CN107849328A - 复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法 - Google Patents

复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合树脂材料，在上述复合树脂材料中，氟树脂的含有率为70质量％以上，并且将氟树脂的量作为基准时的纤维状碳纳米结构体的含有率为0.01质量％以上且0.5质量％以下，进而，在对将复合树脂材料成型而成的厚度为50μm的成型体进行光学显微镜观察时，在30mm×30mm尺寸的视野内观察到的、以纤维状碳纳米结构体作为主成分的直径为300μm以上的凝聚体的个数为3个以下。

Description

复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法
技术领域
本发明涉及复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法，特别涉及含有氟树脂和纤维状碳纳米结构体的复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法。
背景技术
碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体由于导电性、热传导性、滑动特性、机械特性等优异，因此正在研究将其应用于广泛的用途。
于是，近年来正在推进如下技术的开发：通过有效地利用纤维状碳纳米结构体的优异的特性，将树脂材料和纤维状碳纳米结构体复合化，从而提供兼具加工性、强度这样的树脂特性以及导电性等纤维状碳纳米结构体的特性的复合树脂材料。
具体而言，以往提出了使纤维状碳纳米结构体分散并保持于粒子状的树脂材料(以下有时称为“树脂粒子”)的表面而形成的复合树脂材料(例如，参考专利文献1和专利文献2)。专利文献1中记载的复合树脂材料可通过如下制造方法而制造，该制造方法包含在亚临界或超临界的二氧化碳内，使用超声波在溶胀软化的树脂粒子的表面混合纤维状碳纳米结构体的工序。根据该制造方法，可使纤维状碳纳米结构体通过超声波的作用分散于树脂粒子的大致整个表面，进而，牢固地从树脂粒子的表面向内部埋入。
此外，专利文献2中记载的复合树脂材料可通过如下制造方法而制造，该制造方法包含通过将纤维状碳纳米结构体和树脂粒子的混合液在亚临界或超临界状态的二氧化碳环境下平稳地搅拌，从而使纤维状碳纳米结构体吸附于溶胀软化的树脂粒子的表面的工序。根据该制造方法，在纤维状碳纳米结构体不断裂的情况下，能够制造复合树脂粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5603059号公报；
专利文献2：国际公开第2012/107991号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对用于形成例如集成电路用板、晶片载体、药液软管及密封材料等要求清洁性、导电性的构件的复合树脂材料，要求使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
但是，在专利文献1和2记载的制造方法中，在粒子状的树脂材料的表面配置纤维状碳纳米结构体，在将树脂材料和纤维状碳纳米结构体复合化时，需要使树脂材料保持粒子状态。因此，在专利文献1和2记载的制造方法中，在将树脂材料和纤维状碳纳米结构体复合化时，需要采用比较平稳的混合条件。因此，在现有的技术中，对于得到的复合树脂材料中的纤维状碳纳米结构体的分散性还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种纤维状碳纳米结构体的分散性优异的复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体以及浆料的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过采用氟树脂作为树脂材料并在规定的条件下使其与纤维状碳纳米结构体复合化，可改善复合树脂材料中的纤维状碳纳米结构体的分散性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的复合树脂材料的特征在于，包含氟树脂和纤维状碳纳米结构体，在该复合树脂材料中，上述氟树脂的含有率为70质量％以上，并且将氟树脂的量作为基准(100质量％)时的纤维状碳纳米结构体的含有率为0.01质量％以上且0.5质量％以下，进而，在对将上述复合树脂材料成型而成的厚度为50μm的成型体进行光学显微镜观察时，在30mm×30mm尺寸的视野内观察到的、以上述纤维状碳纳米结构体作为主成分的直径为300μm以上的凝聚体的个数为3个以下。这样，采用氟树脂作为树脂材料并以满足规定的条件的方式使其以特定的比率与纤维状碳纳米结构体配合而成的复合树脂材料中，纤维状碳纳米结构体的分散性高。
在此，在本说明书中，复合树脂材料中的“氟树脂的含有率”能够通过使用热重分析仪，在氮环境下将复合树脂材料加热分解而测定。此外，“将氟树脂的量作为基准(100质量％)时的纤维状碳纳米结构体的含有率”能够通过使用热重分析仪，在氮环境下将复合树脂材料加热分解后，在空气中进一步加热分解而测定。
在此，在本说明书中，“以纤维状碳纳米结构体作为主成分”是指构成凝聚体的成分中的70质量％以上为纤维状碳纳米结构体的意思。
在此，“厚度为50μm的成型体”可通过从对本发明的复合树脂材料进行例如压缩成型而得到的成型体中切出50μm厚的片而得到。
在此，在本发明的复合树脂材料中，优选上述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管，该包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的数均直径为1nm以上且60nm以下，数均长度为10μm以上。通过配合这样尺寸的包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，从而能够以少的添加量对复合树脂材料稳定地赋予导电性，此外，能够提高分散性。
另外，碳纳米管的数均直径能够通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上对例如20根碳纳米管测定直径，算出个数平均值，由此来求得。进而，碳纳米管的数均长度能够通过在扫描型电子显微镜(SEM)图像上对例如20根碳纳米管测定长度，算出个数平均值，由此来求得。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的浆料的特征在于，包含氟树脂、纤维状碳纳米结构体及分散介质，在该浆料中，上述氟树脂的含有率相对于上述浆料中的全部固体成分为70质量％以上，并且在将上述氟树脂的量作为基准(100质量％)时的上述纤维状碳纳米结构体的含有率为0.01质量％以上且0.5质量％以下，进而，上述氟树脂具有纤维状的网孔结构。这样，在包含规定量的具有纤维状的网孔结构的氟树脂作为树脂材料、进而以特定的比率配合纤维状碳纳米结构体而形成的浆料中，纤维状碳纳米结构体的分散性良好。
进而，在本发明的浆料中，优选上述具有纤维状的网孔结构的氟树脂具有纤维状部分从粒子状部分放射状地延伸的结构。如果像这样氟树脂具有纤维状部分从粒子状部分放射状地延伸的结构，则纤维状碳纳米结构体的分散性变得更加良好。
进而，在本发明的浆料中，优选：得到将上述浆料调节成固体成分浓度为15质量％的分散液，自将得到的上述分散液注入到规定的容器中的时刻起1小时后，固体成分层的高度在全部分散液的高度中所占的比率即固体成分沉降度为0.50以上。这样，在固体成分沉降度为0.50以上的浆料中，纤维状碳纳米结构体的分散性更加良好。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的复合树脂材料成型体的特征在于，其是将由上述的任一种浆料得到的复合树脂材料成型而成的。在该复合树脂材料成型体中，纤维状碳纳米结构体的分散性高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的浆料的制造方法的特征在于，其为制造上述的任一种浆料的方法，包含以下工序，即，使用选自湿式喷射磨、超声波发生装置及薄膜旋转式分散机中的至少一个，对粒子状的氟树脂进行原纤维化处理，制成具有纤维状的网孔结构的氟树脂的工序。根据该浆料的制造方法，能够提高浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
在本说明书中，氟树脂为“粒子状”是指用氟树脂粒子的长径/短径而求得的比率即长径比为1以上且小于3的意思。
在此，在本发明的浆料的制造方法中，优选包含以下工序，即，将粒子状的氟树脂、纤维状碳纳米结构体以及分散介质混合而得到混合液的工序；以及使用湿式喷射磨使上述混合液分散并且对上述粒子状的氟树脂进行原纤维化处理的工序。根据该浆料的制造方法，能够同时进行氟树脂的原纤维化处理和纤维状碳纳米结构体的分散处理，进一步提高浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
进而，在本发明的浆料的制造方法中，优选上述分散介质为非极性溶剂。通过使用非极性溶剂作为分散介质，从而能够减少可产生于湿式喷射磨的喷嘴、止回阀的堵塞。
进而，在本发明的浆料的制造方法中，优选基本上不使用表面活性剂。通过在浆料的制造工序中基本上不使用表面活性剂，使浆料基本上不含有表面活性剂，从而能够抑制使用得到的浆料而制造的复合树脂材料中的脱气的产生。另外，在使用湿式喷射磨对氟树脂进行原纤维化处理的本发明的浆料的制造方法中，即使不使用表面活性剂，也能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
另外，在本说明书中，“基本上不使用表面活性剂”是指不添加除作为杂质等不可避免地混入的表面活性剂以外的表面活性剂的意思。
另外，在本说明书中，“基本上不含有表面活性剂”是指表面活性剂的含量相对于浆料中的全部固体成分小于0.01质量％，优选为0的意思。
此外，在本发明的浆料的制造方法中，优选包含以下工序，即，使用湿式喷射磨、超声波发生装置或均质器使包含纤维状碳纳米结构体、表面活性剂及分散介质的纤维状碳纳米结构体混合液分散，得到纤维状碳纳米结构体分散液的工序；使用超声波发生装置或薄膜旋转式分散机使包含粒子状的氟树脂和分散介质的氟树脂混合液分散，得到氟树脂分散液的工序；以及将上述氟树脂分散液和上述纤维状碳纳米结构体分散液混合，得到包含上述纤维状碳纳米结构体和上述氟树脂的混合液后，使用薄膜旋转式分散机或均质器使该混合液分散，得到纤维状碳纳米结构体和具有纤维状的网孔结构的氟树脂的混合分散液的工序。根据该浆料的制造方法，能够提高浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性，此外，通过使用不用担心堵塞的超声波发生装置或薄膜旋转式分散机使氟树脂分散，从而能够容易地制造浆料。
另外，在本发明中“均质器”特指利用了高速旋转叶片的强烈的搅拌作用的搅拌装置的意思。
发明效果
根据本发明，可得到纤维状碳纳米结构体分散性优异的复合树脂材料、浆料及复合树脂材料成型体。
附图说明
图1为基于本发明的浆料的电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细说明。
在此，本发明的复合树脂材料、浆料及复合树脂材料成型体含有氟树脂和纤维状碳纳米结构体，纤维状碳纳米结构体的分散性优异。此外，本发明的浆料的制造方法可用于制造本发明的浆料。
(复合树脂材料)
本发明的复合树脂材料没有特别限定，能够在形成例如集成电路用板、晶片载体、药液软管及密封材料等要求清洁性、导电性的构件等时使用。而且，本发明的复合树脂材料包含氟树脂和纤维状碳纳米结构体，氟树脂的含有率为70质量％以上，并且在将氟树脂的量作为基准(100质量％)时的纤维状碳纳米结构体的含有率为0.01质量％以上且0.5质量％以下。而且，本发明的复合树脂材料的一个重要特征在于，对在规定的条件下成型为厚度50μm而形成的成型体进行光学显微镜观察时，在30mm×30mm尺寸的视野内观察到的、以纤维状碳纳米结构体作为主成分的直径为300μm以上的凝聚体的个数为3个以下。另外，本发明的复合树脂材料能够使用后述的本发明的浆料而制作。
<氟树脂>
氟树脂为包含含氟单体单元的聚合物。另外，在本说明书中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”的意思。作为包含于本发明的复合树脂材料的氟树脂，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚氟乙烯(PVF)这样的结晶性氟树脂。氟树脂优选为PTFE或PFA，特别优选为PTFE。这是因为如后面详细叙述的那样，PTFE易于原纤维化。通过将氟树脂原纤维化，从而能够抑制纤维状碳纳米结构体的再凝聚，提高分散性。此外，上述氟树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，本发明的复合树脂材料含有70质量％以上的氟树脂，优选含有90质量％以上、进一步优选含有99质量％以上的氟树脂，特别优选仅由氟树脂和纤维状碳纳米结构体形成。
<纤维状碳纳米结构体>
作为在本发明的复合树脂材料中配合的纤维状碳纳米结构体没有特别限定，能够使用具有导电性的纤维状碳纳米结构体。具体而言，作为纤维状碳纳米结构体，能够使用例如碳纳米管(CNT)等圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成为扁平筒状的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，在上述中，作为纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体。这是因为如果使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体，则即使配合量少也能够高效地对复合树脂材料赋予导电性。
在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以是仅由CNT形成的纤维状碳纳米结构体，也可以是CNT与除CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
而且，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，优选CNT为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为碳纳米管的层数越少，即使配合量为少量也越提高复合树脂材料的导电性。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的数均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的数均直径为1nm以上，则能够提高包含CNT的纤维状碳纳米结构体的分散性，稳定地对复合树脂材料赋予导电性。此外，如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的数均直径为60nm以下，则即使配合量少也能够高效地对复合树脂材料赋予导电性。
此外，作为包含CNT的纤维状碳纳米结构体，优选使用包含直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的CNT的纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含3σ/Av超过0.25的CNT的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用包含3σ/Av超过0.40的CNT的纤维状碳纳米结构体。如果使用包含3σ/Av超过0.20且小于0.60的CNT的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高制造的复合树脂材料的性能。
另外，“包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”以及“包含CNT的纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样品标准偏差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根包含CNT的纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求得。而且，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过变更包含CNT的纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种使用不同制造方法而得到的包含CNT的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
而且，作为包含CNT的纤维状碳纳米结构体，通常可使用如下的碳纳米结构体：将如上述那样测定的直径作为横轴、其频率作为纵轴进行绘制，进行高斯近似时，呈正态分布。
进而，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼分光光度法进行评价时具有径向呼吸模式(Radial Breathing Mode(RBM))的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管形成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中，不存在RBM。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为0.5以上且5.0以下。如果G/D比为0.5以上且5.0以下，则能够进一步提高制造的复合树脂材料的性能。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD)等已知的CNT的合成方法而制造，没有特别限定。具体而言，CNT能够按照例如以下的方法高效地制造，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，通过使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)从而使催化剂层的催化活性飞跃性提高的方法(超生长(Super Gr owth)法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，在以下中，有时将通过超生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
而且，通过超生长法制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以除SGCNT以外，还包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等其它碳纳米结构体。
包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为550μm以下，进一步优选为500μm以下。如果平均长度为10μm以上，则使用少的配合量就能够在复合树脂中形成导电路径，此外，能够提高分散性。而且，如果平均长度为600μm以下，则能够使复合树脂材料的导电性稳定化。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为200m2/g以上，更优选为400m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1600m2/g以下，进一步优选为1300m2/g以下。如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为200m2/g以上，则能够提高包含CNT的纤维状碳纳米结构体的分散性，使用少的配合量就能够充分地提高复合树脂材料的导电性。此外，如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2000m2/g以下，则能够使复合树脂材料的导电性稳定化。
另外，在本发明中，“BET比表面积”指的是使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线而得到的t-曲线显示向上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过在用氮气吸附法测定的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而获得。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制成的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t，并进行上述转换，由此得到包含CNT的纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等人提出的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率产生变化。
(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程。
(2)多分子吸附层的形成及随之在细孔内的毛细管凝缩填充的过程。
(3)向细孔被氮充满的外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程。
而且，在显示向上凸的形状的t-曲线中，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中，曲线位于过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的包含CNT的纤维状碳纳米结构体显示：包含CNT的纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成包含CNT的纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体形成有多个开口。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。如果纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点在该范围内，则能够提高包含CNT的纤维状碳纳米结构体的分散性，使用少的配合量就能够提高复合树脂材料的导电性。具体而言，如果拐点的值小于0.2，则有可能纤维状碳纳米结构体易于凝聚而分散性降低，如果拐点的值超过1.5，则有可能纤维状碳纳米结构体彼此变得易于缠绕而分散性降低。
另外，“拐点的位置”是指上述的(1)过程的近似直线A和上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的S2/S1的值为该范围内，则能够提高包含CNT的纤维状碳纳米结构体的分散性，使用少的配合量就能够提高复合树脂材料的导电性。
在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线而求得。具体而言，首先，能够根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1，根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，从而能够算出内部比表面积S2。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及根据t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的算出能够通过使用例如市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而进行。
而且，在本发明的复合树脂材料中，纤维状碳纳米结构体的含有率相对于氟树脂(100质量％)为0.01质量％以上，优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下，更优选为0.1质量％以下。通过使纤维状碳纳米结构体的含有率相对于氟树脂为0.01质量％以上，从而能够使其发挥防静电效果。此外，通过使纤维状碳纳米结构体的含有率相对于氟树脂为0.5质量％以下，从而能够降低复合树脂材料的成本。进而，通过使纤维状碳纳米结构体的含有率为该上限值以下，从而使纤维状碳纳米结构体不会露出于复合树脂材料的表面，防止纤维状碳纳米结构体从复合树脂材料脱落，由此能够提高复合树脂材料的清洁性，并且提高复合树脂材料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
[复合树脂材料中的凝聚体个数]
在本发明的复合树脂材料中，对成型为厚度50μm的片状的成型体在一边为30mm的视野内进行光学显微镜观察时观察到的、以纤维状碳纳米结构体作为主成分的直径为300μm以上的凝聚体的个数为3个以下。凝聚体是不是“以纤维状碳纳米结构体作为主成分”的凝聚体能够根据例如通过元素分析和显微拉曼分光光度法而得到的G/D比而判定。例如，在对凝聚体进行元素分析的结果碳量为70％以上，通过显微拉曼分光光度法而得到的G/D比为包含使用的纤维状碳纳米结构体的G/D比的规定的数值范围内例如为0.5以上且5.0以下的情况下，能够认定作为分析对象的凝聚体是以纤维状碳纳米结构体作为主成分的凝聚体。与仅根据元素分析的结果进行判断的情况相比，通过在元素分析的基础上对使用显微拉曼分光光度法取得的G/D比的值进行测定，能够更可靠地判断凝聚体是不是以纤维状碳纳米结构体作为主成分的凝聚体。进而，即使在例如复合树脂材料中存在与炭黑等纤维状碳纳米结构体不同的其它碳化合物的情况下，也能够通过并用元素分析结果和G/D比的值的测定结果来判断凝聚体是不是以纤维状碳纳米结构体作为主成分的凝聚体。
此外，在本发明中，凝聚体的直径通过以下方式求得：在对成型体进行显微镜观察时的视野内，设定包含全部构成作为对象的凝聚体的纤维状碳纳米结构体的正圆，求得该正圆的直径。如果将复合树脂材料成型而成的厚度为50μm的成型体中的、以纤维状碳纳米结构体作为主成分的凝聚体的个数在30mm×30mm尺寸的区域为3个以下，则该复合树脂材料的纤维状碳纳米结构体的分散性优异。因此，如果使用这样的复合树脂材料制成成型体，则可得到清洁性和导电性优异的成型体。
(浆料)
本发明的浆料包含氟树脂、纤维状碳纳米结构体以及分散介质，还可任选地包含表面活性剂等。而且，在本发明的浆料中，与上述的复合树脂材料同样地，氟树脂的含有率相对于浆料中的全部固体成分为70质量％以上，并且在将氟树脂的量作为基准(100质量％)时的纤维状碳纳米结构体的含有率为0.01质量％以上且0.5质量％以下。进而，本发明的浆料的一个重要特征在于，在该浆料中，氟树脂被原纤维化而具有纤维状的网孔结构。
在此，氟树脂具有通过被施加剪切力而成为纤维状并形成网孔结构的特性。本发明基于如下新的发现，即通过使具有纤维状的网孔结构的氟树脂在浆料中分散，从而能够提高浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。通过具有纤维状的网孔结构的氟树脂从而能够提高浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性的机理尚不明确，可推测为以下的机理。即，通过在浆料中使氟树脂原纤维化而形成纤维状的网孔结构，纤维状碳纳米结构体嵌入该纤维状的网孔结构中，因此能够预防浆料中的纤维状碳纳米结构体的凝聚。进而，优选通过原本形状为粒子状的氟树脂被施加剪切力，从而成为纤维状部分从粒子状部分放射状地延伸的结构。如果像这样在浆料中氟树脂具有纤维状部分从粒子状部分放射状地延伸的结构，则浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性变得更加良好。
<氟树脂>
本发明的浆料中，相对于浆料中的全部固体成分配合70质量％以上的作为材料的氟树脂，优选配合90质量％以上，特别优选配合99质量％以上。而且，作为氟树脂，能够使用与上述氟树脂同样的树脂。特别地，氟树脂原纤维化这样的特性认为是C-F键的极化率小、分子间力弱而引起的，因此作为材料的氟树脂优选具有(CF2-CF2)n结构的PTFE。进而，作为材料的氟树脂的晶化度优选为10％以上，更优选为30％以上，优选为80％以下，更优选为60％以下。氟树脂的晶化度能够使用例如X射线衍射法而测定。如果氟树脂的晶化度为该范围内，则通过施加剪切力而使氟树脂适度原纤维化。
作为在浆料树脂中配合的材料的氟树脂优选为粒子状。特别地，粒子状的氟树脂的体积平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，优选为250μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为80μm以下。通过使氟树脂的体积平均粒径为5μm以上，从而能够使氟树脂容易原纤维化，提高纤维状碳纳米结构体的分散性。此外，通过使氟树脂的体积平均粒径为250μm以下，从而能够使氟树脂高效地原纤维化，并且在后述的浆料的制造工序中进行使用湿式喷射磨的分散时，能够减少可产生于湿式喷射磨的喷嘴、止回阀的堵塞，提高浆料的生产率。
在本发明中，粒子状的氟树脂的“体积平均粒径”表示采用干式激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径。
进而，在本发明的浆料中，优选含有全部体积中的30质量％以上的数均最大线径为10μm以下且以线长比线径定义的长径比为3以上的纤维状的网孔结构。通过使浆料以该比例具有纤维状的网孔结构，从而能够进一步提高浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
例如，纤维状的网孔结构的“数均最大线径”是使用透射型电子显微镜(TEM)对视野内的20根原纤维化的氟树脂进行观察，测定各自的最大线径而算出的个数平均值。
另外，在本发明中，纤维状的网孔结构的占有比例为如下值：例如，在使用透射型电子显微镜(TEM)的观察中，在视野内选定线长比线径为3以上的结构，算出在视野内线长比线径为3以上的结构相对于氟树脂的总面积所占的比例，对10个视野区域重复这样的观察而算出的平均值。如果这样求得的纤维状的网孔结构的占有比例为30％以上，则纤维状的网孔结构在氟树脂的总体积中的占有比例也是30％。
<纤维状碳纳米结构体>
作为能够在本发明的浆料中使用的纤维状碳纳米结构体，能够使用上述的纤维状碳纳米结构体。
<分散介质>
作为能够在本发明的浆料中使用的分散介质，没有特别限定，可举出例如：水、甲乙酮(MEK)等酮类、及乙醇、异丙醇等醇类等极性溶剂、以及例如包含环己烷、甲苯的烃系溶剂等非极性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外，优选根据后述的浆料的制造方法，分别使用极性溶剂和非极性溶剂。
<固体成分沉降度>
本发明的浆料的固体成分沉降度优选为0.50以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，优选为0.95以下，更优选为0.90以下。这样在固体成分沉降度为0.5以上的浆料中，氟树脂良好地原纤维化，纤维状碳纳米结构体的分散性更加良好。进而，当固体成分沉降度超过0.95时，有可能氟树脂成为粉碎状态，纤维状的网孔结构的形成变得不充分，纤维状碳纳米结构体的分散性降低。
在此，“固体成分沉降度”为如下的比率：将浆料稀释或浓缩成固体成分浓度为15质量％而得到分散液，自将得到的分散液注入到规定的容器中的时刻起1小时后，固体成分层的高度在全部分散液的高度中所占的比率。“全部分散液的高度”为(固体成分层的高度+液体层高度)，上述固体成分沉降度的值能够通过(固体成分层的高度/全部分散液的高度)而算出。另外，分散液当静置时在外观上分为上述的固体成分层和在固体成分层的上部以所谓“上清液”的方式存在的液体层，由于固体成分层是黑色、液体层为无色透明，因此能够目视判断固体成分层与液体层的交界。此外，规定的容器是指例如底面积为6.6cm2的100ml量筒。此外，用于稀释浆料的分散介质可以为上述的任一种分散介质。此外，“无色透明”的液体层的光线透射率例如在波长500nm为90％以上。
当成为纤维状的网孔结构的氟树脂的比例多时，固体成分沉降度的值有增大直到某种程度的倾向。进而，当氟树脂的原纤维化不充分、即粒子状或接近于其形状的氟树脂的比例多时，有不仅固体成分沉降度的值变小，而且没有嵌入到纤维状的网孔结构中的游离的碳纳米结构体悬浮在液体层中，液体层的光线透射率下降的倾向。
(复合树脂材料的制造方法)
通过从上述的浆料中除去分散介质，从而能够得到复合树脂材料。例如，作为得到复合树脂材料的方法，可举出包含以下工序的方法，即，通过利用喷雾干燥方式的干燥、真空干燥、利用非活性气体的流通的干燥等通常的干燥方法而除去分散介质的工序；利用混合研磨机等通常的粉碎方法的粉碎工序；以及将粉碎而得到的树脂粉末通过规定的筛子的工序。
另外，在根据上述浆料而得到的复合树脂材料中，纤维状碳纳米结构体良好地分散。
(复合树脂材料成型体)
本发明的复合树脂材料成型体是将由上述浆料得到的复合树脂材料成型而成的。具体而言，复合树脂材料成型体能够使用与期望的成型品形状对应的成型机、例如压缩机、挤出机、注射成型机、辊式机等，将上述的复合树脂材料成型而得到。
而且，上述这样而得到的复合树脂材料成型体的纤维状碳纳米结构体的分散性优异，功能性优异。另外，该复合树脂材料成型体能够用作集成电路用板、晶片载体、药液软管及密封材料等要求清洁性、导电性的构件等材料，没有特别限定。
(浆料的制造方法)
包含具有纤维状的网孔的氟树脂、纤维状碳纳米结构体良好地分散的上述浆料能够经过例如以下工序而制造，即，使用选自湿式喷射磨、超声波发生装置及薄膜旋转式分散机中的至少一个，对粒子状的氟树脂进行原纤维化处理，制成具有纤维状的网孔结构的氟树脂。
具体而言，上述浆料能够经过以下工序而制造，即，使用选自湿式喷射磨、超声波发生装置及薄膜旋转式分散机中的至少一个，在上述分散介质中对可作为具有纤维状的网孔结构的氟树脂的材料而使用的上述粒子状的氟树脂进行原纤维化处理。另外，在对氟树脂进行原纤维化处理的同时可以使纤维状碳纳米结构体分散于分散介质中，也可以预先使纤维状碳纳米结构体分散于另外的分散介质中，然后再与具有纤维状的网孔结构的氟树脂混合。此外，浆料的制造方法中的各成分的配合量能够设为能够得到期望的浆料的配合量，例如能够设为与上述的浆料中的各成分同样的配合量。
以下，作为本发明的浆料的制造方法的代表例，说明2种制造方法。这些制造方法主要不同点在于纤维状碳纳米结构体的分散处理时是否需要使用表面活性剂。分别对各方法进行说明。另外，在任一种方法中浆料中的固体成分浓度通常为10质量％以上且60质量％以下。
(通过一次性分散混合的浆料的制造方法)
本发明的一种浆料的制造方法包含以下工序：将粒子状的氟树脂、纤维状碳纳米结构体以及分散介质混合而得到混合液的工序(混合液制备工序)；以及使用湿式喷射磨使混合液分散的工序(一次性分散工序)。
<混合液制备工序>
在混合液制备工序中，使用已知的混合方法，将氟树脂、纤维状碳纳米结构体以及分散介质混合而制备混合液。例如，能够通过对氟树脂添加分散介质进行搅拌后，进一步添加纤维状碳纳米结构体，轻轻搅拌，从而制备混合液。作为氟树脂、纤维状碳纳米结构体以及分散介质，能够分别使用上述的氟树脂、纤维状碳纳米结构体以及分散介质。
[氟树脂]
在此，在本方法中，需要氟树脂的形状为粒子状，能够使用上述的作为材料的粒子状的氟树脂。进而，如上所述，粒子状的氟树脂的体积平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，优选为250μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为80μm以下。通过将氟树脂的体积平均粒径设为该范围内，从而能够使氟树脂的原纤维化变得良好，特别地，通过将氟树脂的体积平均粒径设为250μm以下，从而能够减少可产生于湿式喷射磨的喷嘴和止回阀的堵塞。
[分散介质]
进而，在本方法中，作为分散介质，优选使用上述的分散介质中的非极性溶剂。在非极性溶剂中，特别优选使用烃系溶剂。这是因为，通常认为在使用湿式喷射磨的分散处理中使用极性溶剂是较好的，但令人惊讶的是，在使用非极性溶剂作为分散介质的分散处理中，能够减少湿式喷射磨的喷嘴的堵塞。
另外，在混合液中，可以以任意比率配合表面活性剂作为能够分散纤维状碳纳米结构体的分散剂。作为表面活性剂，能够使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具体而言，作为表面活性剂，可举出例如：脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、Triton X-100等聚氧乙烯烷基苯基醚。
但是，从抑制由使用通过湿式喷射磨对混合液进行分散处理而得到的浆料而制造的复合树脂材料产生气体(脱气)的观点出发，优选混合液基本上不含有表面活性剂。在本方法中，使用湿式喷射磨使包含氟树脂和纤维状碳纳米结构体的混合液分散，在一个阶段的处理中同时实施氟树脂的原纤维化和纤维状碳纳米结构体的分散，因此能够使分散的纤维状碳纳米结构体嵌入到氟树脂的纤维状的网孔结构中，能够抑制分散处理后纤维状碳纳米结构体再凝聚。因此，即使在混合液的制备时不配合表面活性剂、浆料基本上不使用表面活性剂的情况下，也能够充分提高在浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。进而，如果浆料不含有表面活性剂，则不需要通过过滤等除去表面活性剂，能够使复合树脂材料的生产率提高。
<一次性分散工序>
在一次性分散工序中，使用湿式喷射磨将上述这样而得到的混合液分散。这是因为，在混合液中，由于氟树脂与纤维状碳纳米结构体共存，因此为了使氟树脂原纤维化并且使纤维状碳纳米结构体充分地分散，需要适度地施加强剪切力。具体而言，使用湿式喷射磨进行混合液的分散时，施加的压力优选为5MPa以上，更优选为10MPa以上，进一步优选为15MPa以上，优选为200MPa以下，更优选为105MPa以下，进一步优选为80MPa以下，特别优选为50MPa以下。进而，处理次数(循环次数)为1次以上，优选为2次以上，更优选为3次以上，优选为20次以下，更优选为10次以下，进一步优选为5次以下。进而，分散处理的温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为15℃以上，优选为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为35℃以下。通过将使用湿式喷射磨进行分散处理时的各种条件设为上述的范围内，从而能够高效地进行氟树脂的原纤维化，进而，能够维持纤维状的网孔结构而使纤维状碳纳米结构体的分散性提高，并且，能够抑制纤维状碳纳米结构体的断裂而提高清洁性。
另外，作为湿式喷射磨，可举出“Nano vater”(吉田机械兴业公司制造)、“BERYUSYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)、超高压湿式微粒化装置(吉田工业公司制造)、“Nanomizer”(Nanomizer Co.,Ltd.制造)以及“Star Burst”(Sugino Machine Co.,Ltd.制造)等。另外，从抑制堵塞的观点出发，湿式喷射磨的最小流量路径优选为100μm以上，更优选为150μm以上，从有效地加压分散的观点出发，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。
(通过多阶段分散的浆料的制造方法)
本发明的另外的浆料的制造方法包含以下工序：使用湿式喷射磨、超声波发生装置或均质器使包含纤维状碳纳米结构体、表面活性剂及分散介质的纤维状碳纳米结构体混合液分散，得到纤维状碳纳米结构体分散液的工序(纤维状碳纳米结构体分散工序)；使用超声波发生装置或薄膜旋转式分散机使包含粒子状的氟树脂和分散介质的氟树脂混合液分散，得到氟树脂分散液的工序(氟树脂分散工序)；以及将氟树脂分散液和纤维状碳纳米结构体分散液混合，得到纤维状碳纳米结构体和氟树脂的混合液后，使用薄膜旋转式分散机或均质器使得到的混合液分散，得到纤维状碳纳米结构体和具有纤维状的网孔结构的氟树脂的混合分散液的工序(混合分散工序)。
另外，粒子状的氟树脂在氟树脂分散工序中和/或在混合分散工序中成为具有纤维状的网孔结构的氟树脂。
<纤维状碳纳米结构体分散工序>
在纤维状碳纳米结构体分散工序中，使用已知的混合方法将纤维状碳纳米结构体、表面活性剂以及分散介质混合，使用湿式喷射磨、超声波发生装置或均质器使得到的纤维状碳纳米结构体混合液分散。例如，能够按照以下方法进行：对分散介质添加表面活性剂，使其溶解后加入纤维状碳纳米结构体，使用均质器进行预分散后，使用湿式喷射磨进行分散。另外，预分散并不限定于使用均质器的处理，能够采用已知的所有的混合方法。在本工序中，由于没有配合氟树脂，因此为了防止纤维状碳纳米结构体的再凝聚需要在纤维状碳纳米结构体混合液中配合表面活性剂。
作为纤维状碳纳米结构体、表面活性剂、分散介质以及湿式喷射磨，能够使用上述的纤维状碳纳米结构体、表面活性剂、分散介质以及湿式喷射磨。特别地，在本工序中，为了提高纤维状碳纳米结构体的分散稳定性，使纤维状碳纳米结构体高度地分散，作为分散介质，优选使用上述中的极性溶剂。同样地，从使纤维状碳纳米结构体在浆料中的分散性提高的观点出发，作为分散方法，特别优选采用喷射磨。
纤维状碳纳米结构体的配合量按照上述的与氟树脂的配合比率来确定。此外，表面活性剂的配合量优选设为纤维状碳纳米结构体的配合量的0.5倍以上，更优选设为3倍以上，优选设为10倍以下，更优选设为6倍以下。这是因为通过将表面活性剂的配合量设为该范围内，从而能够使纤维状碳纳米结构体的分散性提高，并且抑制由使用得到的浆料而形成的复合树脂材料产生脱气。
使用湿式喷射磨进行分散时施加的压力优选为10MPa以上，更优选为50MPa以上，进一步优选为70MPa以上，优选为200MPa以下，更优选为150MPa以下，进一步优选为110MPa以下。此外，处理次数为1次以上，优选为2次以上，更优选为3次以上，优选为20次以下，更优选为10次以下，进一步优选为7次以下。通过将使用湿式喷射磨进行分散时的处理条件设为该范围内，从而能够使纤维状碳纳米结构体充分地分散，并且抑制纤维状碳纳米结构体的断裂。
在代替湿式喷射磨而使用超声波发生装置实施分散处理的情况下，振荡频率优选为10kHz以上，更优选为15kHz以上，进一步优选为20kHz以上，优选为100kHz以下，更优选为80kHz以下，进一步优选为50Hz以下。此外，使用超声波进行分散处理的处理温度优选为0℃以上，优选为60℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为10℃以下。此外，使用超声波进行分散处理的处理时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下，进一步优选为60分钟以下。通过将使用超声波发生装置进行分散处理的条件像上述那样设定，从而能够使纤维状碳纳米结构体充分地分散，并且抑制纤维状碳纳米结构体的断裂。另外，作为超声波发生装置，可举出例如水浴型超声波清洗机(BRANSON公司制造)以及超声波均质器(nissei公司制造)等。超声波均质器与以下记载的“均质器”的区别在于，超声波均质器通过超声波振动在混合液中产生微小的气泡，通过对混合液中的物质反复给予强烈的冲击而发挥搅拌作用。
进而，在使用均质器实施上述分散处理的情况下，转速优选为2000rpm以上，更优选为3000rpm以上，进一步优选为4000rpm以上，优选为20000rpm以下，更优选为15000rpm以下，进一步优选为10000rpm以下。进而，处理时间优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，优选为200分钟以下，更优选为100分钟以下，进一步优选为80分钟以下。通过将使用均质器进行分散处理的处理条件像上述那样设定，从而能够使纤维状碳纳米结构体充分地分散，并且抑制纤维状碳纳米结构体的断裂。具体而言，作为均质器，可举出例如MICROTECH CO.,Ltd.制造的均质器。
<氟树脂分散工序>
在氟树脂分散工序中，使用超声波发生装置或薄膜旋转式分散机使包含粒子状的氟树脂和分散介质的氟树脂混合液分散，得到氟树脂分散液。例如，能够通过以下方式得到氟树脂分散液：对分散介质添加规定的粒径的氟树脂而得到氟树脂混合液，使用超声波发生装置使该氟树脂混合液分散，得到氟树脂分散液。在此，作为粒子状的氟树脂和分散介质能够使用上述的粒子状的氟树脂和分散介质。特别从抑制纤维状碳纳米结构体的再凝聚的观点出发，作为分散介质优选使用上述的极性溶剂，其中特别优选与在上述的纤维状碳纳米结构体分散工序中使用的分散介质相同的分散介质。此外，氟树脂混合液优选使用超声波进行分散处理。此外，氟树脂分散液可以含有表面活性剂，但从减少由使用最终得到的浆料而成型的成型体产生的脱气的观点出发，优选氟树脂分散液基本上不含有表面活性剂。
在使用超声波发生装置进行分散处理时的振荡频率优选为10kHz以上，更优选为15kHz以上，进一步优选为20kHz以上，优选为100kHz以下，更优选为80kHz以下，进一步优选为50Hz以下。
此外，使用超声波进行分散处理的处理时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下，进一步优选为60分钟以下。
进而，使用超声波进行分散处理的处理温度优选为0℃以上，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为40℃以下。
这是因为通过将使用超声波进行分散处理的处理条件设为上述范围内，从而能够使氟树脂高效地原纤维化。
另一方面，在使用薄膜旋转式分散机实施氟树脂分散工序中的分散处理的情况下，线速度优选为10m/s以上，更优选为20m/s以上，进一步优选为30m/s以上，优选为60m/s以下，更优选为50m/s以下，进一步优选为45m/s以下。此外，使用薄膜旋转式分散机的处理时间优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为20秒以上，优选为300秒以下，更优选为100秒以下，进一步优选为60秒以下。这是因为通过将使用薄膜旋转式分散机进行分散处理的处理条件设为上述范围内，从而能够使氟树脂高效地原纤维化。另外，作为薄膜旋转式分散机，可举出“filmix”(PRIMIX公司制造)。
<混合分散工序>
在混合分散工序中，使用已知的通常的方法将如上述那样得到的氟树脂分散液和纤维状碳纳米结构体分散液混合，得到包含纤维状碳纳米结构体和氟树脂的混合液。然后，使用薄膜旋转式分散机或均质器使得到的混合液分散，得到纤维状碳纳米结构体和具有纤维状的网孔结构的氟树脂的混合分散液。能够将该混合分散液用作浆料。特别在使纤维状碳纳米结构体和氟树脂的混合液分散时，优选使用薄膜旋转式分散机进行分散处理。
使用薄膜旋转式分散机的上述混合液的分散条件能够采用与在上述的氟树脂分散工序中可采用的条件相同的条件。进而，在使用均质器实施上述分散处理的情况下，转速优选为2000rpm以上，更优选为3000rpm以上，进一步优选为4000rpm以上，优选为20000rpm以下，更优选为15000rpm以下，进一步优选为10000rpm以下。进而，处理时间优选为1分钟以上，优选为200分钟以下，更优选为100分钟以下，进一步优选为20分钟以下。这是因为通过将分散条件设为上述范围内，从而能够高效地使纤维状碳纳米结构体和氟树脂混合而提高分散性。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，分别使用以下的方法对固体成分沉降度、凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行测定或评价。
<固体成分沉降度>
将实施例、比较例中得到的浆料使用作为分散介质的环己烷稀释成固体成分浓度为15质量％，制成分散液。在测定前，将该分散液使用磁力搅拌器以800rpm搅拌10分钟。将如下比例作为浆料的固体成分沉降度而求得，即，自将100ml的分散液注入到100ml量筒(底面积为6.6cm2)中的时刻起1小时后，固体成分层的高度在全部分散液的高度中所占的比例。
<凝聚体的个数>
使用车床从实施例、比较例中制造的复合树脂材料成型体切出50μm厚的片，得到试验片。对于得到的试验片，使用数码显微镜(装置名“VHX-500”、keyence公司制造)观察(倍率：100倍)30mm×30mm的视野，计数直径为300μm以上的凝聚体的个数。
另外，凝聚体来自于纤维状碳纳米结构体的情况根据元素分析、基于显微拉曼分光光度法的G/D比来确认。在对凝聚体进行元素分析的结果是碳量为90％以上、基于拉曼分光光度法的G/D比为0.5～5.0之间的情况下，认定作为分析对象的凝聚体是以纤维状碳纳米结构体作为主成分的凝聚体。
<体积电阻率>
将实施例、比较例中制造的复合树脂材料成型体作为试验片，使用表面低电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造、产品名“Loresta(注册商标)MCP-T610”)按照依据JIS K7194的方法，对测定样品的体积导电率进行测定。具体而言，将测定样品固定于绝缘板上，将探头抵在测定样品上的任意的5个位置，施加最大90V的电压，测定体积电阻率。然后，求得测定值的平均值，作为复合树脂材料的体积电阻率。另外，在低电阻率计的四探针探头中，选择PSP探头。
<清洁性>
将实施例、比较例中制造的复合树脂材料成型体切成5mm×5mm×3mm厚，制成试验片，将该试验片放入0.1M/L的盐酸溶液中24小时后，将白色滤纸(“滤纸5A”、Advantech公司制造)放置于进行了水洗的试验片的表面，从滤纸上方施加500g的负重，在固定试验片的状态下将滤纸往复运动3次。目视判断滤纸上是否残留有黑色转印痕迹。然后，在滤纸上没有残留黑色转印痕迹的情况下，评价复合树脂材料成型体的清洁性为“良好”，在滤纸上残留有黑色转印痕迹的情况下，评价复合树脂材料成型体的清洁性为“不良”。
<气体产生量>
通过吹扫捕集-气相色谱质谱分析法(动态脱气测量)求得脱气的产生量。
在内径4mm的玻璃管中放入200mg的将实施例、比较例中制造的成型体裁成1mm×1mm×2.5mm的样品。接着，在该容器中，以30mL/分钟的流量通入氦作为非活性气体，并且在温度250℃加热60分钟，将从容器中流出的气体连续地捕集在用液氮冷却到-130℃的热脱附气相色谱质谱仪(Agilent公司制造、具有产品名为“GC5973N”和“MSD6890N”的系统)的捕集管中。接着，使用热脱附气相色谱质谱仪对捕集的气体进行分析，使用HP‐5ms柱(膜厚0.25μm×内径0.25mm×长30m)，在40℃保持3分钟后，以10℃/分钟进行加热，在280℃保持10分钟后，在该条件(气体流量为1.0mL/分钟)下滞留，将滞留时间到25分钟为止流出的有机物的总量以正十六烷作为标准、用质量ppm(μg有机物/g树脂)的单位表示。对得到的测定值如下所述进行评价。
A：小于0.01ppm
B：0.01ppm以上且0.05ppm以下
C：超过0.05ppm
另外，在实施例和比较例中，从使用热脱附气相色谱质谱仪而得到的质谱中，未检测到来自于作为分散介质使用的环己烷或甲乙酮的质谱。
(实施例1)
<纤维状碳纳米结构体的制备>
使1.9g的作为铝化合物的三仲丁醇铝溶解于100mL的作为有机溶剂的2-丙醇中。进而添加0.9g的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备催化剂负载层形成用的涂敷液A。
此外，使174mg的作为铁化合物的醋酸铁溶解于100mL的作为有机溶剂的2-丙醇中。进而添加190mg的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备了催化剂层形成用的涂敷液B。
在室温25℃、相对湿度50％的环境下，通过旋涂法在作为基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式会社制造、40mm×100mm、厚度0.3mm、Cr18％、算术平均粗糙度Ra≈0.59μm)的表面涂敷上述涂敷液A。具体而言，将0.1mL的涂覆液A滴加于基材上后，以500rpm使其旋转10秒，接着，以2000rpm使其旋转20秒。然后，风干5分钟，进而，在300℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温，由此在基材上形成氧化铝薄膜(催化剂负载层)。
接下来，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，通过旋涂法在设置于基材上的氧化铝薄膜上涂敷上述涂敷液B。具体而言，将0.1mL的涂覆液B滴加于具有氧化铝薄膜的基材后，以500rpm使其旋转10秒，接着，以2000rpm使其旋转20秒。然后，通过风干5分钟(干燥温度30℃)，形成铁薄膜(催化剂层)。这样得到在基材上依次具有氧化铝薄膜、铁薄膜的催化剂基材。
<碳纳米结构体聚集物的合成>
将制作的催化剂基材设置在保持炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×105Pa的间歇式制造装置的反应炉内，在该反应炉内导入N2：100sccm和H2：800sccm的混合气体10分钟。接下来，在保持炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×105Pa的状态的反应炉内供给N2：850sccm、乙烯：100sccm及含有H2O的N2(相对湿度23％)：50sccm的混合气体10分钟。
然后，在反应炉内供给N2：1000sccm，排出剩余的原料气体和催化剂活化物质。由此，在催化剂基材上得到纤维状碳纳米结构体的聚集物。然后，将制作的纤维状碳纳米结构体的聚集物从催化剂基材剥离，得到纤维状碳纳米结构体A。
对得到的纤维状碳纳米结构体A进行评价和分析的结果，BET比表面积为800m2/g，平均直径(Av)为2.7nm，3σ/Av为0.42，平均纤维长为100μm以上，碳纯度为99.9％。此外，在使用拉曼分光光度计的测定中，在单层CNT的特征之一的100～300cm-1的低频区域中可观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。此外，拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为2.4。进而，纤维状碳纳米结构体A的t-曲线以向上凸的形状弯曲。而且，S2/S1为0.24，拐点的位置的t为0.6nm。
<浆料的制造>
在150g的作为氟树脂的体积平均粒径为50μm的PTFE粒子(“M-12”、DAIKIN公司制造)中，加入850g的作为分散介质的环己烷并进行搅拌后，加入0.12g的纤维状碳纳米结构体A，轻轻搅拌，制备混合液。纤维状碳纳米结构体的比例相对于氟树脂为0.08质量％。另外，这时，未使用表面活性剂。
使用具有200μm和230μm的直喷嘴的湿式喷射磨(吉田机械兴业公司制造、“Nanovater”)，在15℃、20MPa的处理条件下对上述混合液进行4次分散处理，得到浆料A。另外，上述湿式喷射磨具有用于使混合液中的固体成分不会分离的搅拌装置，进而通过在止回阀中使用大直径的氧化锆珠等从而成为止回阀难以堵塞的结构。
对浆料A中的氟树脂实施透射型电子显微镜(TEM)观察(加速电压100kV、1000倍)，确认存在纤维状的网孔结构(图1)。
此外，使用环己烷对得到的浆料A进行稀释使得固体成分浓度为15质量％，得到分散液，该分散液的固体成分沉降度为0.87。另外，将环己烷作为参考，使用光路长为10mm的石英池，对上述沉降度测定中的液体层进行测定的在波长500nm的光线透射率为97％。
此外，在TEM观察中，对20根纤维状碳纳米结构体测定长度而得到的数均长度为100μm以上。
<复合树脂材料和复合树脂材料成型体的制造>
将浆料A风干24小时后，在170℃真空干燥24小时，然后，使用20000rpm的混合研磨机进行粉碎处理，通过93目的标准筛，得到复合树脂材料A。
将复合树脂材料A放入51mm×51mm×5.1mm的模具中，在30℃、15MPa进行压缩成型。另外，模具的升降速度设为5mm/分钟。将得到的成型体放入烘箱中，以50℃/小时的升温速度加热到370℃，进行1.5小时的烧结处理后，以50℃/小时的降温速度冷却到25℃，得到约50mm×50mm×5mm厚的复合树脂材料成型体A。复合树脂材料成型体A的密度为2.1g/cm3。
使用得到的复合树脂材料成型体A评价凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量。结果如表1所示。
(实施例2)
将使用的纤维状碳纳米结构体A的量设为0.045g，将纤维状碳纳米结构体的量相对于氟树脂设为0.03质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浆料B、复合树脂材料B。
此外，与实施例1同样地进行，对纤维状碳纳米结构体的数均长度、固体成分沉降度、纤维状的网孔结构、凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。
(实施例3)
将使用的纤维状碳纳米结构体A的量设为0.45g，将纤维状碳纳米结构体的量相对于氟树脂设为0.3质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浆料C、复合树脂材料C。
此外，与实施例1同样地进行，对纤维状碳纳米结构体的数均长度、固体成分沉降度、纤维状的网孔结构、凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。
(实施例4)
代替使用的纤维状碳纳米结构体A，使用作为多层碳纳米管(“JC142”、JEIO公司制造：4层、平均直径15nm、平均纤维长100μm以上、G/D比0.6)的纤维状碳纳米结构体B，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浆料D、复合树脂材料D。
此外，与实施例1同样地进行，对固体成分沉降度、纤维状的网孔结构、凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。
此外，与实施例1同样地进行，测定的浆料D中的纤维状碳纳米结构体的数均长度为70μm。
(实施例5)
将使用的氟树脂代替为体积平均粒径为42μm的聚四氟乙烯(PFA)粒子，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浆料E、复合树脂材料E。另外，上述PFA粒子为：将市售的PFA颗粒(“AP-210”、DAIKIN公司制造)通过使用了液氮的冻结粉碎而微粉化，并使用330目(孔径为45μm)的标准筛进行筛分的粒子。
此外，与实施例1同样地进行，对纤维状碳纳米结构体的数均长度、固体成分沉降度、纤维状的网孔结构、凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。
(实施例6)
在实施例1中，按照下述进行浆料的制造，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浆料F、复合树脂材料F。
此外，与实施例1同样地进行，对纤维状碳纳米结构体的数均长度、固体成分沉降度、纤维状的网孔结构、凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。另外，虽然从在评价气体产生量时使用热脱附气相色谱质谱仪而得到的质谱中，未检测到来自于作为分散介质而使用的甲乙酮的质谱，但确认到由表面活性剂和表面活性剂的分解物产生的质谱峰。
<浆料的制造>
[纤维状碳纳米结构体分散液的制造]
在994g的作为分散介质的MEK(甲乙酮)中，加入5g(纤维状碳纳米结构体的5倍量)的表面活性剂(“AGISPER PB821”、Ajinomoto Fine-Tech no Co.,Inc.制造)，使其溶解后，加入1.0g的纤维状碳纳米结构体A，使用均质器进行预分散处理后，使用具有180μm和200μm直径的直喷嘴的喷射磨(吉田机械兴业公司制造、“Nano vater”)，在100MPa进行5次分散处理，由此得到1000g的纤维状碳纳米结构体分散液A。
[氟树脂分散液的制造]
在100g的作为分散介质的MEK中加入100g的体积平均粒径为50μm的PTFE粒子(DAIKIN公司制M-12)，制备混合液。然后，在振荡频率为42kHz的超声波清洗机(BRANSON公司5510)中，在0℃对混合液进行超声波处理30分钟，得到氟树脂分散液A。
[混合分散液的制造]
在40g(氟树脂量为20g)的氟树脂分散液A中，加入16g(纤维状碳结构体量为0.016g、表面活性剂量为0.08g)的纤维状碳纳米结构体分散液A后，进行搅拌，得到混合液。然后，使用薄膜旋转式分散机(“filmix 56-50型”、PRIMIX公司制造)，以30m/s进行分散处理1分钟，由此得到浆料F。
(实施例7)
在实施例1中，按照下述进行浆料的制造，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浆料G、复合树脂材料G。
此外，与实施例1同样地进行，对固体成分沉降度、纤维状的网孔结构、凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。另外，虽然从在评价气体产生量时使用热脱附气相色谱质谱仪而得到的质谱中，未检测到来自于作为分散介质而使用的甲乙酮的质谱，但确认到由表面活性剂和表面活性剂的分解物产生的质谱峰。
此外，与实施例1同样地进行，测定的浆料G中的纤维状碳纳米结构体的数均长度为40μm。
<浆料的制造>
[纤维状碳纳米结构体分散液的制造]
在19.88g的作为分散介质的MEK(甲乙酮)中，加入0.1g(纤维状碳纳米结构体的5倍量)的作为分散剂的表面活性剂(“AGISPER PB821”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)，使其溶解后，加入0.02g的纤维状碳纳米结构体A，得到混合液。然后，在振荡频率为42kHz的超声波清洗机(“5510”、BRANSON公司制造)中，在0℃对混合液进行超声波处理30分钟，得到纤维状碳纳米结构体分散液B。在该阶段，通过TEM观察对20根纤维状碳纳米结构体的纤维长进行测定，算出个数平均值，得到的纤维状碳纳米结构体的数均长度为40μm，确认到超声波处理导致了纤维状碳纳米结构体的断裂。
[混合分散液的制造]
在40g(氟树脂量为20g)的与实施例6同样地进行而制备的氟树脂分散液A中，加入16g(纤维状碳结构体量为0.016g)的纤维状碳纳米结构体分散液B后，进行搅拌，得到混合液。然后，使用薄膜旋转式分散机(“filmix 56-50型”、PRIMIX公司制造)，以30m/s进行分散处理1分钟，由此得到浆料G。
(实施例8)
将使用喷射磨的处理条件设为在40MPa进行4次分散处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浆料H、复合树脂材料H。
此外，与实施例1同样地进行，对纤维状碳纳米结构体的数均长度、固体成分沉降度、纤维状的网孔结构、凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。
(比较例1)
<浆料的制造>
使150g的作为氟树脂的体积平均粒径为25μm的PTFE粒子(“M-18F”、DAIKIN公司制造)与甲乙酮以质量比1:5进行混合，得到溶液。然后，对该溶液添加75g(纤维状碳纳米结构体为0.075g)的与实施例6同样地进行而制备的纤维状碳纳米结构体分散液A，在烧杯中进行混合，使用磁力搅拌器在室温以转速800rpm实施搅拌60分钟，得到浆料I。另外，在浆料I中的氟树脂中，没有确认到纤维状的网孔结构。此外，与实施例1同样地进行，测定的浆料I中的纤维状碳纳米结构体的数均长度为100μm以上。此外，与实施例1同样地进行，测定的浆料I的固体成分沉降度为0.3。
<复合树脂材料和复合树脂材料成型体的制造>
将得到的浆料I静置而分离上清液，使用吸管分离取得上述上清液后，使用真空干燥机对剩余部分实施一夜(12小时)干燥。然后，使用20000rpm的混合研磨机进行粉碎处理，通过93目的标准筛，得到复合树脂材料I。
将复合树脂材料I放入51mm×51mm×5.1mm的模具中，在30℃、15MPa进行压缩成型。另外，模具的升降速度设为5mm/分钟。将得到的成型体放入烘箱中，以50℃/小时的升温速度加热到370℃，进行1.5小时的烧结处理后，以50℃/小时的降温速度冷却到25℃，得到约50mm×50mm×5mm厚的成型体I。
使用得到的成型体I，对凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。另外，与实施例6、7同样地，虽然未检测到来自于作为分散介质而使用的甲乙酮的质谱，但确认到由表面活性剂和表面活性剂的分解物产生的质谱峰。
(比较例2)
<浆料的制造>
在装有搅拌机的容器中填满将900g的甲乙酮加入100g(纤维状碳纳米结构体含量为0.1g)的实施例6中制备的纤维状碳纳米结构体分散液A中而成的溶液。然后，一边使搅拌机工作，一边历时5分钟慢慢地添加200g的作为氟树脂的体积平均粒径为25μm的PTFE粒子(“M-18F”、DAIKIN公司制造)，制作碳纳米管分散液和氟树脂的混合浆料。
接着，在装有搅拌机的耐压容器中，使用浆料泵，填充120g的制造的混合浆料后，一边使搅拌机工作，一边以10g/分钟的速度填充合计约100g的液化碳酸11分钟。在此，通过调节耐压容器附带的排压阀，从而一边排出气化的碳酸，一边进行液化碳酸的填充。
在填充液化碳酸结束后，在使耐压容器附带的搅拌机工作的状态下，对包围耐压容器的加热箱进行通电，以耐压容器内的温度成为65℃的方式进行调节，使耐压容器内部的碳酸处于超临界状态。这时，耐压容器内的压力为约25MPa。
接着，在耐压容器内的温度成为65℃的时刻，一边使搅拌机工作，一边开始进一步填充液化碳酸，以1g/分钟的填充速度继续2小时。在此，通过调节耐压容器附带的排压阀，从而一边排出气化的碳酸和溶解于碳酸中的分散溶液(溶剂+分散剂)混合的气液混合气体，一边进行液化碳酸的填充。
经过2小时后，终止供给液化碳酸，从排压阀将耐压容器内的气液混合气体排出直到耐压容器内的压力为大气压为止，得到浆料J。另外，在浆料J中的氟树脂中，没有确认到纤维状的网孔结构。此外，与实施例1同样地进行，测定的浆料J中的纤维状碳纳米结构体的数均长度为100μm以上。此外，与实施例1同样地进行，测定的浆料J的固体成分沉降度为0.35。
<复合树脂材料和复合树脂材料成型体的制造>
使用过滤器(MILLIPORE公司制造、膜过滤器、直径47mm、孔径0.1μm)对得到的浆料J进行过滤。将回收的固体成分使用真空干燥机干燥一夜(12小时)。然后，使用20000rpm的混合研磨机进行粉碎处理，通过93目的标准筛，得到复合树脂材料I。
将复合树脂材料J放入51mm×51mm×5.1mm的模具中，在30℃、15MPa进行压缩成型。另外，模具的升降速度设为5mm/分钟。将得到的成型体放入烘箱中，以50℃/小时的升温速度加热到370℃，进行1.5小时的烧结处理后，以50℃/小时的降温速度冷却到25℃，得到约50mm×50mm×5mm厚的成型体H。
使用得到的成型体J，对凝聚体的个数、体积电阻率、清洁性以及气体产生量进行评价，其结果如表1所示。另外，与比较例1同样地，虽然未检测到来自于作为分散介质而使用的甲乙酮的质谱，但确认到由表面活性剂和表面活性剂的分解物产生的质谱峰。
在以下所示的表1中，
“PTFE”表示聚四氟乙烯，
“PFA”表示四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物，
“SWCNT”表示单层碳纳米管，
“MWCNT”表示多层碳纳米管。
[表1]
根据表1，实施例1～8的复合树脂材料的导电性和清洁性优异，该复合树脂材料包含氟树脂和纤维状碳纳米结构体，氟树脂的含有率为70质量％以上，并且上述纤维状碳纳米结构体的含有率相对于氟树脂为0.01质量％以上且0.5质量％以下。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的复合树脂材料、浆料以及复合树脂材料成型体。

Claims (11)

1.一种复合树脂材料，包含氟树脂和纤维状碳纳米结构体，
在该复合树脂材料中，所述氟树脂的含有率为70质量％以上，并且，
在将所述氟树脂的量作为基准时的所述纤维状碳纳米结构体的含有率为0.01质量％以上且0.5质量％以下，
在对将所述复合树脂材料成型而成的厚度为50μm的成型体进行光学显微镜观察时，在30mm×30mm尺寸的视野内观察到的、以所述纤维状碳纳米结构体作为主成分的直径为300μm以上的凝聚体的个数为3个以下。
2.根据权利要求1所述的复合树脂材料，其中，所述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管，该包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的数均直径为1nm以上且60nm以下，数均长度为10μm以上。
3.一种浆料，包含氟树脂、纤维状碳纳米结构体及分散介质，
在该浆料中，所述氟树脂的含有率相对于所述浆料中的全部固体成分为70质量％以上，并且，
在将所述氟树脂的量作为基准时的所述纤维状碳纳米结构体的含有率为0.01质量％以上且0.5质量％以下，
所述氟树脂具有纤维状的网孔结构。
4.根据权利要求3所述的浆料，其中，所述具有纤维状的网孔结构的氟树脂具有纤维状部分从粒子状部分放射状地延伸的结构。
5.根据权利要求3或4所述的浆料，其中，
得到将所述浆料调节成固体成分浓度为15质量％的分散液，自将得到的所述分散液注入到规定的容器中的时刻起1小时后，固体成分层的高度在全部分散液的高度中所占的比率即固体成分沉降度为0.50以上。
6.一种复合树脂材料成型体，是将由权利要求3～5中任一项所述的浆料得到的复合树脂材料成型而成的。
7.一种浆料的制造方法，为权利要求3～5中任一项所述的浆料的制造方法，
包含以下工序：使用选自湿式喷射磨、超声波发生装置及薄膜旋转式分散机中的至少一个，对粒子状的氟树脂进行原纤维化处理，制成具有纤维状的网孔结构的氟树脂的工序。
8.根据权利要求7所述的浆料的制造方法，包含以下工序：
将粒子状的氟树脂、纤维状碳纳米结构体以及分散介质混合而得到混合液的工序；以及
使用湿式喷射磨使所述混合液分散并且对所述粒子状的氟树脂进行原纤维化处理的工序。
9.根据权利要求8所述的浆料的制造方法，其中，所述分散介质为非极性溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的浆料的制造方法，其中，基本上不使用表面活性剂。
11.根据权利要求7所述的浆料的制造方法，包含以下工序：
使用湿式喷射磨、超声波发生装置或均质器使包含纤维状碳纳米结构体、表面活性剂及分散介质的纤维状碳纳米结构体混合液分散，得到纤维状碳纳米结构体分散液的工序；
使用超声波发生装置或薄膜旋转式分散机使包含粒子状的氟树脂和分散介质的氟树脂混合液分散，得到氟树脂分散液的工序；以及
将所述氟树脂分散液和所述纤维状碳纳米结构体分散液混合，得到包含所述纤维状碳纳米结构体和所述氟树脂的混合液后，使用薄膜旋转式分散机或均质器使该混合液分散，得到纤维状碳纳米结构体和具有纤维状的网孔结构的氟树脂的混合分散液的工序。
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