JPWO2017022229A1 - 複合樹脂材料、スラリー、複合樹脂材料成形体、及びスラリーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。
しかし、特許文献1及び2に記載の製造方法では、粒子状の樹脂材料の表面に繊維状炭素ナノ構造体を配置しており、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化する際に樹脂材料に粒子状態を維持させる必要があった。そのため、特許文献1及び2に記載の製造方法では、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体との複合化の際に比較的穏やかな混合条件を採用する必要があった。このため、従来の技術には、得られた複合樹脂材料中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性に改善の余地があった。
ここで、本明細書において、複合樹脂材料中における「フッ素樹脂の含有率」は、熱重量測定装置を用いて、複合樹脂材料を窒素下で加熱分解することにより測定することができる。また、「フッ素樹脂の量を基準(100質量%)とした際の繊維状炭素ナノ構造体の含有率」は、熱重量測定装置を用いて、複合樹脂材料を窒素下で加熱分解した後、空気下で更に加熱分解することにより測定することができる。
ここで、本明細書において、「繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする」とは、凝集体を構成する成分のうちの70質量%以上が繊維状炭素ナノ構造体であることを意味する。
ここで、「厚さ50μmの成形体」は、本発明の複合樹脂材料を、例えば圧縮成形して得られた成形体から50μm厚みのシートを切り出すことにより得られる。
なお、カーボンナノチューブの数平均直径は、透過型電子顕微鏡(TEM)画像上で、例えば、20本のカーボンナノチューブについて直径を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。さらに、カーボンナノチューブの数平均長さは、走査型電子顕微鏡(SEM)画像上で、例えば、20本のカーボンナノチューブについて長さを測定し個数平均値を算出することで求めることができる。
本明細書においてフッ素樹脂が「粒子状」であるとは、フッ素樹脂の粒子の長径/短径で求められる比率であるアスペクト比が1以上3未満であることを意味する。
なお、本明細書において、「界面活性剤を実質的に使用しない」とは、不純物等として不可避的に混入する界面活性剤以外の界面活性剤を添加しないことを意味する。
また、本明細書において「界面活性剤を実質的に含有しない」とは、スラリー中の全固形分に対する界面活性剤の含有量が0.01質量%未満、好ましくはゼロであることを意味する。
なお、本発明において「ホモジナイザー」とは、特に、高速の回転羽根の強い攪拌作用を利用する攪拌装置を意味する。
ここで、本発明の複合樹脂材料、スラリー、及び複合樹脂材料成形体は、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れる。また、本発明のスラリーの製造方法は、本発明のスラリーの製造に用いられる。
本発明の複合樹脂材料は、特に限定されることなく、例えば、集積回路用トレー、ウエハキャリア、薬液ホース及びシール材などの清浄性や導電性が求められる部材などを形成する際に用いることができる。そして、本発明の複合樹脂材料は、フッ素樹脂及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合樹脂材料であって、フッ素樹脂の含有率が70質量%以上であると共に、フッ素樹脂の量を基準(100質量%)とした際の繊維状炭素ナノ構造体の含有率が0.01質量%以上0.5質量%以下である。そして、本発明の複合樹脂材料は、所定の条件下で厚さ50μmに成形してなる成形体を光学顕微鏡観察した際に、30mm×30mmサイズの視野内にて観察される、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする直径300μm以上の凝集体の数が、3個以下であることを大きな特徴の一つとする。なお、本発明の複合樹脂材料は、後述する本発明のスラリーを用いて作製することができる。
フッ素樹脂とは、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。例えば、本発明の複合樹脂材料に含有させるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロピルビレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレンエチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、及びポリビニルフルオライド(PVF)のような結晶性フッ素樹脂が挙げられる。好ましくは、フッ素樹脂は、PTFE又はPFAであり、特に、PTFEが好ましい。後に詳述するように、PTFEはフィブリル化し易いからである。フッ素樹脂がフィブリル化することにより、繊維状炭素ナノ構造体が再凝集することを抑制し、分散性を高めることができる。また、上記フッ素樹脂は1種を単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
そして、本発明による複合樹脂材料は、フッ素樹脂を70質量%以上含有し、好ましくは90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上含有し、特に好ましくは、フッ素樹脂と繊維状炭素ナノ構造体とのみからなる。
本発明の複合樹脂材料に配合される繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ(CNT)等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のCNTとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび/または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、CNTは、単層から5層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても複合樹脂材料の導電性が向上するからである。
なお、「CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)」および「CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差(σ:標本標準偏差)」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したCNTを含む繊維状炭素ナノ構造体100本の直径(外径)を測定して求めることができる。そして、CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)および標準偏差(σ)は、CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたCNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、SGCNTのみから構成されていてもよいし、SGCNTに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体も含みうる。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
(1)全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
(2)多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
(3)細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
なお、「屈曲点の位置」は、前述した(1)の過程の近似直線Aと、前述した(3)の過程の近似直線Bとの交点である。
ここで、CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積S1および内部比表面積S2は、そのt−プロットから求めることができる。具体的には、まず、(1)の過程の近似直線の傾きから全比表面積S1を、(3)の過程の近似直線の傾きから外部比表面積S3を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
本発明による複合樹脂材料は、厚さが50μmのシート状に成形してなる成形体を一辺が30mmの視野で光学顕微鏡観察した際に観察される、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする直径300μm以上の凝集体の数が、3個以下である。凝集体が「繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする」ものであるか否かは、例えば、元素分析及び顕微ラマン分光法によるG/D比に基づいて判定することができる。例えば、凝集体を元素分析した結果、炭素量が70%以上であり、顕微ラマン分光法によるG/D比が使用した繊維状炭素ナノ構造体のG/D比を含む所定の数値範囲内、例えば、0.5以上5.0以下である場合に、分析対象とした凝集体は、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする凝集体であると同定することができる。元素分析に加えて、顕微ラマン分光法により取得したG/D比の値を測定することで、凝集体が繊維状炭素ナノ構造体を主成分とするものであるか否かについて、元素分析の結果のみに基づいて判定した場合よりも確実に判定することができる。さらに、例えば、カーボンブラック等の繊維状炭素ナノ構造体とは異なる他の炭素化合物が複合樹脂材料中に存在する場合にも、元素分析結果とG/D比の値の測定結果とを併用することで、凝集体が繊維状炭素ナノ構造体を主成分とするものであるか否かを判定することができる。
本発明のスラリーは、フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を含み、任意に界面活性剤などを含みうる。そして、本発明のスラリーは、上述した複合樹脂材料と同様に、フッ素樹脂の含有率がスラリー中の全固形分に対して70質量%以上であると共に、フッ素樹脂の量を基準(100質量%)とした際の繊維状炭素ナノ構造体の含有率が0.01質量%以上0.5質量%以下である。さらに、本発明のスラリーは、該スラリー中において、フッ素樹脂がフィブリル化されて繊維状の網目構造を有することを大きな特徴の一つとする。
ここで、フッ素樹脂は、せん断力が印加されることにより繊維状となり、網目構造を形成する特性を有する。本発明は、繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂をスラリー中に分散させることで、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させることができるという点を新たに見出したことに基づくものである。繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂により、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させることができる機構は明らかではないが、以下のような機構が推察される。すなわち、スラリー中においてフッ素樹脂をフィブリル化させて繊維状の網目構造を形成することで、かかる繊維状の網目構造中に繊維状炭素ナノ構造体がトラップされるため、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の凝集を予防することができる。さらに、元の形状が粒子状であるフッ素樹脂が、せん断力の印加により、粒子状部から繊維状部が放射状に伸びた構造をとなっていることが好ましい。このように、スラリー中においてフッ素樹脂が、粒子状部から繊維状部が放射状に伸びた構造を有していれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層良好になる。
本発明のスラリーには、材料としてのフッ素樹脂を、スラリー中の全固形分に対して70質量%以上配合してなり、好ましくは、90質量%以上配合してなり、特に好ましくは99質量%以上配合してなる。そして、フッ素樹脂としては上述したフッ素樹脂と同様のものを用いることができる。特に、フッ素樹脂がフィブリル化するという特性は、C−F結合の分極率が小さく、分子間力が弱いことに起因すると考えられるため、(CF2−CF2)n構造を有するPTFEが、材料としてのフッ素樹脂として好ましい。さらに、材料としてのフッ素樹脂は結晶化度が10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、80%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。フッ素樹脂の結晶化度は、例えば、X線回折法により測定することができる。フッ素樹脂の結晶化度がかかる範囲内であれば、せん断力の印加によりフッ素樹脂が適度にフィブリル化する。
本発明において粒子状のフッ素樹脂の「体積平均粒子径」は、乾式レーザー回折法により測定された粒度分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
例えば、繊維状の網目構造の「数平均最大線径」は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて視野内の20本のフィブリル化したフッ素樹脂を観察してそれぞれの最大線径を測定して算出した個数平均値である。
なお、本発明において、繊維状の網目構造の占有割合は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)用いた観察において視野内にて線径対線長が3以上の構造を特定して、視野内におけるフッ素樹脂の全面積に対する線径対線長が3以上の構造の占める割合を算出し、かかる観察を10視野について繰り返して算出した平均値である。このようにして求めた繊維状の網目構造の占有割合が30%以上であれば、フッ素樹脂の全体積中における繊維状の網目構造の占有割合も30%であるとする。
本発明のスラリーに使用可能な繊維状炭素ナノ構造体としては、上述した繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。
本発明のスラリーに使用可能な分散媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メチルエチルケトン(MEK)などのケトン類、及びエタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類等の極性溶媒、並びに、例えば、シクロヘキサン、トルエンを含む炭化水素系溶媒等の非極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、後述するスラリーの製造方法に応じて、極性溶媒と非極性溶媒とを使い分けることが好ましい。
本発明のスラリーは、固形分沈降度が0.50以上であることが好ましく、0.60以上であることがより好ましく、0.70以上であることがより好ましく、0.95以下であることが好ましく、0.90以下であることがより好ましい。このように、固形分沈降度が0.50以上であるスラリーでは、フッ素樹脂が良好にフィブリル化しており、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層良好である。さらに、固形分沈降度が0.95超となると、フッ素樹脂が粉砕された状態となり、繊維状の網目構造の形成が不十分となり、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が低下する虞がある。
ここで、「固形分沈降度」は、固形分濃度が15質量%となるようにスラリーを希釈または濃縮して分散液を得て、得られた分散液を所定の容器に注いだ時点から1時間後における分散液全体の高さに占める、固形分層の高さの比率である。「分散液全体の高さ」は、(固形分層の高さ+液層高さ)であり、上記固形分沈降度の値は、(固形分層の高さ/分散液全体の高さ)で算出することができる。なお、分散液は静置すると、外見上、上述の固形分層と、固形分層の上部にいわゆる「上澄み」のように存在する液層とに分離するが、固形分層は黒色に、液層は無色透明となるため、目視で固形分層と液層の境界を判断することができる。また、所定の容器とは、例えば、底面積6.6cm2の100mlメスシリンダーである。また、スラリーを希釈するための分散媒は、上述したいずれの分散媒であっても良い。また、「無色透明」な液層の光線透過率は、例えば、波長500nmで90%以上である。
上述したスラリーから分散媒を除去することにより、複合樹脂材料を得ることができる。例えば、複合樹脂材料を得る方法として、スプレードライ方式による乾燥、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥など一般的な乾燥方法により分散媒を除去する工程と、ミルミキサーなどの一般的な破砕方法による破砕工程と、破砕して得られた樹脂粉末を所定のふるいにかける工程とを含む方法が挙げられる。
なお、上記スラリーから得た複合樹脂材料においては、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散している。
本発明による複合樹脂材料成形体は、上述のスラリーから得られる複合樹脂材料を成形してなる。具体的には、複合樹脂材料成形体は、上述した複合樹脂材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば圧縮機、押出機、射出成形機、ロール機等により成形して得ることができる。
そして、上述のようにして得られた複合樹脂材料成形体は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れており、機能性に優れる。なお、かかる複合樹脂材料成形体は、特に限定されることなく、集積回路用トレー、ウエハキャリア、薬液ホース及びシール材などの清浄性や導電性が求められる部材等の材料として用いることができる。
繊維状の網目を有するフッ素樹脂を含み、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散している上記スラリーは、例えば、湿式ジェットミル、超音波発生装置及び薄膜旋回式分散機からなる群より選択される少なくとも一つを用いて粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理して繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂にする工程を経て製造することができる。
具体的には、上記スラリーは、湿式ジェットミル、超音波発生装置及び薄膜旋回式分散機からなる群より選択される少なくとも一つを使用し、上記分散媒中で繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂の材料として使用し得る上記粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理する工程を経て、製造することができる。なお、繊維状炭素ナノ構造体は、フッ素樹脂をフィブリル化処理と同時に分散媒中に分散させても良いし、予め別の分散媒に分散させておき、繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂と混合するようにしてもよい。また、スラリーの製造方法における各成分の配合量は、所望のスラリーを得ることができる配合量とすることができ、例えば、上述したスラリー中の各成分と同様の配合量とすることができる。
本発明による一のスラリーの製造方法は、粒子状のフッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を混合して混合液を得る工程(混合液調製工程)と、混合液を湿式ジェットミルにより分散させる工程(一括分散工程)と、を含む。
混合液調製工程では、既知の混合方法により、フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を混合して混合液を調製する。例えば、フッ素樹脂に対して分散媒を添加し攪拌したところに、繊維状炭素ナノ構造体をさらに添加して軽く攪拌することにより、混合液を調製することができる。フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒としては、それぞれ上述したものを使用することができる。
ここで、本方法では、フッ素樹脂の形状は粒子状である必要があり、上述した材料としての粒子状のフッ素樹脂を使用することができる。さらに、上述した通り、粒子状のフッ素樹脂の体積平均粒子径は、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが更に好ましく、250μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましい。フッ素樹脂の体積平均粒子径をかかる範囲内とすることで、フッ素樹脂のフィブリル化を良好とすることができ、特に、フッ素樹脂の体積平均粒子径を250μm以下とすることで、湿式ジェットミルのノズル及び逆止弁に生じうる目詰まりを低減させることができる。
さらに、本法において、分散媒として、上述した分散媒のうち、非極性溶媒を用いることが好ましい。非極性溶媒の中でも、炭化水素系溶媒を用いることが特に好ましい。一般に湿式ジェットミルを用いた分散処理においは極性溶媒を用いることが良いとされてきたが、驚くべきことに、分散媒として非極性溶媒を用いた分散処理では、湿式ジェットミルのノズルの目詰まりを低減することができるからである。
一括分散工程では、上述のようにして得られた混合液を湿式ジェットミルにより分散する。混合液中には、フッ素樹脂と繊維状炭素ナノ構造体とが共存するため、フッ素樹脂をフィブリル化させつつ繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させるためには、適度に強いせん断力を印加する必要があるからである。具体的には、湿式ジェットミルによる混合液の分散にあたり印加する圧力は5MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましく、15MPa以上がさらに好ましく、200MPa以下が好ましく、105MPa以下がより好ましく、80MPa以下がさらに好ましく、50MPa以下が特に好ましい。さらに、処理回数(パス回数)は1回以上であり、2回以上が好ましく、3回以上がより好ましく、20回以下が好ましく、10回以下がより好ましく、5回以下がさらに好ましい。さらに、分散処理の温度は、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、15℃以上がさらに好ましく、80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、35℃以下がさらに好ましい。湿式ジェットミルによる分散処理時の各種条件を上述の範囲内とすることで、フッ素樹脂のフィブリル化を効率的に行い、さらに、繊維状の網目構造を維持して繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させると共に、繊維状炭素ナノ構造体の切断を抑制して、清浄性を向上させることができる。
本発明による他のスラリーの製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体、界面活性剤、及び分散媒を含む繊維状炭素ナノ構造体混合液を、湿式ジェットミル、超音波発生装置、又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程(繊維状炭素ナノ構造体分散工程)と、粒子状のフッ素樹脂及び分散媒を含むフッ素樹脂混合液を、超音波発生装置又は薄膜旋回式分散機により分散させてフッ素樹脂分散液を得る工程(フッ素樹脂分散工程)と、フッ素樹脂分散液及び繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合して、繊維状炭素ナノ構造体及びフッ素樹脂の混合液を得た後、得られた混合液を薄膜旋回式分散機又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体及び繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂の混合分散液を得る工程(混合分散工程)とを含む。
なお、粒子状のフッ素樹脂は、フッ素樹脂分散工程中および/または混合分散工程中に繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂となる。
繊維状炭素ナノ構造体分散工程では、既知の混合方法により繊維状炭素ナノ構造体、界面活性剤、及び分散媒を混合して、得られた繊維状炭素ナノ構造体混合液を湿式ジェットミル、超音波発生装置、又はホモジナイザーにより分散させる。例えば、分散媒に対して界面活性剤を添加し、溶解させたところに繊維状炭素ナノ構造体を加え、ホモジナイザーにより予備分散を行った後に、湿式ジェットミルによる分散を行うことができる。なお、予備分散はホモジナイザーによる処理に限定されるものではなく、既知のあらゆる混合方法を採用することができる。本工程では、フッ素樹脂を配合しないため、繊維状炭素ナノ構造体の再凝集を防止するために繊維状炭素ナノ構造体混合液に界面活性剤を配合する必要がある。
フッ素樹脂分散工程では、粒子状のフッ素樹脂及び分散媒を含むフッ素樹脂混合液を、超音波発生装置又は薄膜旋回式分散機により分散させてフッ素樹脂分散液を得る。例えば、分散媒に対して所定の粒子径のフッ素樹脂を添加してフッ素樹脂混合液を得て、かかるフッ素樹脂混合液を超音波発生装置により分散させてフッ素樹脂分散液を得ることができる。ここで、粒子状のフッ素樹脂及び分散媒としては上述したものを用いることができる。特に、繊維状炭素ナノ構造体の再凝集抑制の観点から、分散媒としては上述したものの中でも極性溶媒を用いることが好ましく、中でも前記の繊維状炭素ナノ構造体分散工程に用いた分散媒と同じものを用いることが特に好ましい。また、フッ素樹脂混合液は、超音波により分散処理することが好ましい。また、フッ素樹脂分散液は、界面活性剤を含有しても良いが、結果的に得られるスラリーを用いて成形した成形体からのアウトガスを低減する観点から、フッ素樹脂分散液は界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
また、超音波による分散処理における処理時間は10分以上が好ましく、15分以上がより好ましく、120分以下が好ましく、90分以下がより好ましく、60分以下がさらに好ましい。
さらに、超音波による分散処における処理温度は、0℃以上が好ましく、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、40℃以下がさらに好ましい。
超音波による分散処理によける処理条件を上記範囲内とすることで、フッ素樹脂を効率的にフィブリル化することができるからである。
混合分散工程では、上述のようにして得られたフッ素樹脂分散液及び繊維状炭素ナノ構造体分散液を既知の一般的な方法により混合して、繊維状炭素ナノ構造体及びフッ素樹脂を含む混合液を得る。その後、得られた混合液を薄膜旋回式分散機又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体と、繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂の混合分散液を得る。この混合分散液をスラリーとして用いることができる。特に、繊維状炭素ナノ構造体及びフッ素樹脂の混合液を分散させる際に、薄膜旋回式分散機を用いて分散処理することが好ましい。
実施例及び比較例において、固形分沈降度、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量は、それぞれ以下の方法により測定又は評価した。
実施例、比較例で得られたスラリーを、固形分濃度が15質量%となるように分散媒であるシクロヘキサンで希釈した分散液とした。この分散液は、測定直前にマグネチックスターラーにより800rpmで10分間撹拌した。分散液を100mlメスシリンダー(底面積6.6cm2)に100ml注いだ時点から1時間後における、分散液全体の高さに占める固形分層の高さの割合を、スラリーの固形分沈降度として求めた。
実施例、比較例で製造した複合樹脂材料成形体から、旋盤を用いて50μm厚みのシートを切り出し試験片を得た。得られた試験片について30mm×30mmの視野をデジタルマイクロスコープ(装置名「VHX−500」、キーエンス社製)により観察(倍率:100倍)して、直径300μm以上の凝集体の数を数えた。
なお、凝集体が、繊維状炭素ナノ構造体に由来するものであることは、元素分析、顕微ラマン分光法によるG/D比により確認した。凝集体を元素分析した結果、炭素量が90%以上であり、顕微ラマン分光法によるG/D比が0.5〜5.0の間である場合に、分析対象とした凝集体は、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする凝集体であると同定した。
実施例、比較例で製造した複合樹脂材料成形体を試験片として、表面低抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ(登録商標)MCP−T610」)を用い、JIS K7194に準拠した方法で測定サンプルの体積導電率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプル上の任意の5個所にプローブを押し当て、最大90Vの電圧をかけて体積抵抗率を測定した。そして、測定値の平均値を求めて、複合樹脂材料の体積抵抗率とした。なお、低抵抗率計の四端針プローブには、PSPプローブを選択した。
実施例、比較例で製造した複合樹脂材料成形体を5mm×5mm×3mm厚さにカットした試験片を0.1M/Lの塩酸液に24時間入れた後、水洗いした試験片の表面に白色の濾紙(「ろ紙5A」、アドバンテック社製)をあて、濾紙の上から500gの荷重をかけ、試験片を固定した状態で濾紙を3往復動かした。濾紙上に黒色の転写痕が残ったかを目視にて判定した。そして、濾紙上に黒色の転写痕が残らない場合に複合樹脂材料成形体の清浄性が「良好」であり、濾紙上に黒色の転写痕が残る場合に複合樹脂材料成形体の清浄性が「不良」である、と評価した。
パージ&トラップ−ガスクロマトグラフ質量分析法(ダイナミックアウトガス測定)によりアウトガスの発生量を求めた。
実施例、比較例で製造した成形体を1mm×1mm×2.5mmに裁断したサンプル200mgを内径4mmのガラスチューブに入れた。次に、その容器に不活性ガスとしてヘリウムを流量30mL/分で流しつつ、温度250℃で60分間加熱し、容器から流出する気体を液体窒素で−130℃に冷却した熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計(Agilent社製、製品名「GC5973N」及び「MSD 6890N」を備えるシステム)のトラップ管に連続的に捕集する。次いで、捕集した気体を、熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計を用いて分析し、HP‐5msカラム(膜厚0.25μm×内径0.25mm×長さ30m)を用い、40℃で3分間保持した後、10℃/分で昇温し280℃で10分間保持した条件(ガス流量1.0mL/分)でのリテンションタイム25分までに出てくる有機物の総量を、n−ヘキサデカンを標準とし、質量ppm(μg有機物/g樹脂)の単位で示した。得られた測定値について以下の通りに評価した。
A:0.01ppm未満
B:0.01ppm以上0.05ppm以下
C:0.05ppm超
なお、実施例及び比較例において、熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計により得られたマススペクトルから、分散媒として用いたシクロヘキサン又はメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかった。
<繊維状炭素ナノ構造体の調製>
アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−sec−ブトキシド1.9gを有機溶剤としての2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン0.9gを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Aを調製した。
また、鉄化合物である酢酸鉄174mgを有機溶剤としての2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン190mgを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Bを調製した。
基材としてのFe−Cr合金SUS430基板(JFEスチール株式会社製、40mm×100mm、厚さ0.3mm、Cr18%、算術平均粗さRa≒0.59μm)の表面に、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、スピンコーティングにより上述の塗工液Aを塗布した。具体的には、0.1mLの塗工液Aを基材上に滴下した後、500rpmで10秒間、次いで、2000rpmで20秒間回転させた。その後、5分間風乾し、更に、300℃の空気環境下で30分間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材上にアルミナ薄膜(触媒担持層)を形成した。
次いで、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、スピンコーティングにより上述の塗工液Bを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材に0.1mLの塗工液Bを滴下した後、500rpmで10秒間、次いで、2000rpmで20秒間回転させた。その後、5分間風乾(乾燥温度30℃)することにより、鉄薄膜(触媒層)を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材を得た。
作製した触媒基材を、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持された回分式の製造装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、N2:100sccmおよびH2:800sccmの混合ガスを10分間導入した。次いで、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持された状態の反応炉内に、N2:850sccm、エチレン:100sccmおよびH2O含有N2(相対湿度23%):50sccmの混合ガスを10分間供給した。
その後、反応炉内にN2:1000sccmを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材上に繊維状炭素ナノ構造体の集合物が得られた。そして、作製した繊維状炭素ナノ構造体の集合物を触媒基材から剥離し、繊維状炭素ナノ構造体Aを得た。
得られた繊維状炭素ナノ構造体Aを評価および分析したところ、BET比表面積は800m2/g、平均直径(Av)は2.7nm、3σ/Avは0.42、平均繊維長100μm以上、炭素純度は99.9%であった。また、ラマン分光光度計での測定において、単層CNTに特長的な100〜300cm-1の低波数領域にラジアルブリージングモード(RBM)のスペクトルが観察された。また、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)は2.4であった。更に、繊維状炭素ナノ構造体Aのt−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、S2/S1は0.24であり、屈曲点の位置のtは0.6nmであった。
フッ素樹脂として体積平均粒子径50μmのPTFE粒子(「M−12」、ダイキン社製)150gに、分散媒としてシクロヘキサン850gを入れ攪拌したところに、繊維状炭素ナノ構造体A0.12gを入れて軽く撹拌して混合液を調製した。フッ素樹脂に対する繊維状炭素ナノ構造体の割合は0.08質量%であった。なお、この際に、界面活性剤は用いなかった。
200μmと230μmのストレートノズルを備えた湿式ジェットミル(吉田機械興業社製、「ナノヴェイダ」)を用いて上記混合液を15℃で、処理条件20MPaで4回分散処理し、スラリーAを得た。なお、上記湿式ジェットミルは、混合液中の固形分が分離しないようにするための攪拌装置を備え、さらに、逆止弁に大径のジルコニアビーズを使用するなどして、逆止弁が閉塞し難い構造とした。
スラリーA中のフッ素樹脂について、透過型電子顕微鏡(TEM)観察(加速電圧100kV、1000倍)を実施し、繊維状の網目構造が存在することを確認した(図1)。
また、得られたスラリーAを固形分濃度が15質量%となるようにシクロヘキサンにより希釈して得られた分散液の固形分沈降度は0.87であった。なお、前記沈降度の測定における液層を、シクロヘキサンをリファレンスとして光路長10mm石英セルで測定した波長500nmでの光線透過率は97%であった。
また、TEM観察において20本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定して得られた数平均長さは100μm以上であった。
スラリーAを24時間風乾した後に170℃で24時間真空乾燥を行い、その後20000rpmのミルミキサーで粉砕処理し、93メッシュの標準ふるいを通して複合樹脂材料Aを得た。
複合樹脂材料Aを、51mm×51mm×5.1mmの金型に入れ、30℃、15MPaで圧縮成形を行った。なお、金型の昇降速度は5mm/分とした。得られた成形体はオーブンに入れ、50℃/時間の昇温速度で370℃に加温し、1.5時間焼成処理を行った後、50℃/時間の降温速度で25℃まで冷却し、約50mm×50mm×5mm厚みの複合樹脂材料成形体Aを得た。複合樹脂材料成形体Aの密度は2.1g/cm3であった。
得られた複合樹脂材料成形体Aを用いて、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価した。結果を表1に示す。
用いた繊維状炭素ナノ構造体Aの量を0.045gとして、フッ素樹脂に対する繊維状炭素ナノ構造体の量を0.03質量%とした以外は実施例1と同様にして、スラリーB、複合樹脂材料Bを得た。
また、実施例1と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。
用いた繊維状炭素ナノ構造体Aの量を0.45gとして、フッ素樹脂に対する繊維状炭素ナノ構造体の量を0.3質量%とした以外は実施例1と同様にして、スラリーC、複合樹脂材料Cを得た。
また、実施例1と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。
用いた繊維状炭素ナノ構造体Aに替えて、多層カーボンナノチューブ(「JC142」、JEIO社製:4層、平均直径15nm、平均繊維長100μm以上、G/D比0.6)である繊維状炭素ナノ構造体Bを用いた以外は実施例1と同様にして、スラリーD、複合樹脂材料Dを得た。
また、実施例1と同様にして、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。
また、実施例1と同様にして測定したスラリーD中の繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは70μmであった。
用いたフッ素樹脂を、体積平均粒子径42μmのポリテトラフルオロエチレン(PFA)粒子に替えた以外は実施例1と同様にして、スラリーE、複合樹脂材料Eを得た。尚、前記PFA粒子は、市販のPFAペレット(「AP−210」、ダイキン社製)を、液体窒素を用いた凍結粉砕により微粉化し330メッシュ(目開き45μm)の標準ふるいでふるい分けしたものである。
また、実施例1と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。
実施例1において、スラリーの製造を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして、スラリーF、複合樹脂材料Fを得た。
また、実施例1と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。なお、ガス発生量の評価の際に熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計により得られたマススペクトルから、分散媒として用いたメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかったが、界面活性剤および界面活性剤の分解物に起因するマススペクトルのピークが確認された。
[繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造]
分散媒としてMEK(メチルエチルケトン)994gに界面活性剤(「アジスパーPB821」、味の素ファインテクノ社製)を5g(繊維状炭素ナノ構造体の5倍量)入れ、溶解させた後に繊維状炭素ナノ構造体Aを1.0g加え、ホモジナイザーを用いて予備分散処理を行った後に、180μmと200μm径のストレートノズルを備えたジェットミル(吉田機械興業社製、「ナノヴェイダ」)を用いて100MPaで5回分散処理を行うことで1000gの繊維状炭素ナノ構造体分散液Aを得た。
分散媒としてMEK100gに体積平均粒径50μmのPTFE粒子(ダイキン社製M−12)を100g入れ、混合液を調製した。その後、混合液を発振周波数42kHzの超音波洗浄機(BRANSON社5510)中において0℃で30分間、超音波処理を行いフッ素樹脂分散液Aを得た。
フッ素樹脂分散液Aを40g(フッ素樹脂量は20g)に、繊維状炭素ナノ構造体分散液Aを16g(繊維状炭素構造体量は0.016g、界面活性剤量は0.08g)を加えた後、撹拌して混合液を得た。その後、薄膜旋回式分散機(「フィルミックス56−50型」、PRIMIX社製)を用いて30m/sで1分間分散処理を行うことでスラリーFを得た。
実施例1において、スラリーの製造を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして、スラリーG、複合樹脂材料Gを得た。
また、実施例1と同様にして、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。なお、ガス発生量の評価の際に熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計により得られたマススペクトルから、分散媒として用いたメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかったが、界面活性剤および界面活性剤の分解物に起因するマススペクトルのピークが確認された。
また、実施例1と同様にして測定したスラリーG中の繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは40μmであった。
[繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造]
分散媒としてMEK(メチルエチルケトン)19.88gに、分散剤として界面活性剤(「アジスパーPB821」、味の素ファインテクノ社製)を0.1g(繊維状炭素ナノ構造体の5倍量)入れ、溶解させた後に、繊維状炭素ナノ構造体Aを0.02g加えて混合液を得た。その後、混合液を発振周波数42kHzの超音波洗浄機(「5510」、BRANSON社製)中において0℃で30分間、超音波処理し、繊維状炭素ナノ構造体分散液Bを得た。この段階にて、TEM観察により20本の繊維状炭素ナノ構造体の繊維長を測定し個数平均値を算出して得た繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは40μmであり、超音波処理により繊維状炭素ナノ構造体の切断が起こっていることが確認された。
実施例6と同様にして調製したフッ素樹脂分散液Aを40g(フッ素樹脂量は20g)に、繊維状炭素ナノ構造体分散液Bを16g(繊維状炭素ナノ構造体量は0.016g)加えた後、撹拌して混合液を得た。その後、薄膜旋回式分散機(「フィルミックス56−50型」、PRIMIX社製)を用いて30m/sで1分間分散処理を行うことでスラリーGを得た。
ジェットミルを用いた処理条件を40MPaで4回分散処理した以外は実施例1と同様にして、スラリーH、複合樹脂材料Hを得た。
また、実施例1と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。
<スラリーの製造>
フッ素樹脂として体積平均粒子径25μmのPTFE粒子(「M−18F」、ダイキン社製)150gを、メチルエチルケトンに質量比1:5で混ぜた溶液を得た。そして、この溶液に対して、実施例6と同様にして調製した繊維状炭素ナノ構造体分散液A75(繊維状炭素ナノ構造体は0.075g)gを添加しビーカにて混合し、マグネチックスターラーを用いて室温にて回転数800rpmで60分間撹拌を実施してスラリーIを得た。なお、スラリーI中のフッ素樹脂には、繊維状の網目構造は確認されなかった。また、実施例1と同様にして測定したスラリーI中の繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは100μm以上であった。また、実施例1と同様にして測定したスラリーIの固形分沈降度は0.3であった。
得られたスラリーIを静置して分離した上澄み液をスポイトで分取した後、残りを真空乾燥機にて一晩(12時間)乾燥を実施した。その後20000rpmのミルミキサーで粉砕処理し、93メッシュの標準ふるいを通して複合樹脂材料Iを得た。
複合樹脂材料Iを、51mm×51mm×5.1mmの金型に入れ、30℃、15MPaで圧縮成形を行った。なお、金型の昇降速度は5mm/分とした。得られた成形体はオーブンに入れ、50℃/時間の昇温速度で370℃に加温し、1.5時間焼成処理を行った後、50℃/時間の降温速度で25℃まで冷却し、約50mm×50mm×5mm厚みの成形体Iを得た。
得られた成形体Iを用いて、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。なお、実施例6、7と同様に、分散媒として用いたメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかったが、界面活性剤および界面活性剤の分解物に起因するマススペクトルのピークが確認された。
<スラリーの製造>
撹拌機付きの容器を、実施例6にて調製した繊維状炭素ナノ構造体分散液A100g(繊維状炭素ナノ構造体含有量0.1g)にメチルエチルケトンを900g加えた溶液で満たした。そして、撹拌機を動かしながら5分間かけて、ゆっくりとフッ素樹脂として体積平均粒径25μmのPTFE粒子(「M−18F」、ダイキン社製)200gを添加して、カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂との混合スラリーを作製した。
次に、撹拌機付きの耐圧容器内に、スラリーポンプを使用して、作製した混合スラリー120gを充填した後、撹拌機を動かしながら、液化炭酸を10g/分の速度で11分間、合計約100gを充填した。ここで、耐圧容器に付随されている排圧弁を調整することにより、ガス化した炭酸を排出しながら液化炭酸の充填を行った。
液化炭酸の充填が終了した後、耐圧容器に付随の撹拌機を動かした状態で、耐圧容器を囲んだヒーターボックスに入電して、耐圧容器内の温度が65℃になるように調整し、耐圧容器内部の炭酸を超臨界状態した。この時、耐圧容器内の圧力は、約25MPaであった。
次いで、耐圧容器内の温度が65℃になった時点で、撹拌機を動かしながら、さらに液化炭酸の充填を開始し、1g/分の充填速度で2時間継続した。ここで、耐圧容器に付随されている排圧弁を調整することにより、ガス化した炭酸と炭酸中に溶け込んだ分散溶液(溶媒+分散剤)とが混ざった気液混合ガスを排出しながら液化炭酸の充填を行った。
2時間経過後、液化炭酸の供給を停止し、耐圧容器内の圧力が大気圧になるまで排圧弁から耐圧容器内の気液混合ガスを排出してスラリーJを得た。なお、スラリーJ中のフッ素樹脂には、繊維状の網目構造は確認されなかった。また、実施例1と同様にして測定したスラリーJ中の繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは100μm以上であった。また、実施例1と同様にして測定したスラリーJの固形分沈降度は0.35であった。
得られたスラリーJをろ過フィルター(MILLIPORE社製、メンブレンフィルター、直径47mm、孔径0.1μm)にてろ過した。回収された固形分を真空乾燥機にて一晩(12時間)乾燥した。その後20000rpmのミルミキサーで粉砕処理し、93メッシュの標準ふるいを通して複合樹脂材料Iを得た。
複合樹脂材料Jを、51mm×51mm×5.1mmの金型に入れ、30℃、15MPaで圧縮成形を行った。なお、金型の昇降速度は5mm/分とした。得られた成形体はオーブンに入れ、50℃/時間の昇温速度で370℃に加温し、1.5時間焼成処理を行った後、50℃/時間の降温速度で25℃まで冷却し、約50mm×50mm×5mm厚みの成形体Hを得た。
得られた成形体Jを用いて、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表1に示した。なお、比較例1と同様に、分散媒として用いたメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかったが、界面活性剤および界面活性剤の分解物に起因するマススペクトルのピークが確認された。
「PTFE」は、ポリテトラフルオロエチレンを、
「PFA」は、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を、
「SWCNT」は、単層カーボンナノチューブを、
「MWCNT」は、多層カーボンナノチューブを、
それぞれ示す。
Claims (11)
- フッ素樹脂及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合樹脂材料であって、該複合樹脂材料は、
前記フッ素樹脂の含有率が70質量%以上であると共に、
前記フッ素樹脂の量を基準とした際の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有率が0.01質量%以上0.5質量%以下であり、さらに、
前記複合樹脂材料を成形してなる厚さ50μmの成形体を光学顕微鏡観察した際に、30mm×30mmサイズの視野内にて観察される、前記繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする直径300μm以上の凝集体の数が、3個以下である、複合樹脂材料。 - 前記繊維状炭素ナノ構造体はカーボンナノチューブを含み、該カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体の数平均直径が1nm以上60nm以下であり、数平均長さが10μm以上である、請求項1に記載の複合樹脂材料。
- フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を含むスラリーであって、該スラリーは、
前記フッ素樹脂の含有率が前記スラリー中の全固形分に対して70質量%以上であると共に、
前記フッ素樹脂の量を基準とした際の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有率が0.01質量%以上0.5質量%以下であり、さらに、
前記フッ素樹脂は、繊維状の網目構造を有する、スラリー。 - 前記繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂が、粒子状部から繊維状部が放射状に伸びた構造を有する、請求項3に記載のスラリー。
- 請求項3又は4に記載のスラリーであって、
前記スラリーを固形分濃度が15質量%となるように調整した分散液を得て、得られた前記分散液を所定の容器に注いだ時点から1時間後における分散液全体の高さに占める、固形分層の高さの比率である固形分沈降度が0.50以上である、スラリー。 - 請求項3〜5の何れか一項に記載のスラリーから得られる複合樹脂材料を成形してなる複合樹脂材料成形体。
- 請求項3〜5の何れか一項に記載のスラリーの製造方法であって、
湿式ジェットミル、超音波発生装置及び薄膜旋回式分散機からなる群より選択される少なくとも一つを用いて粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理して繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂にする工程を含む、スラリーの製造方法。 - 粒子状のフッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を混合して混合液を得る工程と、
前記混合液を湿式ジェットミルにより分散させると共に前記粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理する工程と、を含む、請求項7に記載のスラリーの製造方法。 - 前記分散媒は非極性溶媒である、請求項8に記載のスラリーの製造方法。
- 界面活性剤を実質的に使用しない、請求項8又は9に記載のスラリーの製造方法。
- 繊維状炭素ナノ構造体、界面活性剤、及び分散媒を含む繊維状炭素ナノ構造体混合液を、湿式ジェットミル、超音波発生装置、又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、
粒子状のフッ素樹脂及び分散媒を含むフッ素樹脂混合液を、超音波発生装置又は薄膜旋回式分散機により分散させてフッ素樹脂分散液を得る工程と、
前記フッ素樹脂分散液及び前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合して、前記繊維状炭素ナノ構造体及び前記フッ素樹脂を含む混合液を得た後、該混合液を薄膜旋回式分散機又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体と繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂との混合分散液を得る工程と、
を含む、請求項7に記載のスラリーの製造方法。
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