CN109803996A - 复合树脂材料的制造方法和成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供成型性优异、能够供给具有良好的性状的成型体的复合树脂材料的制造方法。本发明的复合树脂材料的制造方法包含以下工序：混合氟树脂、纤维状碳纳米结构体和分散介质而得到浆料的混合工序、从上述浆料中除去上述分散介质，并形成粒子状的复合树脂材料的形成工序，在所述粒子状的复合树脂材料的粒径分布中，在将从小粒子侧起的体积累积相当于10％、50％、90％的粒径分别设为D10径、D50径、D90径的情况下，D50径为20μm以上且500μm以下，D90径/D10径的值为1.2以上且15以下。

Description

复合树脂材料的制造方法和成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及复合树脂材料的制造方法和成型体的制造方法，特别是涉及含有氟树脂和纤维状碳纳米结构体的复合树脂材料的制造方法以及使用该复合树脂材料的成型体的制造方法。
背景技术
碳纳米管(以下有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体由于导电性、导热性、滑动特性、机械特性等优异，因而被研究应用于广泛用途。
在此，近年来正在进行如下技术的开发：即通过有效利用纤维状碳纳米结构体的优异特性，将树脂材料和纤维状碳纳米结构体进行复合化，从而提供兼具加工性、强度这些树脂的特性以及导电性等纤维状碳纳米结构体的特性的复合树脂材料。
例如在专利文献1中记载了如下制造复合树脂材料粒子的方法，对包含树脂材料粒子、纤维状碳纳米结构体、溶剂和液态二氧化碳的组合物在规定条件下实施超声波处理后，通过减压而使液态二氧化碳蒸发并使溶剂挥发，制造在表面具有碳纳米结构体分散于树脂材料的分散混合层的复合树脂材料粒子的方法。而且，根据专利文献1，如果得到的复合树脂材料粒子为直径为100μm以下的粉体，则在成型时，能够在成型体内形成高密度的导电性网而确保高导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-189621号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，当对上述专利文献1记载的复合树脂材料进行成型而制作具有期望的形状的成型体时，存在以下问题：得到的成型体中产生表面粗糙、成型不均和卷曲。即，对于上述以往的复合树脂材料，在通过提高其成型性而提供具有良好的性状的成型体这方面仍有改善的余地。
因此，本发明目的在于提供成型性优异、能够供给具有良好的性状的成型体的复合树脂材料的制造方法。
此外，本发明目的在于提供具有良好的性状的成型体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了多次的深刻研究。然后，本发明人发现，在制备包含氟树脂、纤维状碳纳米结构体和分散介质的浆料、从得到的浆料中除去分散介质而得到复合树脂材料时，如果将复合树脂材料形成为具有规定的粒径分布的粒子状，则能够提高该复合树脂材料的成型性，供给良好的性状的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的复合树脂材料的制造方法的特征在于，包含以下工序：混合氟树脂、纤维状碳纳米结构体和分散介质而得到浆料的混合工序；从上述浆料中除去上述分散介质并形成粒子状的复合树脂材料的形成工序，在上述粒子状的复合树脂材料的粒径分布中，在将从小粒子侧起的体积累积相当于10％、50％、90％的粒径分别设为D10径、D50径、D90径的情况下，D50径为20μm以上且500μm以下，D90径/D10径的值为1.2以上且15以下。像这样进行而得到的D50径和D90径/D10径的范围为上述范围内的粒子状的复合树脂材料，其成型性优异，如果使用该复合树脂材料，则能够得到具有良好的性状的成型体。
另外，在本发明中，复合树脂材料为“粒子状”是指，测定100个任意选择的粒子的长径和短径，用长径的平均值除以短径的平均值而得到的长径比为1以上且小于3。
此外，在本发明中，粒子状的复合树脂材料的“D10径”、“D50径”和“D90径”能够根据使用激光衍射散射式粒径分布测定装置而进行干式测定的粒径分布而求出。
在此，在本发明的复合树脂材料的制造方法中，优选上述混合工序包含以下工序：混合上述氟树脂、上述纤维状碳纳米结构体和上述分散介质而得到预混合液的预混合工序；将上述预混合液使用湿式分散机进行分散处理而得到浆料的分散工序。如果经过上述的工序而制备浆料，则能够提高浆料中的氟树脂和纤维状碳纳米结构体的分散性，使复合树脂材料的成型性更加提高。
而且，在本发明的复合树脂材料中，优选上述湿式分散机为湿式无介质分散机。如果使用湿式无介质分散机而制备浆料，则能够进一步提高浆料中的氟树脂和纤维状碳纳米结构体的分散性，使复合树脂材料的成型性更进一步提高。
进而，上述湿式无介质分散机更优选为均质器或管线型混合机(In line Mixer)。
此外，在本发明的复合树脂材料中，优选上述浆料中的氟树脂的含量为1质量％以上且30质量％以下。如果氟树脂的含量为上述范围内，则能够提高浆料中的氟树脂和纤维状碳纳米结构体的分散性，使复合树脂材料的成型性进一步提高。
在此，在本发明的复合树脂材料中，优选上述氟树脂为氟树脂粒子。如果使用在浆料中的分散性优异的氟树脂粒子，则能够使复合树脂材料的成型性进一步提高。
另外，氟树脂粒子通常长径比(长径/短径)为1以上且10以下。
而且，上述分散介质优选为选自环己烷、二甲苯、甲乙酮和甲苯中的至少一种。如果使用上述的任一种分散介质，则能够提高浆料中的氟树脂和纤维状碳纳米结构体的分散性，使复合树脂材料的成型性进一步提高。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的成型体的制造方法的特征在于，包含将使用上述任一种的复合树脂材料的制造方法而制造的复合树脂材料进行成型的工序。如果使用利用上述复合树脂材料的制造方法的任一种而制造的复合树脂材料，则能够得到表面的粗糙、成型不均和卷曲等被抑制、具有良好的性状的成型体。
发明效果
根据本发明，能够提供成型性优异、能够供给具有良好的性状的成型体的复合树脂材料的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供具有良好的性状的成型体的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的复合树脂材料的制造方法能够在制造包含氟树脂和纤维状碳纳米结构体的复合树脂材料时使用。此外，使用本发明的复合树脂材料的制造方法制造的复合树脂材料能够在使用本发明的成型体的制造方法而制造成型体时使用。
而且，使用本发明的成型体的制造方法而制造的成型体，其表面的粗糙、成型不均和卷曲被抑制，可以没有特别限定地用作例如集成电路用托盘、晶片载体和密封材料等。
(复合树脂材料的制造方法)
在本发明的复合树脂材料的制造方法中，制造包含氟树脂和纤维状碳纳米结构体的复合树脂材料。而且，本发明的复合树脂材料的制造方法包含以下工序：混合氟树脂、纤维状碳纳米结构体和分散介质而得到浆料的混合工序；从通过混合工序而得到的浆料中除去上述分散介质，并形成D50径为20μm以上且500μm以下且D90径/D10径的值为1.2以上且15以下的粒子状的复合树脂材料的形成工序。
而且，根据本发明的复合树脂材料的制造方法，能够得到成型性优异、能够供给具有良好性状的成型体的复合树脂材料。另外，根据本发明的制造方法而得到的复合树脂材料具有优异的成型性的原因推测如下。首先，在本发明的复合树脂材料的制造方法中，由于在混合工序中先在分散介质中混合了氟树脂和纤维状碳纳米结构体，因此能够在得到的复合树脂材料中使纤维状碳纳米结构体在氟树脂基质中良好地分散。另外，在本发明的复合树脂材料的制造方法中，在形成工序中，从浆料中除去分散介质，并将复合树脂材料形成为D50径为20μm以上且500μm以下且D90径/D10径的值为1.2以上且15以下的粒子状。这样的粒子状的复合树脂材料由于D50径为上述的范围内因此具有充分的转动性，同时由于D90径/D径的值为上述范围内因此粒径的偏差小。因此该复合树脂材料能够在例如成型用金属模具中无疏密不均地均匀地填充。综上所述，如果使用通过本发明的制造方法而得到的复合树脂材料，则能够得到纤维状碳纳米结构体的分散性优异且抑制了由于成型导致的密度不均的成型体。这样的成型体表面的粗糙、成型不均少，此外难以产生卷曲。
<混合工序>
在混合工序中，将氟树脂、纤维状碳纳米结构体、分散介质和任意的添加剂混合而制备浆料。
[氟树脂]
作为氟树脂，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)等。其中，作为氟树脂优选PTFE或PFA，更优选PTFE。另外，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在此，在混合工序中使用的氟树脂优选为氟树脂粒子。氟树脂粒子在浆料中的分散性优异。因此，如果使用氟树脂粒子，则能够使纤维状碳纳米结构体在得到的复合树脂材料的氟树脂基质中良好地分散，使复合树脂材料的成型性进一步提高。
此外，氟树脂粒子的平均粒径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，优选为700μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为150μm以下。通过将氟树脂粒子的平均粒径设为1μm以上，从而能够进一步提高浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。此外，通过将氟树脂粒子的平均粒径设为700μm以下，从而能够提高浆料的生产率。
另外，在本发明中，氟树脂粒子的“平均粒径”能够通过使用激光衍射法测定粒度分布(体积基准)，算出体积频率的累积达到50％的粒径，从而求出。
进而，氟树脂的配合量在浆料(100质量％)中优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。如果树脂粒子的配合量为上述范围内，则能够提高浆料中的氟树脂和纤维状碳纳米结构体的分散性，使复合树脂材料的成型性进一步提高。
[纤维状碳纳米结构体]
作为纤维状碳纳米结构体没有特别限定，能够使用具有导电性的纤维状碳纳米结构体。具体而言，作为纤维状碳纳米结构体，能够使用例如碳纳米管(CNT)等圆筒状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成扁平筒状的碳纳米结构体等非圆筒状的碳纳米结构体。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，在上述中，作为纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体。这是因为如果使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体，则即使是少的配合量也能够高效地对复合树脂材料和成型体赋予导电性等特性。
在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由CNT形成，也可以是CNT和除CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
而且，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT，没有特别的限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，但是CNT优选从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为碳纳米管的层数越少，即使配合量为少量复合树脂材料和成型体的导电性等特性也能提高。
此外，纤维状碳纳米结构体的平均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径为1nm以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，对复合树脂材料和成型体稳定地赋予导电性等特性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径为60nm以下，则即使是少的配合量也能够高效地对复合树脂材料和成型体赋予导电性等特性。
另外，在本发明中“纤维状碳纳米结构体的平均直径”能够通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上对例如20根纤维状碳纳米结构体测定直径(外径)，算出个数平均值而求出。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av超过0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高制造的复合树脂材料和成型体的性能。
另外，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种用不同制法所得到的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
而且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用如下的纤维状碳纳米结构体：在将如上述那样测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴而进行作图并采用高斯法进行近似时，呈正态分布。
此外，纤维状碳纳米结构体的平均长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为550μm以下，进一步优选为500μm以下。如果平均长度为10μm以上，则即使以少的配合量也能够在复合树脂材料和成型体中形成导电通路，此外能够提高分散性。而且，如果平均长度为600μm以下，则能够使复合树脂材料和成型体的导电性稳定化。因此，如果将纤维状碳纳米结构体的平均长度设为上述范围内，则能够充分地降低成型体的表面电阻率。
另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体”的平均长度能够通过在扫描型电子显微镜(SEM)图像上对例如20根纤维状碳纳米结构体测定长度，算出个数平均值而求出。
进而，纤维状碳纳米结构体通常长径比超过10。另外，纤维状碳纳米结构体的长径比能够通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜，测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度，算出直径和长度的比(长度/直径)的平均值而求出。
此外，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为200m2/g以上，更优选为400m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1800m2/g以下，进一步优选为1600m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为200m2/g以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，即使以少的配合量也能够充分提高复合树脂材料和成型体的导电性等特性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2000m2/g以下，则能够使复合树脂材料和成型体的导电性等特性稳定化。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线显示向上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过如下方式而得到：在使用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0进行制图而成的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t并进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等提出的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下的(1)～(3)过程。而且，根据下述的(1)～(3)过程，t-曲线的斜率产生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和伴随其的在细孔内的毛细管凝缩填充的过程
(3)在细孔被氮充满的、外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，显示向上凸的形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体显示出纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有多个开口。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选为0.55≤t(nm)≤1.0的范围。如果纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点为该范围内，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，即使以少的配合量也能够提高复合树脂材料和成型体的导电性等特性。具体而言，如果拐点的值小于0.2，则纤维状碳纳米结构体容易凝聚，分散性降低，如果拐点的值超过1.5则纤维状碳纳米结构体彼此容易相互缠绕，分散性有可能降低。
另外，“拐点的位置”是上述的(1)过程的近似直线A与上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果纤维状碳纳米结构体的S2/S1的值为该范围内，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，即使以少的配合量也能够提高复合树脂材料和成型体的导电性等特性。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，首先，能够分别根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1、根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，从而能够算出内部比表面积S2。
此外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的算出，能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)公司制)而进行。
进而，作为纤维状碳纳米结构体优选的包含CNT的纤维状碳纳米结构体在使用拉曼分光法进行评价时，优选具有Radial Breathing Mode(RBM)的峰。另外，在仅包含三层以上多层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)为0.5以上且5.0以下。如果G/D比为0.5以上且5.0以下，则能够进一步提高制造的复合树脂材料和成型体的性能。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相生长法(CVD法)等已知的CNT的合成方法而制造。具体而言，包含CNT的纤维状碳纳米结构体能够按照例如以下方法高效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过化学气相生长法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(超速生长(Super Growth)法；参考国际公开第2006/011655号)。此外，以下有时也将通过超速生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
而且，通过超速生长法制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以除了SGCNT之外还包含例如非圆筒状的碳纳米结构体等其他碳纳米结构体。
而且，浆料中配合的纤维状碳纳米结构体的量相对于100质量份的上述的氟树脂，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。如果纤维状碳纳米结构体的量为上述下限值以上，则能够提高复合树脂材料和成型体的导电性等特性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的量为上述上限值以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的分散性降低而成型体的导电性等特性产生不均。
[分散介质]
作为分散介质，没有特别限定，可举出例如水、甲乙酮(MEK)等酮类和乙醇、异丙醇等醇类等极性溶剂、以及环己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂等非极性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
在这些中，从提高浆料中的成分的分散性的观点出发，作为分散介质，优选使用选自环己烷、二甲苯、甲乙酮和甲苯的至少一种，更优选使用环己烷。
[添加剂]
作为可在混合液中任意配合的添加剂，没有特别限定，可举出分散剂等已知的添加剂。
在此，作为分散剂，能够使用可辅助分散纤维状碳纳米结构体的已知的分散剂。具体而言，作为分散剂，可举出例如表面活性剂、多糖类、π共轭系高分子和以乙烯链为主链的高分子等。其中更优选表面活性剂。
另外，从抑制复合树脂材料和成型体的导电性降低的观点出发，添加剂的配合量相对于100质量份的上述的氟树脂，优选为1质量份以下，更优选为0质量份(即，浆料不包含添加剂)。
[混合方法]
而且，混合上述的氟树脂、纤维状碳纳米结构体、分散介质和任意的添加剂而得到浆料的方法没有特别限定。例如，从提高浆料中的氟树脂和纤维状碳纳米结构体的分散性、使复合树脂材料的成型性进一步提高的观点出发，优选浆料经过混合氟树脂、纤维状碳纳米结构体、分散介质和任意的添加剂而得到预混合液的预混合工序、以及将得到的预混合液通过湿式分散机而进行分散处理的分散工序而进行制备。
―预混合工序―
作为混合上述氟树脂、纤维状碳纳米结构体、分散介质和任意的添加剂而得到预混合液的方法，没有特别限定，能够使用已知的混合方法。其中，从抑制对纤维状碳纳米结构体产生损伤的观点出发，优选上述成分的混合使用搅拌机在无加压下进行。
另外，混合上述的成分的顺序没有特别限定，可以将全部成分一次性混合，也可以在将一部分的成分混合后添加剩余部分的成分而进一步进行混合。其中，从通过简便的操作制备混合液的观点出发，优选将全部成分一次性混合。
另外，预混合液中所包含的各成分的比例，通常设为与所期望的浆料中所包含的各成分的比例相同。
―分散工序―
在分散工序中，将通过上述预混合工序得到的预混合液供给湿式分散机，对预混合液实施分散处理而得到浆料。
作为用于分散处理的湿式分散机，只要是能够使氟树脂和纤维状碳纳米结构体等分散在分散介质中的分散机，则没有特别限定，优选湿式无介质分散机。
作为湿式无介质分散机，能够使用高速搅拌机、均质器和管线型混合机等能够不使用分散介质而以湿式进行分散处理的已知的无介质分散机。其中，从抑制对纤维状碳纳米结构体产生损伤、并使纤维状碳纳米结构体良好地分散的观点出发，作为湿式无介质分散机，优选均质器或管线型混合机，更优选旋转式均质器或者具有被固定的定子和与定子相对而高速旋转的转子的管线型·转子·定子式混合机。
在此，在分散工序中对混合液施加的压力、即从向湿式无介质分散机的供给到分散处理的结束为止之间对混合液施加的压力，优选为5MPa以下，更优选为4MPa以下，进一步优选混合液的分散处理在无加压下进行。这是因为，如果将对混合液施加的压力设为上述上限值以下，则能够确保氟树脂(特别是氟树脂粒子)的分散性，且抑制对纤维状碳纳米结构体产生损伤，抑制复合树脂材料和成型体的导电性等特性降低。
另外，在使用旋转式均质器作为湿式无介质分散机的情况下，优选分散处理在翼周速度为5m/秒以上的条件下进行。如果翼周速度为5m/秒以上，则能够使纤维状碳纳米结构体充分地分散。此外，处理时间优选为10分钟以上且300分钟以下。进而，优选对混合液施加适度的剪切力，作为旋转部的形状，优选例如锯齿刀片、闭式转子、转子/定子式。闭式转子的狭缝宽度或转子/定子的间隙优选为3mm以下，更优选为1mm以下。
此外，在使用管线型·转子·定子式混合机作为湿式无介质分散机的情况下，优选分散处理在翼周速度为5m/秒以上的条件下进行。如果翼周速度为5m/秒以上，则能够使纤维状碳纳米结构体充分地分散。此外，混合液向旋转部的通过次数优选为10次以上。通过使其通过10次以上，从而能够使纤维状碳纳米结构体均匀且良好地分散。进而，处理时间优选为10分钟以上且300分钟以下。此外，优选对混合液施加适度的剪切力，例如作为旋转部的形状，优选狭缝式。转子/定子的间隙优选为3mm以下，更优选为1mm以下。此外，狭缝宽度优选为2mm以下，更优选为1mm以下。
[浆料]
而且，通过上述混合工序而得到的浆料含有氟树脂、纤维状碳纳米结构体、分散介质以及任意的添加剂。在此，在使用氟树脂粒子作为氟树脂的情况下，在得到的浆料中，氟树脂可以维持粒子形状，也可以是除粒子形状以外的形状。
得到的浆料的粘度优选为50mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，优选为3000mPa·s以下，更优选为2500mPa·s以下。如果浆料的粘度为上述范围内，则能够确保浆料的处理性，能够在后续的形成工序中高效地制造具有期望的性状的复合树脂材料。
另外，浆料的粘度能够使用B型粘度计，在温度25℃、转速60rpm的条件下进行测定。
<形成工序>
在形成工序中，从通过上述混合工序而得到的浆料中除去分散介质，并且形成D50径为20μm以上且500μm以下、D90径/D10径的值为1.2以上且15以下的粒子状的复合树脂材料。
[粒子状的复合树脂材料的制备方法]
得到上述的具有所期望的粒径分布的粒子状的复合树脂材料的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(i)或(ii)的方法：
(i)将浆料进行干燥造粒，得到粒子状的复合树脂材料的方法，
(ii)粉碎将浆料干燥而得到干燥物，将得到的粉碎物进行筛分，得到粒子状的复合树脂材料的方法。而且，在这些中，从高效地得到具有所期望的粒径分布的粒子状的复合树脂材料的观点出发，优选(i)的方法。
在此，作为(i)的方法中的干燥造粒，优选喷雾干燥。喷雾干燥的喷雾方式，优选喷雾器方式(离心喷雾方式)、加压喷嘴方式、底喷方式。此外用于干燥的热风的温度(热风温度)优选为40℃以上且120℃以下。如果热风温度为40℃以上，则能够充分地进行干燥，如果为120℃以下，则能够抑制得到的复合树脂材料的粒径变得过度不均。另外，热风温度能够在例如干燥器(喷雾干燥器等)中、热风向进行干燥的干燥部的吹入口(入口)中进行测定。
[粒子状的复合树脂材料的性状]
通过上述的方法得到的粒子状的复合树脂材料的D50径需要为20μm以上且为500μm以下，优选为30m以上，更优选为40μm以上，优选为400m以下，更优选为300μm以下。当复合树脂材料的D50径为上述范围外时，由于转动性的降低而不能够确保成型性，不能够充分抑制由该复合树脂材料而得到的成型体的表面粗糙，成型不均和卷曲的产生。特别地，在D50小于20μm的复合树脂材料中，氟树脂粒子的尺寸成为与纤维状碳纳米结构体链的扩展尺寸相近的数值，结果粒子状的复合树脂材料的粒度分布变宽，有可能远离D90径/D10径的优选的数值范围。
另外，复合树脂材料的D50径能够通过改变浆料的粘度、在喷雾干燥中的喷雾压力等进行调节。
此外，复合材料的D90径/D10径的值需要为1.2以上且15以下，优选为1.3以上、更优选为1.5以上，优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。当复合树脂材料的D90径/D10径的值超过15时，粒径的偏差变大，不能够确保成型性。另一方面，当D90径/D10径的值小于1.2时，由于粒子间的间隙变多，空隙率变高而产生填充不均。
另外，如果使用喷雾干燥，则能够容易地得到D90径/D10径的值为上述范围内的粒子状的复合树脂材料。此外，也能够使用例如筛子而除去粒径小和/或大的粒子，使D90径/D10径的值降低。
(成型体的制造方法)
本发明的成型体的制造方法包含将使用本发明的复合树脂材料的制造方法而制造的复合树脂材料进行成型的工序。而且，在本发明的成型体的制造方法中，由于使用上述的具有规定的粒径分布的粒子状的复合树脂材料，因此能够得到抑制了表面的粗糙、成型不均和卷曲的、具有良好的性状的成型体。
在此，复合树脂材料的成型没有特别限定，能够使用压缩成型等已知的成型方法而进行。此外，对于将复合树脂材料进行成型而得到的成型体，可以任意地实施烧结处理。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例和比较例中，复合树脂材料的粒径分布、成型体的密度不均使用以下的方法进行测定或评价。
<粒径分布>
复合树脂材料的粒径分布使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(SEISINENTERPRISE Co.,Ltd公司制，产品名“LMS-2000e”)和干式分散单元，作为体积基准的粒径分布进行测定。然后，根据干式粒径分布的累积10％、50％、90％的粒径特定D10径、D50径、D90径的值，算出D90径/D10径的值。
<成型体的密度不均>
将得到的片状的成型体均等地分割成9份，按照JISK6268测定了各试验片的密度。通过算出得到的密度的平均值、标准偏差、变动系数，从而评价了成形体的密度不均。变动系数越小，密度不均就越小，可以说复合树脂材料的成型性越优异。
(实施例1)
在10L的SUS罐中投入4000g的作为分散介质的环己烷、1000g的氟树脂粒子(DAIKIN工业公司制，PTFE(聚四氟乙烯)成型粉末，产品名“Polyflon PTFE-M12”,平均粒径：50μm、比重：2.16)、1g的作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(日本瑞翁公司制，产品名“ZEONANOSG101”，单层CNT，比重：1.7，平均直径：3.5nm，平均长度：400μm，BET比表面积：1050m2/g，G/D比：2.1，t-曲线向上凸)。然后，使用管线型混合机Cavitron(太平洋机工公司制，产品名“CD1000”，转子/定子：狭缝型、狭缝宽度0.4mm)，以20℃、转速15600rpm(翼周速度：34.7m/s)搅拌60分钟，得到了包含氟树脂粒子和碳纳米管的浆料。浆料的粘度为1900mPa·s。
接下来，将得到的包含氟树脂粒子和碳纳米管的浆料使用喷雾干燥器(PRECI公司制，产品名“TR160”)，以离心喷雾方式、热风温度90℃、转速10000rpm的条件进行喷雾干燥，由此得到了将氟树脂和碳纳米管进行复合的复合体(复合树脂材料)的粒子。然后，测定了得到的复合体(复合树脂材料)的粒子的粒径分布。结果示于表1。接下来，将复合体(复合树脂材料)的粒子投入金属模具后，使用压缩成型机(DUMBBELL CO.,LTD.制，型号“SDOP-1032IV-2HC-AT”)，以20℃、压力21MPa、压力保持时间5分钟的条件进行成型，得到了长130mm×宽80mm、厚20mm的片状的成型体。然后，对得到的成型体进行了密度不均的评价。结果示于表1。
(实施例2)
将喷雾干燥器的热风温度改变为60℃，除此之外，与实施例1同样地进行，制作了浆料、复合体(复合树脂材料)的粒子、成型体，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
(实施例3)
将与实施例1同样地进行而得到的包含氟树脂粒子和碳纳米管的浆料使用100L容器旋转式真空干燥机，以70℃真空干燥12小时，由此得到了将氟树脂和碳纳米管进行复合的复合体(复合树脂材料)。接下来，使用破碎造粒整粒机Quick Mill(SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd公司制，产品名“QMY-30”)，在筛子1mm、转速60Hz的条件下进行粉碎处理，进而以60目的筛子筛分，由此得到复合体(复合树脂材料)的粒子。使用得到的复合体(复合树脂材料)的粒子，除此之外，与实施例1同样地进行，制作了成型体，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
(比较例1)
没有进行筛分，除此之外，与实施例3同样地进行，制作了复合体(复合树脂材料)的粒子、成型体，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
[表1]
由表1可知，在使用了D50径、D90径/D10径分别为规定的范围内的复合体(复合树脂材料)的粒子的实施例1～3中，表示成型体的密度分布的变动系数的值小，成型性优异。另一方面，可知在使用了D90径/D10径大的复合体(复合树脂材料)的粒子的比较例1中，表示成型体的密度分布的变动系数的值大，成型性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供成型性优异、能够供给具有良好的性状的成型体的复合树脂材料的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供具有良好的性状的成型体的制造方法。

Claims (8)

1.一种复合树脂材料的制造方法，包含以下工序：
混合氟树脂、纤维状碳纳米结构体和分散介质而得到浆料的混合工序；以及
从所述浆料中除去所述分散介质，并形成粒子状的复合树脂材料的形成工序，
在所述粒子状的复合树脂材料的粒径分布中，在将从小粒子侧起的体积累积相当于10％、50％、90％的粒径分别设为D10径、D50径、D90径的情况下，D50径为20μm以上且500μm以下，D90径/D10径的值为1.2以上且15以下。
2.根据权利要求1所述的复合树脂材料的制造方法，其中，所述混合工序包含以下工序：
混合所述氟树脂、所述纤维状碳纳米结构体和所述分散介质而得到预混合液的预混合工序；以及
将所述预混合液使用湿式分散机进行分散处理而得到浆料的分散工序。
3.根据权利要求2所述的复合树脂材料的制造方法，其中，所述湿式分散机为湿式无介质分散机。
4.根据权利要求3所述的复合树脂材料的制造方法，其中，所述湿式无介质分散机为均质器或管线型混合机。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合树脂材料的制造方法，其中，所述浆料中的氟树脂的含量为1质量％以上且30质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合树脂材料的制造方法，其中，所述氟树脂为氟树脂粒子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合树脂材料的制造方法，其中，所述分散介质为选自环己烷、二甲苯、甲乙酮和甲苯中的至少一种。
8.一种成型体的制造方法，包含将使用权利要求1～7中任一项所述的复合树脂材料的制造方法而制造的复合树脂材料进行成型的工序。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11584831B2 (en) * 2016-10-03 2023-02-21 Zeon Corporation Method of producing slurry, method of producing composite resin material, and method of producing shaped product
JP6547014B1 (ja) * 2018-01-23 2019-07-17 ダイキン工業株式会社 造形用粉末
JP6642759B2 (ja) * 2018-04-27 2020-02-12 ダイキン工業株式会社 造形用粉末
JP2020070383A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 光洋シーリングテクノ株式会社 オイルシール用ゴム組成物及びオイルシール
JP2022071659A (ja) 2020-10-28 2022-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 芳香徐放性を有する植物繊維含有複合樹脂成形体
CN118510831A (zh) * 2022-02-28 2024-08-16 日本瑞翁株式会社 复合树脂颗粒的制造方法、抗静电用组合物及成型体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656216A (zh) * 2009-12-12 2012-09-05 大阳日酸株式会社 复合树脂材料粒子及其制造方法
CN103347957A (zh) * 2011-02-07 2013-10-09 大阳日酸株式会社 复合树脂材料粒子、复合树脂材料粒子的制造方法、复合树脂成型体及其制造方法
JP2015030821A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 大陽日酸株式会社 複合樹脂粒子及びその製造方法
CN107849328A (zh) * 2015-07-31 2018-03-27 日本瑞翁株式会社 复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7854991B2 (en) 2004-07-27 2010-12-21 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Single-walled carbon nanotube and aligned single-walled carbon nanotube bulk structure, and their production process, production apparatus and application use
JP2008274060A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Nano Carbon Technologies Kk 樹脂材料と導電性フィラーとの混合方法及び該方法により作製された複合材料及びマスターペレット
JP5603059B2 (ja) 2009-01-20 2014-10-08 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子及びその製造方法
JP2012210796A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Valqua Ind Ltd 繊維状ナノ物質の樹脂粒子粉末との混合方法
US9748016B2 (en) * 2011-11-28 2017-08-29 Zeon Corporation Process for producing carbon nanotube composition and carbon nanotube composition
CN103980401B (zh) * 2014-04-30 2016-02-24 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其制备方法和应用
JP2015227411A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 日本ゼオン株式会社 複合材料の製造方法、並びに、複合材料および複合材料成形体
US11584831B2 (en) * 2016-10-03 2023-02-21 Zeon Corporation Method of producing slurry, method of producing composite resin material, and method of producing shaped product

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656216A (zh) * 2009-12-12 2012-09-05 大阳日酸株式会社 复合树脂材料粒子及其制造方法
CN103347957A (zh) * 2011-02-07 2013-10-09 大阳日酸株式会社 复合树脂材料粒子、复合树脂材料粒子的制造方法、复合树脂成型体及其制造方法
JP2015030821A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 大陽日酸株式会社 複合樹脂粒子及びその製造方法
CN107849328A (zh) * 2015-07-31 2018-03-27 日本瑞翁株式会社 复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法

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