CN103347957A - 复合树脂材料粒子、复合树脂材料粒子的制造方法、复合树脂成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过包括如下工序的制造方法获得复合树脂材料粒子：形成包含树脂材料粒子和碳纳米管的混合浆料；向耐压容器供给混合浆料之后，对耐压容器内进行搅拌的同时供给二氧化碳；和将耐压容器的内部保持为能够使二氧化碳维持亚临界或超临界状态的温度及压力。

Description

复合树脂材料粒子、复合树脂材料粒子的制造方法、复合树脂成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合树脂材料粒子及其制造方法、以及使用复合树脂材料粒子的复合树脂成型体及其制造方法。
背景技术
碳纳米管为由碳原子构成的一层或多层石墨烯片以筒状卷曲的管状材料。该碳纳米管因石墨烯片的卷曲方法或管直径、结晶性等碳纳米管本身的形状的不同而具有不同的特性，并且被期待为与金属材料相比电特性、力学特性及比重这样的材料本身特征极富魅力的材料。
为了在与其他材料组合而制备复合材料的基础上有效地利用碳纳米管的力学及电特性，需要与其他材料均匀混合。例如已知，在混合固体材料和分散有碳纳米管的液态物质时，需要利用碳纳米管以一根一根独立的状态分散的液态物质（将此称为“分散液”），但由于碳纳米管具有通过范德华力相互吸引的性质，因此碳纳米管彼此形成束（bundle）或聚集体。
作为碳纳米管的制造方法，已知有向反应器同时投入催化剂和原料气体而合成碳纳米管的利用热化学气相沉积（CVD）的气相合成法、和向在基材上涂覆有催化剂的基板投入原料气体的基板合成法。
其中，基板合成法尤其在硅或氧化硅等极其平滑的基板表面上涂覆催化剂，并使碳纳米管在基板上高密度生长，由此可以形成碳纳米管彼此贴近并垂直取向的碳纳米管。
而且，通过基板合成法生成的碳纳米管，由于其直径、层数和长度均匀、且结晶性较高，因此能够期待获得缺陷极少的碳纳米管。此外，与通过气相合成法制造的碳纳米管相比，由于碳纳米管的长度长且结晶性高，因此具有在形成与其他材料的复合材料时容易获得复合材料的导电性、导热性和机械强度的上升以及线膨胀的抑制等特性的优点。
尤其是，碳纳米管和树脂的复合树脂在电子部件和汽车部件等诸多领域中被使用为各种用途。复合树脂的特性需要用于防止带电的导电性、在成型加工以及切削加工时以避免热膨胀等为目的的高的导热性等。以往在对树脂成型体赋予导电性或导热性时，有将炭黑、科琴黑等球状碳材料或者碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为填充剂添加到树脂中的树脂复合材料（例如参见专利文献1～3）。
作为混炼碳纳米管和树脂的方法，已知有采用常规的磨机等施加强剪切力而进行混炼的方法。然而，为了通过磨机等在树脂中均匀地混合碳纳米管等纤维状碳材料，需要进行强剪切操作。
在树脂中，碳纳米管由于受到剪切力被切断为较短，在树脂中碳纳米管彼此的接触点变少，由此存在导电性等性能下降的问题。进一步，在树脂中碳纳米管彼此分离、树脂中的碳纳米管彼此缠绕的纳米网结构被破坏，因此存在在复合树脂中无法发挥碳纳米管原本的特性即强度，结果复合树脂的强度无法提高的问题。
当较短的碳纳米管孤立分散于树脂中时，存在如下问题：可观察到树脂和碳纳米管的界面上的结合较弱，从而碳纳米管从树脂容易脱落的现象。
另一方面，碳纳米管等碳材料的价格贵，因此希望抑制材料成本。于是，要求均匀分散碳纳米管，尽量在低浓度下获得高导电性及高导热性。此外，也已知所添加的碳纳米管的直径越小且长度越长，越能在低的添加浓度下获得高导电性、高导热性及高强度等。
另外，专利文献4公开有如下方法：在碳纳米管分散液中浸渍树脂成型品，并在亚临界状态或超临界状态的二氧化碳气氛下进行处理，从而在树脂成型品表面上修饰碳纳米管。
然而，在专利文献4所记载的方法中存在如下问题：碳纳米管的分散性差，在二氧化碳气氛下的处理中会产生碳纳米管的聚集和沉降等，因此碳纳米管向成型品的修饰受到重力影响。此外，由于亚临界状态或超临界状态的二氧化碳气氛会导致树脂表面的溶胀，因此会影响形状和颜色，需要对表面进行再加工。在此，“修饰”是指碳纳米管在树脂表面上附着并固定的状态。
此外，专利文献5及专利文献6公开有如下方法：通过在树脂粒子的表面浸渍超临界二氧化碳，使树脂表面软化，并且为了将分散液中的碳纳米管均匀分散及固定于树脂粒子的表面，采用超声波振动法。基于超声波振动的搅拌存在需要将发生装置本身设置在高压的二氧化碳气体中而成本高的问题。来自高压容器外部的超声波振动的传递，存在并不一定充分地传递到内部流体的问题，而为了实现能够充分搅拌的装置，会存在成本较高的问题。
专利文献1：日本专利公开2006-069165号公报
专利文献2：日本专利公开2004-030926号公报
专利文献3：日本专利公开2004-127737号公报
专利文献4：日本专利公开2007-035811号公报
专利文献5：日本专利申请2009-010094号公报
专利文献6：日本专利公开2010-189621号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而做出的，其课题在于，提供少量添加碳纳米管也具有高导电性的复合树脂材料粒子及复合树脂成型体，并且提供简便且生产率高的复合树脂材料粒子的制造方法及复合树脂成型体的制造方法。
为了解决上述课题，第一方面涉及的发明为一种复合树脂材料粒子，其为复合树脂成型体的原料，其特征在于，包含树脂材料粒子、和相对于所述树脂材料粒子为0.003质量%以上且0.1质量%以下的碳纳米管，所述复合树脂材料粒子具有1.0×108Ω.cm以下的体积电阻率。
第二方面涉及的发明为根据第一方面所述的复合树脂材料粒子，其特征在于，所述碳纳米管的平均长度为50μm以上且250μm以下。
第三方面涉及的发明为根据第一方面或第二方面所述的复合树脂材料粒子，其特征在于，所述树脂材料粒子为氟系树脂材料。
第四方面涉及的发明为一种复合树脂材料粒子的制造方法，所述复合树脂材料粒子为复合树脂成型体的原料，所述制造方法的特征在于，包括如下工序：形成至少包含树脂材料粒子和碳纳米管的混合浆料；向耐压容器供给所述混合浆料之后，对所述耐压容器内进行搅拌的同时供给二氧化碳；将所述耐压容器的内部保持为能够使所述二氧化碳维持亚临界或超临界状态的温度及压力；和使二氧化碳移动至所述耐压容器的外部。
第五方面涉及的发明为根据第四方面所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，形成所述混合浆料的工序包括如下工序：在水中混合碳纳米管和分散剂而生成碳纳米管的水分散液；和在所述水分散液中添加树脂材料粒子和醇类。
第六方面涉及的发明为根据第五方面所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，作为所述醇类，使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、乙醚、甲醚、甲乙醚和乙二醇中的任一种或两种以上的混合物。
第七方面涉及的发明为根据第五方面或第六方面所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，在供给所述液体二氧化碳时，同时供给所述醇类。
第八方面涉及的发明为根据第四方面～第七方面中的任一方面所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，作为所述碳纳米管，使用平均长度为50μm以上且250μm以下的碳纳米管。
第九方面涉及的发明为根据第四方面～第八方面中的任一方面所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，作为所述树脂材料粒子，使用氟系树脂材料。
第十方面涉及的发明为根据第四方面～第九方面中的任一方面所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，包括回收从所述耐压容器移动的二氧化碳的工序。
第十一方面涉及的发明为根据第十方面所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，通过测定回收的所述二氧化碳所伴随的水、醇类及分散剂中的任一种以上的回收量，选择所述二氧化碳向所述耐压容器的供给量。
第十二方面涉及的发明为根据第十方面或第十一方面所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，在对从所述耐压容器移动的二氧化碳进行液化之后，供给至该耐压容器。
第十三方面涉及的发明为一种复合树脂成型体，其以第一方面～第三方面中的任一方面所述的复合树脂材料粒子为原料，其特征在于，相对于树脂材料粒子，具有0.003质量%以上且0.1质量%以下的碳纳米管的含量，且具有1.0×108Ω.cm以下的体积电阻率。
第十四方面涉及的发明为一种复合树脂成型体的制造方法，所述复合树脂成型体以第一方面～第三方面中的任一方面所述的复合树脂材料粒子为原料，所述制造方法的特征在于，在加压成型所述复合树脂材料粒子之后进行烧结。
根据本发明的复合树脂材料粒子，能够提供一种复合树脂材料粒子，其包含树脂材料粒子和碳纳米管而构成，并且碳纳米管相对于树脂材料粒子的含量为0.003质量%以上且0.1质量%以下，并具有1.0×108Ω.cm以下体积电阻率。
根据本发明的复合树脂材料粒子的制造方法，包括以下工序而构成：形成至少包含树脂材料粒子和碳纳米管的混合浆料；搅拌混合浆料的同时，边调节二氧化碳的供给量边进行添加；保持能够使二氧化碳维持亚临界或超临界状态的温度及压力；和通过二氧化碳从复合材料粒子分离分散剂。如此，通过准备具有搅拌机的容器，无需使用超声波振动装置长时间进行碳纳米管的分散处理，因此能够通过简便的方法以高的生产率制造复合树脂材料粒子。
根据本发明的复合树脂成型体，能够提供一种复合树脂成型体，其包含树脂材料粒子和碳纳米管而构成，并且碳纳米管相对于树脂材料粒子的含量为0.003质量%以上且0.1质量%以下，并具有1.0×108Ω.cm以下体积电阻率。
根据本发明的复合树脂成型体的制造方法，具有在加压成型上述复合树脂材料粒子之后进行烧结的构成，能够以简便的方法制造复合树脂成型体。
附图说明
图1为示意地表示在适用本发明的一实施方式即复合树脂材料粒子的制造方法中采用的制造装置的系统图。
图2为用于说明碳纳米管相对于树脂材料粒子的添加浓度和体积电阻率的关系的图，是（A）表示树脂粒径为25μm的情况、（B）表示树脂粒径为250μm的情况的曲线图。
具体实施方式
下面，使用附图，对适用本发明的一实施方式即复合树脂材料粒子及其制造方法进行详细说明。
另外，在以下说明中使用的附图为了容易理解特征，有时出于方便放大显示特征部分，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
<复合树脂材料粒子>
首先，对适用本发明的一实施方式即复合树脂材料粒子的构成进行说明。
本实施方式的复合树脂材料粒子为在树脂中添加有用于赋予导电性、导热性和力学特性这些性能的添加物的复合树脂材料，更加详细为通过在树脂中添加导电体而赋予导电性的导电性复合树脂材料。
具体来说，本实施方式的复合树脂材料的特征在于，包含树脂材料粒子和碳纳米管而构成，相对于树脂材料粒子，碳纳米管为0.003质量%以上且0.1质量%以下、优选为0.05质量%以下、更加优选为0.01质量%以下的这种少量的含量下，具有1.0×108Ω.cm以下的体积电阻率。
构成树脂材料粒子的树脂材料并不特别限定，可以在实际使用时适当选择最适合的树脂并赋予导电性。作为这种树脂材料，例如可使用氟系树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃系树脂、聚醚醚酮树脂、甲醛系树脂、酯类树脂或者苯乙烯系树脂。其中，氟系树脂由于在进行预成型后进行烧结而容易进行成型加工，因此优选。
作为氟系树脂，并不特别限定，但例如可举出作为全氟化树脂的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，四氟化树脂，PTFE）、作为氟化树脂共聚物的全氟烷氧基氟树脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、作为部分氟化树脂的聚三氟氯乙烯（三氟化树脂，PCTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚氟乙烯（PVF）等。
对于树脂材料粒子的粒径，只要能够充分确保表面积的同时在形成后述的包含树脂材料粒子和碳纳米管的混合浆料的工序时能够分散，并不特别限定。作为这种粒径，例如优选为1～500μm，更优选为25～100μm。
作为能够适用在本实施方式的复合树脂材料粒子中的碳纳米管，只要相对于树脂材料粒子例如在0.1质量%以下的少量的添加量下表现出1.0×108Ω.cm以下的体积电阻率就不特别限定。作为这种碳纳米管，具体优选使用平均长度为50μm以上且250μm以下的长尺寸的碳纳米管。更优选平均长度为100μm以上且150μm以下的长尺寸的碳纳米管。
另外，平均长度为50μm以上且250μm以下的长尺寸的碳纳米管可通过以往公知的基板合成法（例如参见记载于日本专利公开2007-222803“カーボンナノ構造物成長用触媒、カーボンナノ構造物の製造方法、同製造用ガスとキャリヤガス及び同製造装置”的方法）等容易获得。
本实施方式的复合树脂材料粒子在树脂材料粒子表面均匀分散有长尺寸的碳纳米管，碳纳米管在树脂材料粒子的表层上以极薄的厚度完全地固着。由此，尽管是在少量的碳纳米管的添加量下，也能够有效地在树脂材料粒子表面上形成网络（导电性网）。进而通过在复合树脂粒子表面上固着碳纳米管之后，去除妨碍导电性的分散剂，从而尽管是在少量的碳纳米管的添加量下，碳纳米管彼此的导电路径也更有效地发挥作用。因此，复合树脂材料粒子能够发挥碳纳米管所持有的高的导电性、导热性及强度特性。
<复合树脂成型体>
接下来，对适用本发明的一实施方式、即复合树脂材料成型体的构成进行说明。本实施方式的复合树脂成型体为以上述复合树脂材料粒子为原料来进行成型加工的成型体。因此，复合树脂成型体包含树脂材料粒子和碳纳米管而构成，并且碳纳米管相对于树脂材料粒子为0.003质量%以上且0.1质量%以下、优选为0.05质量%以下、更优选为0.01质量%以下的这种少量的含量下，具有1.0×108Ω.cm以下的体积电阻率。
此外，复合树脂成型体的形式并不特别限定，在实际使用时可适当地选择最适合的形式，因此能够提供被赋予导电性的各种树脂成型加工品。作为这种树脂成型加工品，具体例如可举IC托盘、晶片载具、药液软管和密封剂等。
本实施方式的复合树脂成型体在成型体的内部形成来源于上述碳纳米管的导电性网，因此具有高导电性。
<复合树脂材料粒子及复合树脂成型体的制造方法>
接下来，关于本实施方式的复合树脂材料粒子的制造方法，与使用该制造方法的复合树脂成型体的制造方法一同进行说明。在此，图1为示意地表示本实施方式复合树脂材料粒子的制造方法中使用的制造装置的系统图。
（第1工序）
第1工序为制备在溶剂中分散有长尺寸的碳纳米管的分散液的工序。具体如图1所示，首先，从路径L1等向容器1供给溶剂、长尺寸的碳纳米管以及分散剂和表面活性剂中的一者或两者，用搅拌机2边搅拌边混合。
作为溶剂，可以使用水或有机系溶剂。在本实施方式中，为了形成能够更均匀地分散长尺寸的碳纳米管的水分散液，优选将水用作溶剂。
下面，对在本实施方式中将水分散液用作分散液的情况进行说明。
分散剂并不特别限定，可适当选择适于溶剂种类的分散剂。作为这种分散剂，可使用十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯硫酸钠（SDBS）、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺磺酸等合成聚合物、胆酸等胆汁酸、蛋白质、DNA、肽和有机胺化合物等。
此外，分散剂优选选择使用沸点比修饰对象树脂材料粒子的成型温度低的物质。
至于分散剂的添加量，在长度为10μm以下的一般碳纳米管的情况下，分散剂和碳纳米管的重量比设为1:1左右，与此相对，在长尺寸的碳纳米管的情况下，需要将重量比设为5:1～50:1。
如此，通过添加分散剂，即使使用在溶剂中的分散较困难的长尺寸的碳纳米管的情况下，也能获得均匀分散的水分散液。
（第2工序）
第2工序为在上述第1工序中制备的长尺寸的碳纳米管的水分散液中添加醇类，从而制备以醇类为主体的碳纳米管分散液的工序。
具体如图1所示，从路径L1向装有碳纳米管水分散液的容器1中供给醇类，用搅拌机2边搅拌边进行混合。如此，通过在将极性强的水作为基质的水分散液中添加醇类，在水分散液中均匀分散的长尺寸的碳纳米管转移至略不稳定的分散状态。
作为醇类，并不特别限定，可根据在水分散液中分散的树脂材料粒子的种类等适当选择。作为上述醇类，具体可使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、乙醚、甲醚、甲乙醚和乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
下面，对在本实施方式中将乙醇用作醇类的情况进行说明。
（第3工序）
第3工序为在第2工序中制备的以醇类为主体的长尺寸的碳纳米管分散液中添加树脂材料粒子，并进行搅拌的工序。
具体如图1所示，在搅拌装有以乙醇为主体的长尺寸的碳纳米管分散液的容器1的同时添加树脂材料粒子并进行混合。
下面，对在本实施方式中将氟系树脂用作树脂材料的情况进行说明。
在上述第2工序中通过乙醇的添加而缓慢转移至不稳定状态的分散液中的碳纳米管，在近处存在在第3工序中所添加的氟系树脂粒子时，就开始平稳地吸附于氟系树脂粒子的表面。这是因为碳纳米管向氟系树脂粒子表面的吸附状态稳定，因此长尺寸的碳纳米管通过以范德华力为主体的力自然地吸附于氟系树脂粒子表面。
即，通过将氟系树脂粒子混合于稀薄分散有长尺寸的碳纳米管的分散液中，碳纳米管在其性质不受损的状态下能够比以往更加低的添加浓度均匀分散于氟系树脂粒子的表面。
在此，在上述第2工序及第3工序中，通过针对容器1中的溶剂温度、乙醇的添加速度、分散液中的碳纳米管的分散浓度、氟系树脂粒子的添加速度以及分散液中的氟系树脂粒子的分散浓度选择最适当的条件，能够在维持高分散状态的状态下使长尺寸的碳纳米管吸附于氟系树脂粒子的表面。
另外，可在完成第2工序（向水分散液中添加乙醇）之后开始第3工序（向分散液中添加氟系树脂粒子），也可以在完成第2工序之前开始第3工序。
通过上述第1工序到第3工序，能够制备包含树脂材料粒子和碳纳米管的混合浆料。
（第4工序）
第4工序为向上述第3工序中制备的混合浆料中边搅拌边供给二氧化碳的工序。
具体如图1所示，首先，通过路径L2从容器1向耐压容器3供给规定量的混合浆料。接下来，通过搅拌机4对耐压容器3内进行搅拌的同时，通过路径L3从图示省略的二氧化碳供给源向耐压容器3供给二氧化碳。另一方面，通过路径L5向耐压容器3的外部排出耐压容器3的气相成分。
另外，二氧化碳向耐压容器3的供给形式并不特别限定，可以以液体状态供给，也可以以气体状态供给。
下面，对在本实施方式中将液体二氧化碳用作二氧化碳的情况进行说明。
在此，在路径L3设有流量计9和开闭阀10，能够将向耐压容器3供给的液体二氧化碳的添加量调节为规定量。此外，在路径L5设有压力调节阀11，能够将一次侧的耐压容器3的压力保持为规定的压力。
如此，通过边搅拌液体二氧化碳边向耐压容器3的液相（混合浆料）中供给，从混合浆料中的长尺寸的碳纳米管表面剥离分散剂。
此外，随着液体二氧化碳添加量的增加，液相中的乙醇浓度减少的同时液体二氧化碳浓度的比例增加，因此在氟系树脂粒子的表面配位的乙醇减少。
进一步，从长尺寸的碳纳米管的表面剥离的分散剂、乙醇和水与二氧化碳一同从耐压容器3排出。
由此，从表面剥离了分散剂的长尺寸的碳纳米管通过以范德华力为主体的力自然地吸附于氟系树脂粒子的表面。
此外，由于边搅拌液体二氧化碳边向混合浆料供给，能够均匀分散长尺寸的碳纳米管，因此能够防止碳纳米管在氟系树脂粒子上偏向于重力方向，而能够使之均匀吸附于氟系树脂粒子的大致整个表面上。
另外，在第4工序中，在向耐压容器3内供给液体二氧化碳时，也可通过路径L4向耐压容器3内供给乙醇。如此，通过将乙醇与液体二氧化碳同时供给至耐压容器3内，能够使耐压容器3内的醇浓度的下降变得平稳。由此，能够在以高分散状态维持耐压容器3内的溶剂中的长尺寸的碳纳米管的状态下，使长尺寸的碳纳米管吸附于氟系树脂粒子的表面。
（第5工序）
第5工序为保持能够使供给至混合浆料的液体二氧化碳维持亚临界或超临界状态的温度及压力的工序。
具体如图1所示，首先，使用加压装置（省略图示）及温度调节器5对耐压容器3的内部进行加温及加压至能够使液体二氧化碳维持亚临界或超临界状态的温度及压力。接下来，将能够使液体二氧化碳维持亚临界或超临界状态的温度及压力保持规定的时间。如此，通过将供给至耐压容器3内的液体二氧化碳设成规定的条件，从碳纳米管的表面去除分散剂。同时，通过规定条件的二氧化碳，能够使氟系树脂粒子表面溶胀，并且能够将长尺寸的碳纳米管导入及固着于树脂粒子的表面。
在此，超临界状态表示处于临界点以上的温度及压力的物质状态。对于二氧化碳，超临界状态表示温度为31.1℃以上且压力为72.8气压以上的状态。在该状态下，二氧化碳具有气体的扩散性和液体的溶解性，因此能够在扩散的同时使氟系树脂粒子表面溶胀，并且能够将长尺寸的碳纳米管导入至树脂粒子的表面。另外，亚临界状态是指处于临界点以上的压力及临界点以下的温度的状态。在该状态下，二氧化碳也能够有效地使氟系树脂粒子表面溶胀。
（第6工序）
第6工序为在超临界二氧化碳气氛中添加与分散剂具有亲和力的夹带剂的工序。具体如图1所示，首先，打开设置在路径L4的开闭阀8，通过流量计7向超临界二氧化碳气氛的耐压容器3内供给规定量的夹带剂。接下来，操作温度调节器5改变耐压容器3内的超临界二氧化碳的温度，并通过路径L5从耐压容器3内仅萃取处理分散剂。
如此，通过向耐压容器3内供给夹带剂，能够从被导入至氟系树脂粒子表面的长尺寸的碳纳米管的表面剥离残留的分散剂。因此，在碳纳米管的表面不会残留分散剂，所以能够获得具有高导电性的复合树脂材料粒子。
在此，作为夹带剂，可适用上述醇类。在本实施方式中可使用在形成混合浆料时的醇类即乙醇。
另外，夹带剂是为了有效地实施残留的分散剂的剥离而添加的，不一定必须供给夹带剂，如果花费时间，只供给二氧化碳也能实施残留的分散剂的剥离。
（第7工序）
第7工序为使液体二氧化碳移动至耐压容器3的外部的工序。具体如图1所示，通过操作压力调节阀11使耐压容器3的内部减压（降压），并通过路径L5从耐压容器3内排出气相二氧化碳。
如此，作为用于使氟系树脂溶胀的液体，使用处于亚临界状态或超临界状态的二氧化碳，由此在结束将长尺寸的碳纳米管导入至树脂粒子表面的上述第5工序之后，通过减压这种简便的操作能够完全地去除二氧化碳。
在本实施方式中也可以回收从耐压容器3移动的二氧化碳。具体将排出于路径L5的气相二氧化碳供给至设置在压力调节阀11的二次侧的容器6中。在此，由于通过压力调节阀11使二氧化碳减压，因此该二氧化碳所伴随的分散剂、乙醇及水析出于容器6内并被回收。由此，能够从连接于容器6的路径L7回收去除了分散剂、乙醇及水的二氧化碳。
此外，在本实施方式中也可在耐压容器3的底部设置路径L8，并在该路径L8设置开闭阀15和测定机构（省略图示）。通过设置浓度计等测定机构，能够测定容器6内的水、乙醇及分散剂中任一种以上的残留成分的回收量。此外，通过求出上述测定结果和在第4工序中的液体二氧化碳供给量的关系，能够反馈控制上述第4工序中的液体二氧化碳向耐压容器3的供给量。
进一步，在本实施方式中也可通过在回收二氧化碳的路径L7上设置压力调节阀13及循环泵14，并且将该路径L7连接于路径L3的流量计9的一次侧，从而在使从耐压容器3回收的二氧化碳液化之后再次向耐压容器3供给。通过如此再利用供给至耐压容器3的二氧化碳，能够抑制生产成本的上升。
（第8工序）
第8工序为通过过滤碳纳米管分散液和氟系树脂粒子的混合浆料，回收浸渍有长尺寸的碳纳米管的氟系树脂粒子的工序。具体如图1所示，在耐压容器3的下部连接有路径L6，通过打开设置在该路径L6上的开闭阀12，从耐压容器3回收浸渍有长尺寸的碳纳米管的氟系树脂粒子。
（第9工序）
第9工序为去除溶解于氟系树脂粒子中的二氧化碳的工序。具体在真空电炉中，在真空状态下针对在上述第8工序中回收的浸渍有长尺寸的碳纳米管的氟系树脂粒子进行加温。由此，能够使溶解于氟系树脂粒子的二氧化碳脱气的同时使附着的溶剂气化。
通过上述第1工序到第9工序，能够制造本实施方式的复合树脂材料粒子。
（第10工序）
第10工序为对通过上述第1工序到第9工序获得的复合树脂材料粒子进行加压成型的工序。具体在模具中填充在表面导入有长尺寸的碳纳米管的氟系树脂粒子之后，在常温下施加规定的压力进行成型。
（第11工序）
第11工序为对成型的氟系树脂粒子进行烧结的工序。具体在能够分解残留在该复合树脂材料粒子中的分散剂的温度、且适于成型氟树脂的温度下烧结在上述第10工序中成型的复合树脂材料粒子。
通过上述第10工序及第11工序，能够制造本实施方式的复合树脂成型体。
另外，以往一直尝试采用稀薄分散有碳纳米管的分散溶液，制备少量添加的长尺寸的碳纳米管和树脂粒子等的复合材料。然而，长尺寸的碳纳米管在分散液中以比较均匀的状态分散，但在使之附着于树脂粒子表面时，碳纳米管彼此急剧聚集，因此无法控制碳纳米管向树脂粒子的表面的附着。
此外，通过将极性低的溶剂作为分散液溶剂添加于分散液，能够使长尺寸的碳纳米管附着于树脂粒子的表面，但不能通过在分散液中仅添加非极性溶剂来控制碳纳米管向粒子表面的附着。即，大量的分散剂在长尺寸的碳纳米管的表面配位，但该分散剂从长尺寸的碳纳米管一下子剥离，会导致长尺寸的碳纳米管彼此聚集。如此，由于长尺寸的碳纳米管在树脂粒子的表面上聚集，会存在树脂粒子的表面呈较深的黑色的问题。
与此相对，根据本实施方式的复合树脂材料粒子的制造方法，通过在稀薄分散有长尺寸的碳纳米管的水分散液中添加乙醇和氟系树脂，形成在溶剂中均匀分散有长尺寸的碳纳米管和氟系树脂的混合浆料，并且向该混合浆料边搅拌边添加液体二氧化碳。通过如此向混合浆料中边搅拌边添加液体二氧化碳，缓慢地去除在碳纳米管配位的分散剂。同时，由于因液体二氧化碳的添加，溶剂中的乙醇浓度下降，因此长尺寸的碳纳米管以均匀分散的状态吸附于疏水性的氟树脂表面。因此，能够制造在碳纳米管的少量的添加量下具有高导电性的复合树脂材料粒子。此外，由于抑制以所述碳纳米管彼此聚集的状态附着于树脂粒子的表面，因此不会导致树脂粒子的表面呈黑色。
下面示出具体例。
[实验1：复合树脂材料粒子的制造]
采用图1所示的装置，按以下示出的顺序制造复合树脂材料粒子。
首先，在烧杯中装满离子交换水20ml后，添加胆酸钠200mg作为分散剂。接下来，使用超声波分散机（株式会社エスエムテー制，ULTRA SONICHOMOGENIZER UH-50，50W，20kHz）进行10分钟的超声波分散处理，制备分散剂水溶液。
接下来，按照日本专利公开2007-222803号公报（カーボンナノ構造物成長用触媒、カーボンナノ構造物の製造方法、同製造用ガスとキャリヤガス及び同製造装置）所记载的方法，在硅基板上制备高取向碳纳米管（平均直径11nm，平均长度145μm）。
接下来，从硅基板剥离所制备的碳纳米管，并将10mg添加于分散剂水溶液之后，通过上述超声波分散机（50W，20kHz）进行30分钟的超声波分散处理，制备碳纳米管的水分散液。
接下来，该碳纳米管水分散液中加入乙醇80ml，通过上述超声波分散机（50W，20kHz）进行10分钟的超声波分散处理，制备碳纳米管分散液。
接下来，在带有搅拌机的容器中装满所制备的碳纳米管分散液100g之后，转动搅拌机的同时缓慢地添加20g的氟树脂（PTFE，大金工业株式会社（ダイキン工業株式会社）制，M-18F，平均粒径25μm）5分钟，制备碳纳米管分散液和氟树脂的混合浆料。
接下来，使用浆料泵，向带有搅拌机的耐压容器内填充所制备的混合浆料120g之后，转动搅拌机的同时以10g/min的速度总共填充约100g的液化碳酸11分钟。在此，通过调节耐压容器所附带的排压阀来排出气化的碳酸的同时填充液化碳酸。
液化碳酸的填充结束之后，在转动耐压容器所附带的搅拌机的状态下，向围绕耐压容器的加热箱供电，从而将耐压容器内的温度调节为65℃，使耐压容器内部的碳酸成为超临界状态。此时，耐压容器内的压力为约25MPa。
接下来，在耐压容器内的温度为65℃的时间点上，转动搅拌机的同时进一步开始液化碳酸的填充，以1g/min的填充速度持续两个小时。在此，通过调节耐压容器所附带的排压阀，在排出气化的碳酸和溶解于碳酸中的分散溶液（溶剂+分散剂）相混合的气液混合气体的同时进行液化碳酸的填充。
经过两个小时后停止液化碳酸的供给，并从排压阀排出耐压容器内的气液混合气体直至耐压容器内的压力成为大气压之后，使用浆料泵将残留在耐压容器内的碳纳米管分散液和氟树脂的混合浆料输送到过滤回收装置。
另一方面，从排压阀排出的气液混合气体被导入气液分离槽之后，分离为气体的二氧化碳气体和液体的分散溶液（溶剂+分散剂）。然后，使分离回收的二氧化碳气体液化并再利用。此外，至于分散溶液（溶剂+分散剂），使溶剂干燥后仅将分散剂回收并再利用。
通过过滤器（MILLIPORE公司制，膜过滤器，直径47mm，孔径0.1μm）过滤输送到过滤回收装置的碳纳米管分散液和氟树脂的混合浆料。
在过滤回收装置的上游，获得导电性氟树脂原料约20g，该导电性氟树脂原料以0.05质量%的添加浓度附着有碳纳米管。此外，在过滤回收装置的下游回收无色透明的分散溶液（溶剂+分散剂）。
将所获得的导电性氟树脂原料约5g放入模具后，使用手动压缩成型机（三庄インダストリー株式会社制，MH-50），在常温、40MPa的压力条件下进行成型。由此获得直径约30mm、厚度约3mm、密度2.1g/cm3的导电性氟树脂预成型体。
进一步，通过由真空电炉（光洋サーモシステム株式会社制，真空箱式炉，MB-888-V）对导电性氟树脂预成型体进行烧结处理，获得导电性氟树脂成型体。
通过使用体积电阻率计（Mitsubishi Chemical社制，Loresta GP，MCP-T600）的四端子法（ASP探针）对该导电性氟树脂成型体测定体积电阻率[Ω.cm]。其结果可确认，体积电阻率为3.49×103Ω.cm，且尽管碳纳米管的添加浓度为0.05质量%这种极低的添加浓度下，也成型出显示低电阻值的高导电性材料。
[实验2：碳纳米管的添加浓度和体积电阻率的关系]
按照在上述实验1中示出的顺序，制备碳纳米管的添加浓度改变为0.01质量%、0.025质量%、0.05质量%和0.075质量%的导电性氟树脂成型体。然后，测定所获得的导电性氟树脂成型体的体积电阻率。结果见图2。如图2中的（A）所示，体积电阻率分别为2.81×1012Ω.cm、8.98×107Ω.cm、3.49×103Ω.cm和268Ω.cm。
[实验3：碳纳米管的添加浓度和体积电阻率的关系]
作为氟树脂粒子，使用平均粒径为250μm的氟树脂粒子，并且将碳纳米管的添加浓度改变为0.003质量%、0.01质量%和0.05质量%，除此以外，在与上述平均粒径为25μm的情况同样地进行实验。结果见图2。如图2中的（B）所示，体积电阻率分别为3.45×106Ω.cm、8.90×103Ω.cm和129Ω.cm。
符号说明
1…容器
2、4…搅拌机
3…耐压容器
5…温度调节器
6…容器
7、9…流量计
8、10、12、15…开闭阀
11、13…压力调节阀
14…循环泵
20…复合树脂材料粒子的制造装置
L1～L8…路径

Claims (14)

1.一种复合树脂材料粒子，其为复合树脂成型体的原料，其特征在于，
包含树脂材料粒子和相对于所述树脂材料粒子为0.003质量%以上且0.1质量%以下的碳纳米管，
所述复合树脂材料粒子具有1.0×108Ω·cm以下的体积电阻率。
2.根据权利要求1所述的复合树脂材料粒子，其特征在于，所述碳纳米管的平均长度为50μm以上且250μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合树脂材料粒子，其特征在于，所述树脂材料粒子为氟系树脂材料。
4.一种复合树脂材料粒子的制造方法，所述复合树脂材料粒子为复合树脂成型体的原料，所述制造方法的特征在于，包括如下工序：
形成至少包含树脂材料粒子和碳纳米管的混合浆料；
向耐压容器供给所述混合浆料之后，对所述耐压容器内进行搅拌的同时供给二氧化碳；
将所述耐压容器的内部保持为能够使所述二氧化碳维持亚临界或超临界状态的温度及压力；和
使二氧化碳移动至所述耐压容器的外部。
5.根据权利要求4所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，
形成所述混合浆料的工序包括如下工序：
在水中混合碳纳米管和分散剂而生成碳纳米管的水分散液；和
在所述水分散液中添加树脂材料粒子和醇类。
6.根据权利要求5所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，作为所述醇类，使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、乙醚、甲醚、甲乙醚和乙二醇中的任一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，在供给所述液体二氧化碳时，同时供给所述醇类。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，作为所述碳纳米管，使用平均长度为50μm以上且250μm以下的碳纳米管。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，作为所述树脂材料粒子，使用氟系树脂材料。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，包括回收从所述耐压容器移动的二氧化碳的工序。
11.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，通过测定回收的所述二氧化碳所伴随的水、醇类及分散剂中的任一种以上的回收量，选择所述二氧化碳向所述耐压容器的供给量。
12.根据权利要求10或11所述的复合树脂材料粒子的制造方法，其特征在于，在对从所述耐压容器移动的二氧化碳进行液化之后，供给至该耐压容器。
13.一种复合树脂成型体，其以权利要求1～3中任一项所述的复合树脂材料粒子为原料，其特征在于，
相对于树脂材料粒子，具有0.003质量%以上且0.1质量%以下的碳纳米管的含量，且具有1.0×108Ω·cm以下的体积电阻率。
14.一种复合树脂成型体的制造方法，所述复合树脂成型体以权利要求1～3中任一项所述的复合树脂材料粒子为原料，所述制造方法的特征在于，
在加压成型所述复合树脂材料粒子之后进行烧结。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849328A (zh) * 2015-07-31 2018-03-27 日本瑞翁株式会社 复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法
CN109790297A (zh) * 2016-10-03 2019-05-21 日本瑞翁株式会社 浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法
CN109790347A (zh) * 2016-10-03 2019-05-21 日本瑞翁株式会社 浆料以及复合树脂材料和成型体的制造方法
CN109803996A (zh) * 2016-10-03 2019-05-24 日本瑞翁株式会社 复合树脂材料的制造方法和成型体的制造方法
CN109844015A (zh) * 2016-10-07 2019-06-04 东邦化成株式会社 复合树脂材料和成型体
CN110944920A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 东邦化成株式会社 槽和药液供给系统
CN110997800A (zh) * 2017-07-21 2020-04-10 东邦化成株式会社 复合树脂材料及成型体
CN111684008A (zh) * 2018-02-09 2020-09-18 东邦化成株式会社 导电性熔接材料及其制造方法
CN113330063A (zh) * 2019-01-18 2021-08-31 东邦化成株式会社 含有碳纳米管的复合二次颗粒及其制造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5968720B2 (ja) * 2012-08-07 2016-08-10 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法
JP6111929B2 (ja) * 2013-08-13 2017-04-12 富士ゼロックス株式会社 定着部材、定着装置、及び画像形成装置
JP6860774B2 (ja) * 2014-07-14 2021-04-21 学校法人同志社 熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法
JP2016029171A (ja) * 2014-07-24 2016-03-03 三洋化成工業株式会社 炭素含有組成物とその製造方法
JP6730816B2 (ja) * 2015-03-10 2020-07-29 三洋化成工業株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
TWI567817B (zh) * 2015-04-30 2017-01-21 中勤實業股份有限公司 用於太陽能電池之基板載具及使用其製作太陽能電池之方法
CN105199641B (zh) * 2015-10-14 2017-12-01 深圳市华星光电技术有限公司 碳纳米管导电球的制备方法与碳纳米管球导电胶的制备方法
JP6692716B2 (ja) * 2016-08-05 2020-05-13 サーパス工業株式会社 流体機器
JP2018090323A (ja) * 2016-12-01 2018-06-14 サンフロロシステム株式会社 半導体製品の製造用の薬液を流動させる際に薬液と接触する部材
GB201700930D0 (en) * 2017-01-19 2017-03-08 Cambridge Entpr Ltd Carbon nanotube material, method for production and treatment of the same
JP6985201B2 (ja) * 2017-03-31 2021-12-22 旭有機材株式会社 バルブ装置
WO2019017489A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 東邦化成株式会社 半導体素子の製造装置および半導体素子の製造方法
JP7179522B2 (ja) * 2018-08-03 2022-11-29 大陽日酸株式会社 粉末の製造方法、溶融成形体の製造方法
JP2020100750A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 大陽日酸株式会社 複合樹脂粉末の製造方法、成形体の製造方法。
JPWO2021131894A1 (zh) * 2019-12-24 2021-07-01
JPWO2021131895A1 (zh) * 2019-12-24 2021-07-01

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656574A (zh) * 2002-04-01 2005-08-17 环球产权公司 导电的聚合物泡沫和弹性体及其制造方法
CN101098921A (zh) * 2005-01-05 2008-01-02 阿克马法国公司 碳纳米管在制备导电有机组合物中的用途及这种组合物的应用
CN101132067A (zh) * 2007-08-03 2008-02-27 山东大学 一种燃料电池双极板复合材料及其制备工艺
WO2009098779A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Meijo Nano Carbon Co., Ltd. カーボンナノチューブ分散液、及びその利用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3056001B2 (ja) * 1992-02-18 2000-06-26 日本ゼオン株式会社 導電性プラスチゾル成形品
US5340614A (en) 1993-02-11 1994-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of polymer impregnation
US5853877A (en) 1996-05-31 1998-12-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for disentangling hollow carbon microfibers, electrically conductive transparent carbon microfibers aggregation film amd coating for forming such film
JP2001158827A (ja) 1999-09-21 2001-06-12 Daicel Chem Ind Ltd プラスチック成形品の表面改質方法及び表面改質プラスチック成形品
US20020086198A1 (en) 2000-09-11 2002-07-04 Show A Denko K.K. Electrically conducting curable composition and cured product thereof
US7265174B2 (en) * 2001-03-22 2007-09-04 Clemson University Halogen containing-polymer nanocomposite compositions, methods, and products employing such compositions
JP2003100147A (ja) 2001-09-25 2003-04-04 Nagase & Co Ltd カーボンナノチューブを含有する導電性材料およびその製造方法
JP2003192914A (ja) 2001-12-28 2003-07-09 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 導電性に優れた熱可塑性樹脂成形体
JP3453377B2 (ja) * 2002-01-08 2003-10-06 科学技術振興事業団 カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体とその製造方法
JP3892307B2 (ja) 2002-01-30 2007-03-14 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP4348720B2 (ja) 2002-02-25 2009-10-21 三菱マテリアル株式会社 光学フィルターとその製造方法
JP3962862B2 (ja) 2002-02-27 2007-08-22 日立造船株式会社 カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法
JP2004087427A (ja) 2002-08-29 2004-03-18 Hitachi Chem Co Ltd 導電性高分子−金属クラスタ複合体電極およびその製造方法
JP2004127737A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Hitachi Zosen Corp カーボンナノチューブ導電性材料およびその製造方法
US20040150312A1 (en) 2002-11-26 2004-08-05 Mcelrath Kenneth O. Carbon nanotube particulate electron emitters
US20040211942A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Clark Darren Cameron Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
KR20060060682A (ko) * 2003-08-08 2006-06-05 제너럴 일렉트릭 캄파니 탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물 및 그의제조방법
US20050070658A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Soumyadeb Ghosh Electrically conductive compositions, methods of manufacture thereof and articles derived from such compositions
KR100532032B1 (ko) * 2003-11-28 2005-11-30 한국화학연구원 나노복합재료의 제조방법
JP4630011B2 (ja) * 2004-06-29 2011-02-09 株式会社イノアックコーポレーション 導電性樹脂成形体の製造方法及び導電性樹脂成形体
JP4404702B2 (ja) * 2004-06-30 2010-01-27 株式会社プラスチック工学研究所 カーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法
JP2006069165A (ja) 2004-09-06 2006-03-16 Japan Science & Technology Agency カーボンナノチューブ複合シート、およびその製造方法
US7402517B2 (en) 2005-03-31 2008-07-22 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for selective deposition of materials to surfaces and substrates
JP4896422B2 (ja) 2005-03-31 2012-03-14 燕化学工業株式会社 微細炭素繊維含有樹脂組成物の製造方法
JP4982734B2 (ja) 2005-07-08 2012-07-25 国立大学法人北海道大学 カーボンナノチューブ分散ペースト、カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法
JP4696751B2 (ja) 2005-07-26 2011-06-08 日立造船株式会社 カーボンナノチューブを用いた電極の製造方法
JP4678687B2 (ja) 2006-02-24 2011-04-27 公立大学法人大阪府立大学 カーボンナノ構造物の製造方法及び同製造装置
JP5041843B2 (ja) * 2007-03-27 2012-10-03 日東電工株式会社 低熱伝導性耐熱性発泡体及びその製造方法
JP2009010094A (ja) 2007-06-27 2009-01-15 Fujikura Ltd フレキシブルプリント基板及びそのメッキ用リード断線処理方法
JP2009074072A (ja) 2007-08-30 2009-04-09 Hodogaya Chem Co Ltd 加熱処理によるカーボンナノチューブ含有樹脂成形体の導電性改善方法
JP4343243B2 (ja) 2007-10-31 2009-10-14 住友ゴム工業株式会社 導電性部材
DE102007058992A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polycarbonatverbundmaterials
JP5006183B2 (ja) 2007-12-28 2012-08-22 株式会社イノアックコーポレーション カーボンナノチューブ担持発泡体及びその製法
JP5603059B2 (ja) 2009-01-20 2014-10-08 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子及びその製造方法
JP5313007B2 (ja) 2009-03-30 2013-10-09 大陽日酸株式会社 導電性樹脂充填用カーボンナノ物質の分散液及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656574A (zh) * 2002-04-01 2005-08-17 环球产权公司 导电的聚合物泡沫和弹性体及其制造方法
CN101098921A (zh) * 2005-01-05 2008-01-02 阿克马法国公司 碳纳米管在制备导电有机组合物中的用途及这种组合物的应用
CN101132067A (zh) * 2007-08-03 2008-02-27 山东大学 一种燃料电池双极板复合材料及其制备工艺
WO2009098779A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Meijo Nano Carbon Co., Ltd. カーボンナノチューブ分散液、及びその利用

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849328A (zh) * 2015-07-31 2018-03-27 日本瑞翁株式会社 复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法
CN107849328B (zh) * 2015-07-31 2021-04-20 日本瑞翁株式会社 复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法
CN109790297A (zh) * 2016-10-03 2019-05-21 日本瑞翁株式会社 浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法
CN109790347A (zh) * 2016-10-03 2019-05-21 日本瑞翁株式会社 浆料以及复合树脂材料和成型体的制造方法
CN109803996A (zh) * 2016-10-03 2019-05-24 日本瑞翁株式会社 复合树脂材料的制造方法和成型体的制造方法
CN109803996B (zh) * 2016-10-03 2022-01-11 日本瑞翁株式会社 复合树脂材料的制造方法和成型体的制造方法
CN109844015B (zh) * 2016-10-07 2020-09-01 东邦化成株式会社 复合树脂材料和成型体
CN109844015A (zh) * 2016-10-07 2019-06-04 东邦化成株式会社 复合树脂材料和成型体
TWI699397B (zh) * 2017-07-21 2020-07-21 日商東邦化成股份有限公司 複合樹脂材料及成形體
CN110997800A (zh) * 2017-07-21 2020-04-10 东邦化成株式会社 复合树脂材料及成型体
CN110944920A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 东邦化成株式会社 槽和药液供给系统
CN110997800B (zh) * 2017-07-21 2021-05-28 东邦化成株式会社 复合树脂材料及成型体
CN110944920B (zh) * 2017-07-21 2022-04-12 东邦化成株式会社 槽和药液供给系统
TWI772468B (zh) * 2017-07-21 2022-08-01 日商東邦化成股份有限公司 槽及藥液供給系統
CN111684008A (zh) * 2018-02-09 2020-09-18 东邦化成株式会社 导电性熔接材料及其制造方法
CN113330063A (zh) * 2019-01-18 2021-08-31 东邦化成株式会社 含有碳纳米管的复合二次颗粒及其制造方法

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