑，基于PCTFE中的全部结构单元，PCTFE优选含有基于CTFE的结构单元90～100摩尔％、更优选95～100％、进一步优选98～100摩尔％。PCTFE中的各结构单元的量可以利用本发明的复合树脂材料的熔融NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析等求出。
PCTFE为CTFE和能够与CTFE聚合的单体(a)的共聚物时，作为单体(a)，没有特别限定，例如可以列举四氟乙烯、乙烯、偏氟乙烯、全氟(烷基乙烯基)醚、以下的式(I)所示的乙烯基单体和以下的式(II)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、不饱和羧酸等。PCTFE可以为CTFE与1种上述单体(a)的共聚物，也可以为CTFE与2种以上的上述单体(a)的共聚物。
CX3X4＝CX1(CF2)nX2 (I)
〔式(I)中，X1、X3和X4分别独立地表示氢原子或氟原子，X2表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数〕
CF2＝CF－OCH2－Rf (II)
〔式(II)中，Rf表示碳原子数1～5的全氟烷基〕
作为全氟(烷基乙烯基)醚，例如可以列举全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)和全氟(丁基乙烯基醚)。
作为上述式(I)所示的乙烯基单体，例如可以列举六氟丙烯、全氟(1,1,2－三氢－1－己烯)、全氟(1,1,5－三氢－1－戊烯)、以下的式(III)所示的全氟(烷基)乙烯等。作为全氟(烷基)乙烯，优选全氟(丁基)乙烯。
H2C＝CX5Rf5 (III)
〔式(III)中，X5为H、F或CF3，Rf5为碳原子数1～10的全氟烷基〕
作为上述式(II)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，Rf优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选CF2＝CF－OCH2－CF2CF3。
作为不饱和羧酸，例如可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等碳原子数3～6的不饱和脂肪族羧酸类等，也可以为碳原子数3～6的不饱和脂肪族多元羧酸类。作为不饱和脂肪族多元羧酸类，例如可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等，马来酸、衣康酸、柠康酸等能够形成酸酐的羧酸也可以为酸酐。
单体(a)优选为选自四氟乙烯、乙烯、偏氟乙烯、全氟(烷基乙烯基)醚和上述式(I)所示的乙烯基单体中的至少1种。
在本发明的复合树脂材料中，PCTFE具有优选0.8cm3/sec以上、更优选1.0cm3/sec以上的流动值。流动值为上述的下限以上时，容易提高复合树脂组合物的机械特性和成型性，因而优选。流动值的上限例如为2.0cm3/sec。流动值是使用流动试验仪(例如岛津制作所制造的“CFT－500C”)，以温度230℃、负荷100kgf通过直径1mm×长度1mm的孔而挤出，作为每1秒所流过的树脂的体积而测得的值。
在本发明的复合树脂材料中，PCTFE具有优选130～290℃、更优选160～270℃、进一步优选180～250℃的熔点。熔点为上述的下限以上时，容易提高成型性，因而优选；为上述的上限以下时，容易获得树脂的最适的机械特性，因而优选。PCTFE的熔点按照ASTM－D4591、使用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
基于复合树脂材料的总量，本发明的复合树脂材料所含的PCTFE的量优选为98.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上，进一步优选为99.8质量％以上。PCTFE的量为上述的下限以上时，容易提高复合树脂材料的机械特性和成型性，因而优选。PCTFE的量的上限没有特别限定，为99.99质量％左右。复合树脂材料所含的PCTFE的量利用碳成分分析法进行测定。
本发明的复合树脂材料所含的碳纳米管(以下，也称为“CNT”)具有由碳原子的六元环构成的1片或多片石墨烯片卷成圆筒状的结构。CNT是1片石墨烯片卷成同心圆状而得到的单层CNT(单壁碳纳米管)，或者是2片以上的多片石墨烯片卷成同心圆状而得到的多层CNT(多壁碳纳米管)。可以单独使用上述的碳纳米材料，也可以将它们组合使用。从容易与PCTFE的颗粒复合化，并且容易使体积电阻率变低的观点考虑，碳纳米管更优选为单层碳纳米管。
基于复合树脂材料的总量，本发明的复合树脂材料所含的碳纳米管的量优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.02～0.5质量％，进一步优选为0.025～0.2质量％。碳纳米管的量为上述的下限以上时，为了提高抗静电性或导电性而容易使体积电阻率降低，因而优选。碳纳米管的量为上述的上限以下时，容易有效地使体积电阻率降低，因而优选。复合树脂材料所含的碳纳米管的量利用碳成分分析法进行测定。
按照JIS Z8830进行测定时，本发明的复合树脂材料具有优选1.0～6.0m2/g、更优选1.5～3.0m2/g、进一步优选2.0～3.0m2/g的比表面积。比表面积为上述的下限以上时，从容易提高PCTFE颗粒与碳纳米管的密合性的观点考虑，是优选的；为上述的上限以下时，从复合树脂材料的易制造性的观点考虑，是优选的。关于复合树脂材料的比表面积，具体而言，使用作为定容量式气体吸附法的比表面积/细孔分布测定装置(例如日本BEL制造的BELSORP－miniII)，通过作为一般的比表面积的测定方法的BET法进行测定。
在本发明的复合树脂材料用于要求抗静电性的用途的一个方式中，按照JISK6911进行测定时，本发明的复合树脂材料具有优选1.0×108Ω·cm以下、更优选1.0×107Ω·cm以下、进一步优选1.0×106Ω·cm以下的体积电阻率。体积电阻率为上述的上限以下时，可以获得良好的抗静电性。另外，在本发明的复合树脂材料用于要求导电性的用途的一个方式中，按照JIS K6911进行测定时，本发明的复合树脂材料具有优选1.0×106Ω·cm以下、更优选1.0×105Ω·cm以下、进一步优选1.0×104Ω·cm以下的体积电阻率。体积电阻率为上述的上限以下时，可以获得良好的导电性。复合树脂材料的体积电阻率的下限值没有特别限定，可以为0以上，通常为10Ω·cm以上。关于复合树脂材料的体积电阻率，按照JIS K6911，使用成型原材料或者切削加工后的试验片，利用电阻率计(例如三菱化学ANALYTECH制造的“Loresta”或“Hiresta”)进行测定。例如，使用利用压缩成型(compression成型)制作的的试验片进行测定时，优选复合树脂材料显示上述体积电阻率。
其中，在抗静电性材料或导电性材料的制造中，出于降低体积电阻率的目的，向树脂中添加导电性材料等时，有时树脂本身的机械强度会下降。利用本发明的复合树脂材料，理由尚不明确，但即使具有上述优选的范围的体积电阻率时，也能够得到机械强度的下降被抑制了的树脂成型体。具体而言，本发明的复合树脂材料优选具有以下那样的机械强度。
本发明的复合树脂材料具有优选1000～2100MPa、更优选1200～1900MPa、进一步优选1300～1800MPa的抗拉弹性模量。关于复合树脂材料的抗拉弹性模量，按照JIS K7137-2-A，使用哑铃试验片，以5kN负荷、1mm/min的速度，利用拉伸试验机(例如株式会社A&D制造的“Tensilon万能材料试验机”)进行测定。
本发明的复合树脂材料具有优选30～55MPa、更优选35～50MPa、进一步优选35～45MPa的抗拉强度。复合树脂材料的抗拉强度使用与上述抗拉弹性模量相同的试验片和试验机进行测定。
本发明的复合树脂材料具有优选4.0～7.0％、更优选4.5～6.5％、进一步优选5.0～6.0％的拉伸伸长率(最大点)。复合树脂材料的拉伸伸长率使用与上述抗拉弹性模量相同的试验片和试验机进行测定。
本发明的复合树脂材料具有优选15～60％、更优选20～60％、进一步优选25～55％、特别优选30～50％的拉伸伸长率(断裂点)。复合树脂材料的拉伸伸长率使用与上述抗拉弹性模量相同的试验片和试验机进行测定。
本发明的复合树脂材料具有优选1000～1500MPa、更优选1100～1400MPa、进一步优选1100～1300MPa的抗压弹性模量。关于复合树脂材料的抗压弹性模量，使用的试验片，以5kN负荷、1mm/min的速度，利用压缩试验机(例如株式会社A&D制造的“Tensilon万能材料试验机”)进行测定。
本发明的复合树脂材料具有优选8～15MPa、更优选9～14MPa、进一步优选10～13MPa的抗压强度(1％变形)。复合树脂材料的抗压强度使用与上述抗压弹性模量相同的试验片和试验机进行测定。
本发明的复合树脂材料具有优选1300～2100MPa、更优选1450～1950MPa、进一步优选1500～1800MPa的抗弯弹性模量。关于复合树脂材料的抗弯弹性模量，使用厚度4mm×宽度10mm×长度80mm的试验片，以5kN负荷、10mm/min的速度，利用弯曲试验机(例如株式会社A&D制造的“Tensilon万能材料试验机”)进行测定。
本发明的复合树脂材料具有优选50～90MPa、更优选65～80MPa、进一步优选65～75MPa的抗弯强度。复合树脂材料的抗弯强度使用与上述抗弯弹性模量相同的试验片和试验机进行测定。
对用于测定上述机械强度的各试验片的制造方法进行说明。首先，将本发明的复合树脂材料加入模具中，根据需要进行适当的预处理(例如预干燥、造粒等)，以200℃以上的温度加热2小时以上。加热规定时间后，以规定的压力进行挤压并冷却，制造成型体。可以将所得到的成型体直接用作试验片，也可以利用切削加工由该成型体制作试验片。
本发明的复合树脂材料是使聚氯三氟乙烯和碳纳米管复合化而成的材料。关于用于制造本发明的复合树脂材料的方法，只要可以得到优选具有上述那样的物性并在聚氯三氟乙烯的至少表面和/或表层存在碳纳米管的复合树脂材料，就没有特别限定。例如，按照日本特开2014－34591号所记载那样的方法使用亚临界或超临界状态的二氧化碳，或者按照日本特开2015－30821号所记载那样的方法使用酮系溶剂，使聚氯三氟乙烯的颗粒和碳纳米管复合化，由此能够制造。
以下，对使用亚临界或超临界状态的二氧化碳使聚氯三氟乙烯的颗粒和碳纳米管复合化的制造方法进行具体说明。首先，在第一工序中，使碳纳米管分散在溶剂中，制备碳纳米管分散液。作为溶剂，可以列举水、醇系溶剂(乙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇等)、酯系溶剂(乙酸乙酯等)、醚系溶剂(二乙醚、二甲醚等)、酮系溶剂(甲乙酮、丙酮、二乙酮、甲基丙基酮、环己酮等)、脂肪族烃系溶剂(己烷、庚烷等)、芳香族烃系溶剂(甲苯、苯等)、氯化烃系溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)。可以使用1种溶剂，也可以将2种以上的溶剂组合使用。从容易使聚氯三氟乙烯和碳纳米管复合化的观点考虑，优选使用容易使聚氯三氟乙烯的颗粒表面溶胀的溶剂，具体而言，优选使用酮系溶剂。
从容易使碳纳米管单一分散在溶剂中的观点考虑，相对于碳纳米管分散液所含的碳纳米管100质量份，碳纳米管分散液所含的溶剂的量优选为20,000～1,000,000质量份，更优选为30,000～300,000质量份，进一步优选为50,000～200,000质量份。
制造本发明的复合树脂材料所使用的碳纳米管具有优选50～600μm、更优选50～300μm、进一步优选100～200μm的平均长度。碳纳米管的平均长度利用扫描型电子显微镜(SEM、FE－SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行测定。
碳纳米管可以利用现有的制造方法制造。具体可以列举二氧化碳的氢接触还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法等气相生长法、气相流动法、使一氧化碳在高温高压下与铁催化剂一起反应并在气相中生长的HiPco法、燃油炉法等。市售的碳纳米管可以使用例如Nanocyl制造的“NC7000”。
使碳纳米管分散在溶剂中时，出于提高碳纳米管的分散性的目的，也可以使用分散剂。作为分散剂，例如可以列举丙烯酸系分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺磺酸等合成聚合物、DNA、肽、有机胺化合物等。可以使用1种分散剂，也可以将2种以上的分散剂组合使用。从容易降低残留于最终得到的成型体中的分散剂的量的观点考虑，分散剂优选具有比本发明的复合树脂材料的成型温度低的温度的沸点。使用分散剂时，碳纳米管分散液所含的分散剂的量可以根据碳纳米管、溶剂和分散剂的种类和数量适当选择。例如，相对于碳纳米管100质量份，所使用的分散剂的量优选为100～6,000质量份，更优选为200～3,000质量份，进一步优选为300～1,000质量份。
在上述第一工序中使用水作为溶剂时，在后述的第二工序之前，将碳纳米管分散液与醇系溶液等混合。这是由于，在紧接着的第二工序中添加的PCTFE颗粒与水的亲合性低，难以使PCTFE颗粒分散在使用水作为溶剂的碳纳米管分散液中。其中，通过混合醇系溶剂，能够提高PCTFE颗粒与碳纳米管分散液的亲合性。
接着，在第二工序中，向碳纳米管分散液中添加PCTFE颗粒并搅拌，制备碳纳米管和PCTFE颗粒分散后的混合浆料。
向碳纳米管分散液中添加PCTFE颗粒时，分散液中的碳纳米管缓慢地吸附于PCTFE表面。其中，通过适当调整溶剂的温度、碳纳米管和PCTFE颗粒的分散浓度、PCTFE颗粒的添加速度等，能够维持碳纳米管和PCTFE颗粒的高的分散状态，并使碳纳米管吸附于PCTFE表面。利用这样的方法，即使是低的添加浓度，也能够使碳纳米管均匀地分散于PCTFE颗粒的表面。另外，即使是使用细长的碳纳米管的情形，也不损害其性质，能够均匀地分散于PCTFE颗粒的表面。关于PCTFE颗粒的添加，可以直接添加PCTFE颗粒，也可以以将PCTFE颗粒预分散在溶剂中而成的PCTFE颗粒的分散液的形态添加。
制造本发明的复合树脂材料所使用的PCTFE颗粒具有优选5～500μm、更优选8～250μm、进一步优选10～100μm、特别优选10～50μm、最优选10～25μm的平均粒径。PCTFE颗粒的平均粒径为上述的上限以下时，由于容易提高由复合树脂材料制作的成型体中的碳纳米管的分散性，并容易均匀地提高抗静电性和/或导电性，所以优选。从复合树脂材料的易制造性的观点考虑，优选PCTFE颗粒的平均粒径为上述的下限以上。PCTFE颗粒的平均粒径是中值粒径(D50)，是指利用激光衍射散射法求得的粒度分布中的累计值为50％时的粒径，使用激光衍射散射粒度分布装置进行测定。
按照JIS Z8830进行测定时，制造本发明的复合树脂材料所使用的PCTFE颗粒具有优选1.0～6.0m2/g、更优选1.5～3.0m2/g、进一步优选2.0～3.0m2/g的比表面积。从容易提高PCTFE颗粒与碳纳米管的密合性的观点考虑，PCTFE颗粒的比表面积优选为上述的上限以下；从复合树脂材料的易制造性的观点考虑，优选为上述的下限以上。关于PCTFE颗粒的比表面积，具体而言，使用作为定容量式气体吸附法的比表面积/细孔分布测定装置，利用作为一般的比表面积的测定方法的BET法进行测定。
关于上述对本发明的复合树脂材料中的PCTFE进行叙述的涉及PCTFE的结构、流动值和熔点的记载，它们是在复合化前后没有发生发生变化的特性，因此，对于制造本发明的复合树脂材料所使用的PCTFE颗粒，也同样适用。
具有上述优选的范围的平均粒径或比表面积的PCTFE颗粒的制造方法没有特别限定，例如可以列举：使CTFE均聚、或者使CTFE和能够与CTFE聚合的至少1种单体共聚，在聚合后对含有反应性聚合物的分散液进行喷雾干燥的方法；使用锤碎机、涡轮研磨机、剪切磨、喷射磨等粉碎机对所得到的PCTFE聚合物进行机械粉碎的方法；在小于室温的温度下对所得到的PCTFE聚合物进行机械粉碎的冻结粉碎等。从容易得到具有所希望的平均粒径和比表面积的PCTFE颗粒的观点考虑，优选利用冻结粉碎制造PCTFE颗粒。
利用冻结粉碎制造PCTFE颗粒时，利用液态二氧化碳或液氮等冷却介质冷却PCTFE颗粒，并进行粉碎。粉碎时的温度优选为－200℃～20℃，更优选为－180℃～－20℃，进一步优选为－150℃～－50℃。
可以利用使用筛或气流的分级工序调整平均粒径，制造具有上述范围的平均粒径的PCTFE颗粒。
接着，在第三工序中，将第二工序中得到的混合浆料供给耐压容器，在耐压容器内维持二氧化碳成为亚临界或超临界状态的温度和压力，并以特定的速度供给二氧化碳，在耐压容器内充满二氧化碳。作为二氧化碳，可以使用液态二氧化碳、气液混合态二氧化碳、气态二氧化碳中的任意种。其中，二氧化碳为超临界状态是指具有临界点以上的温度和临界点以上的压力的状态，具体是指处于31.1℃以上的温度和72.8个大气压以上的压力的状态。另外，亚临界状态是指处于临界点以上的压力和临界点以下的温度的状态。
在第三工序中，混合浆料所含的溶剂和分散剂溶入二氧化碳中，分散于混合浆料中的碳纳米管附着于PCTFE颗粒。
从抑制碳纳米管彼此的凝聚，并且容易在PCTFE颗粒的表面均匀地附着碳纳米管的观点考虑，例如相对于混合浆料所含的分散剂1mg，二氧化碳的供给速度优选为0.25g/分钟以下，更优选为0.07g/分钟以下，进一步优选为0.05g/分钟以下。
接着，在第四工序中，将二氧化碳成为亚临界或超临界状态的温度和压力保持规定时间，并将二氧化碳与溶入二氧化碳中的溶剂和分散剂一起从耐压容器排出。
接着，在第五工序中，维持第四工序的状态，并将与分散剂亲合性高的夹带剂添加至耐压容器中。由此，能够有效地除去所残留的分散剂。作为夹带剂，例如可以使用在第一工序中制备碳纳米管分散液时所使用的溶剂。具体而言，在第一工序中使用有机溶剂时，可以使用相同的有机溶剂作为夹带剂。在第一工序中使用水作为溶剂时，优选使用醇系溶剂作为夹带剂。其中，第五工序是用于有效地除去分散剂的可选的工序，不是必须的工序。例如，不添加夹带剂而维持第四工序，由此也能够除去分散剂。
接着，在第六工序中，通过降低耐压容器的压力而除去耐压容器中的二氧化碳，能够得到本发明的复合树脂材料。其中，利用二氧化碳的除去方法，有时会在复合树脂材料中残留二氧化碳或溶剂。因此，通过使所得到的复合树脂材料处于真空中，或者对其进行加热，能够有效地除去所残留的二氧化碳和溶剂。
本发明还涉及一种使用本发明的复合树脂材料制作的成型体。使用本发明的复合树脂材料制作的成型体，抗静电性和/或导电性优异，并且也维持了机械强度，适用于电子领域、电机、机械、车辆等各种用途。例如，适用于电容器或者电池用的集电体、散热板、散热部件、电子部件、半导体制造装置用部件、轴承、需要抗静电的喷嘴、软管、管、容器、片、密封垫、衬垫、需要控制导电性的复印机的固定辊表面等用途。成型体的形状没有特别限定，例如可以具有选自板、棒、膜、片、块、管(筒)形状中的形状。
本发明的成型体的成型方法可以使用公知常用的方法，可以根据成型体的用途和所希望的形状适当选择。例如，可以列举压缩成型(Compression成型)、热压印成型、压制成型、SMC法、对模成型法、与金属或树脂、纺织布、无纺布等叠层成型等的成型方法。从机械特性、电气特性、成型性的观点考虑，优选利用压缩成型(Compression成型)和热压印成型制造成型体。
本发明的成型体使用含有聚氯三氟乙烯的复合树脂材料制作，因此，使用利用熔融混炼等对复合树脂材料施加剪切力的方法、例如挤出成型法或注射成型法等时，碳纳米管被切断，导电性下降，作为其结果，体积电阻率变高。从该观点考虑，关于本发明的成型体，优选利用不对复合树脂材料施加剪断力的方法、例如压缩成型(Compression成型)制造成型体。压缩成型例如优选为如下的方法：将本发明的复合树脂材料加入模具中，根据需要进行适当的预处理(例如预干燥、造粒等)，以200℃以上的温度加热2小时以上，加热规定时间后，以规定的压力进行压缩并冷却。因此，在本发明的优选的方式中，由于减少了成型时碳纳米管的切断，本发明的成型体所含的碳纳米管具有优选50～300μm、更优选70～250μm、进一步优选100～200μm的平均长度。平均长度可以利用实施例的项所记载的方法进行测定。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但它们并不限定本发明的范围。
〔平均粒径D50的测定〕
关于本发明的复合树脂材料和制造本发明的复合树脂材料所使用的PCTFE颗粒的平均粒径，利用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制造的“MT3300II”)测定粒度分布，得到平均粒径D50。
〔比表面积的测定〕
关于本发明的复合树脂材料和制造本发明的复合树脂材料所使用的PCTFE颗粒的比表面积的测定，按照JIS Z8830，使用比表面积/细孔分布测定装置(日本BEL制造的BELSORP－miniII)进行。
〔体积电阻率的测定〕
利用压缩成型(Compression成型)制作的试验片，作为测定试样。
按照JIS K6911，使用电阻率计(三菱化学ANALYTECH制造的“Loresta”或“Hiresta”)进行体积电阻率的测定。
〔机械强度的测定〕
(抗拉弹性模量、抗拉强度、拉伸伸长率(断裂点))
利用压缩成型(Compression成型)，按照JIS K7137-2-A，制作哑铃试验片，作为测定试样。
关于抗拉弹性模量、抗拉强度和拉伸伸长率(断裂点)的测定，使用上述测定试样，按照JIS K7137-2-A，以5kN负荷、1mm/min的速度，利用拉伸试验机(株式会社A&D制造的“Tensilon万能材料试验机”)进行。
(抗压弹性模量、抗压强度(1％变形))
利用压缩成型(Compression成型)制作的试验片，作为测定试样。
关于抗压弹性模量和抗压强度(1％变形)的测定，使用上述测定试样，按照JISK7181，以5kN负荷、1mm/min的速度，利用压缩试验机(株式会社A&D制造的“Tensilon万能材料试验机”)进行。
(抗弯弹性模量、抗弯强度)
利用压缩成型(Compression成型)制作厚度4mm×宽度10mm×长度80mm的试验片，作为测定试样。
关于抗弯弹性模量和抗弯强度的测定，使用上述测定试样，按照JIS K7171，以5kN负荷、10mm/min的速度，利用弯曲试验机(株式会社A&D制造的“Tensilon万能材料试验机”)进行。
〔成型体的制作〕
将一定量的后述的实施例和比较例中得到的复合树脂材料均匀地填充在原材料成型用模具中，根据成型体尺寸进行预干燥等适当的预处理。实施预处理后，在将模具设定至200℃以上的热风循环式电炉中加热2小时以上，使树脂熔融。加热规定时间后，从电炉中取出模具，使用油压机，以25kg/cm2以上的表面压力进行加压压缩，并将模具冷却至常温附近后，取得使用了复合树脂材料的成型体。
〔硫酸/过氧化氢水溶液(SPM)浸渍处理〕
在玻璃烧杯中，将98％硫酸和30％过氧化氢水溶液以2:1的重量比混合，制备硫酸/过氧化氢水溶液。所制备的硫酸/过氧化氢水溶液的温度利用反应热达到最高温度后，放入利用后述的实施例和比较例的复合树脂材料得到的、符合JIS K7137-2-A的哑铃试验片，浸渍24小时。浸渍24小时后，重复进行硫酸/过氧化氢水溶液的制备、24小时浸渍，对于累计浸渍7日后的试验片，按照JIS K6911进行体积电阻率和重量变化率的测定。
〔IPA浸渍处理〕
向玻璃烧杯中注入IPA，向其中加入利用后述的实施例和比较例的复合树脂材料得到的、符合JIS K7137-2-A的哑铃试验片，浸渍7日。对于浸渍7日后的试验片，按照JISK6911进行体积电阻率和重量变化率的测定。
〔稀释剂浸渍处理〕
向玻璃烧杯中注入稀释剂，向其中加入利用后述的实施例和比较例的复合树脂材料得到的、符合JIS K7137-2-A的哑铃试验片，浸渍7日。对于浸渍7日后的试验片，按照JISK6911进行体积电阻率和重量变化率的测定。
〔过氧化氢浸渍处理〕
向玻璃烧杯中注入过氧化氢水溶液(30％)，向其中加入利用后述的实施例和比较例的复合树脂材料得到的、符合JIS K7137-2-A的哑铃试验片，浸渍7日。对于浸渍7日后的试验片，按照JIS K6911进行体积电阻率和重量变化率的测定。
〔盐酸(HCl)浸渍处理〕
向玻璃烧杯中注入盐酸(38％)，向其中加入利用后述的实施例和比较例的复合树脂材料得到的、符合JIS K7137-2-A的哑铃试验片，浸渍7日。对于浸渍7日后的试验片，按照JIS K6911进行体积电阻率和重量变化率的测定。
〔氨浸渍处理〕
向玻璃烧杯中注入氨(28％)，向其中加入利用后述的实施例和比较例的复合树脂材料得到的、符合JIS K7137-2-A的哑铃试验片，浸渍7日。对于浸渍7日后的试验片，按照JIS K6911进行体积电阻率和重量变化率的测定。
〔SC－1浸渍处理〕
在玻璃烧杯中，将氨(28％)、过氧化氢水溶液和纯水以1:1:5的重量比混合，制备SC－1。向其中加入利用后述的实施例和比较例的复合树脂材料得到的、符合JIS K7137-2-A的哑铃试验片，浸渍7日。对于浸渍7日后的试验片，按照IS K6911进行体积电阻率和重量变化率的测定。
〔SC－2浸渍处理〕
在玻璃烧杯中，将盐酸(38％)、过氧化氢水溶液和纯水以1:1:6的重量比混合，制备SC－1。向其中加入利用后述的实施例和比较例的复合树脂材料得到的、符合JIS K7137-2-A的哑铃试验片，浸渍7日。对于浸渍7日后的试验片，按照JIS K6911进行体积电阻率和重量变化率的测定。
〔树脂颗粒〕
在以下的实施例和比较例中，使用以下的表1所示的PCTFE颗粒或改性聚四氟乙烯(改性PTFE)颗粒。其中，使用液氮，在－196℃将PCTFE颗粒1粉碎，利用振动筛分机等进行分级，由此制造PCTFE颗粒2和3。
[表1]
〔实施例1〕
向以水为溶剂的碳纳米管分散液(分散剂＝0.15质量％、碳纳米管＝0.05质量％)500g中加入乙醇3,500g，进行稀释。然后，添加1,000g的PCTFE颗粒2，制作混合浆料。
接着，将所制作的混合浆料供给耐压容器，相对于耐压容器内的混合浆料所含的分散剂1mg，以0.03g/分钟的供给速度供给液态二氧化碳，将耐压容器内的压力升压至20MPa，将温度升温至50℃。将上述压力和温度保持3小时，使二氧化碳与溶入二氧化碳中的溶剂(水、乙醇)和分散剂一起从耐压容器排出。
接着，降低耐压容器内的压力至大气压，降低温度至常温，由此除去耐压容器内的二氧化碳，得到CNT复合树脂材料。
〔实施例2〕
基于所得到的复合树脂材料，使CNT的量成为0.05质量％，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例2的树脂材料。
〔实施例3〕
基于所得到的复合树脂材料，使CNT的量成为0.1质量％，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例3的树脂材料。
〔实施例4〕
基于所得到的复合树脂材料，使CNT的量成为0.125质量％，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例4的树脂材料。
〔实施例5〕
基于所得到的复合树脂材料，使CNT的量成为0.15质量％，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例5的树脂材料。
〔实施例6〕
除了使用PCTFE3代替PCTFE2以外，与实施例3同样操作，得到实施例6的树脂材料。
〔比较例1〕
将没有复合化CNT的PCTFE1作为比较例1。
〔比较例2〕
除了使用PCTFE1代替PCTFE2以外，与实施例3同样操作，得到比较例2的树脂材料。
〔比较例3〕
将没有复合化CNT的PCTFE2作为比较例3。
〔比较例4〕
除了使用改性PTFE颗粒代替PCTFE2以外，与实施例1同样操作，得到比较例4的树脂材料。
〔比较例5〕
基于所得到的复合树脂材料，使CNT的量成为0.05质量％，除此以外，与比较例4同样操作，得到比较例5的树脂材料。
〔比较例6〕
将使PFA和碳纤维交替地重叠成层状并固结而成的成型体作为比较例6的树脂材料。
〔比较例7〕
向PTFE中添加作为填充剂的石墨15质量％，得到比较例8的树脂原料。
〔比较例8〕
向PTFE中添加作为填充剂的碳纤维15质量％，得到比较例8的树脂原料。
按照上述测定方法，对上述的实施例和比较例中得到的树脂材料的平均粒径和比表面积进行测定。将结果示于表2。另外，使用上述的实施例和比较例中得到的树脂材料，按照上述的方法制作成型体，将对该成型体进行测定而得到的体积电阻率也示于表2。
[表2]
使用上述的实施例和比较例中得到的树脂材料，按照上述的方法制作成型体，关于该成型体，对抗拉弹性模量、抗拉强度、拉伸伸长率(断裂点)进行测定，将所测得的结果示于表3。
[表3]
使用上述的实施例3和比较例5～8中得到的树脂材料，按照上述的方法制作成型体，关于该成型体，对IPA浸渍处理后、稀释剂浸渍处理后、过氧化氢水溶液浸渍处理后、SPM浸渍处理后、HCl浸渍处理后、SC－1浸渍处理后、SC－2浸渍处理后和氨水浸渍处理后的体积电阻率进行测定，将所测得的结果示于表4。
[表4]
浸渍7日后的体积电阻率
使用上述的实施例3和比较例5～8中得到的树脂材料，按照上述的方法制作成型体，关于该成型体，对IPA浸渍处理后、稀释剂浸渍处理后、过氧化氢水溶液浸渍处理后、SPM浸渍处理后、HCl浸渍处理后、SC－1浸渍处理后、SC－2浸渍处理后和氨水浸渍处理后的重量变化率进行测定，将所测得的结果示于表5。
[表5]
浸渍7日后的重量变化率
使用上述的实施例1～3和比较例3～5中得到的树脂材料，按照上述的方法制作成型体，关于该成型体，对抗压弹性模量、抗压强度、抗弯弹性模量和抗弯强度进行测定，将所测得的结果示于表6。
[表6]
使用实施例3中得到的树脂材料，利用压缩成型(上述成型体的制作)制作成型体，将该成型体中的CNT图像示于图1。图1所示的CNT的平均长度为100μm。
使用实施例3中得到的树脂材料，利用熔融混炼制作成型体，将该成型体中的CNT图像示于图2。更详细而言，该成型体利用熔融混炼制作。图2所示的CNT的平均长度为30μm。其中，可以使用扫描型电子显微镜(SEM、FE－SEM)或透射型电子显微镜(TEM)，通过利用量尺的测定算出平均长度。

Claims (8)

1.一种复合树脂材料，其特征在于：
包含聚氯三氟乙烯和碳纳米管，
该复合树脂材料具有500μm以下的平均粒径。
2.如权利要求1所述的复合树脂材料，其特征在于：
基于复合树脂材料的总量，包含0.01～2.0质量％的碳纳米管。
3.如权利要求1或2所述的复合树脂材料，其特征在于：
利用BET法进行测定时，该复合树脂材料具有1.0～6.0m2/g的比表面积。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合树脂材料，其特征在于：
按照JIS K6911进行测定时，具有1.0×108Ω·cm以下的体积电阻率。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合树脂材料，其特征在于：
聚氯三氟乙烯具有0.8cm3/sec以上的流动值。
6.一种使用权利要求1～5中任一项所述的复合树脂材料制作的成型体。
7.如权利要求6所述的成型体，其特征在于：
碳纳米管的平均长度为50μm以上。
8.如权利要求6或7所述的成型体，其特征在于：
成型体具有选自板、棒、膜、片、块、管形状中的形状。
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