KR20220016081A - 탄소-탄소 나노튜브 하이브리드 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

탄소-탄소 나노튜브 하이브리드 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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실비 리카르도 에이. 프라다
데이비드 제이. 아서
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캐즘 어드밴스드 머티리얼스, 인크.
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Abstract

탄소-탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 및 하이브리드 재료 제조 방법. 하이브리드 재료는 탄소 입자 및 입자의 표면 상의 CNT를 포함한다. CNT는 하이브리드 재료의 약 3.2 중량 퍼센트 초과로 포함된다.

Description

탄소-탄소 나노튜브 하이브리드 재료 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 4월 30일에 출원된 특허 가출원 62/841,104를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
배경
본 개시내용은 탄소-탄소 나노튜브 하이브리드 재료에 관한 것이다.
탄소 나노튜브(CNT)는 나노규모 직경(약 1 nm 내지 10 nm) 및 고종횡비(수백 내지 수천의 길이 대 직경 비율)를 갖는 관형 그래핀이다. CNT는 단위 중량당 가장 강한 재료로 알려져 있지만, 강인하고 유연하다. 고품질의 CNT는 매우 결정성이며 매우 높은 화학적 안정성 및 높은 열적 안정성(> 500 ℃)을 갖는다. CNT는 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 활성탄 등을 포함하는 임의의 탄소 입자보다 더 높은 단위 중량당 전기 전도도를 갖는다 (고품질 그래핀 제외, 이는 유사할 수 있다). CNT의 대부분의 응용 분야에서, 성능을 더욱 향상시키기 위해 이러한 응용 분야에서 이미 사용되고 있는 탄소 입자와 조합으로 CNT를 포함하는 것이 매우 바람직하다. 이의 몇 가지 성공적인 상업적 예가 있으며, 이들 모두 CNT 및 탄소 입자의 물리적 혼합물을 사용한다: Li-이온 배터리 사이클 수명을 연장시키고 충전/방전율을 향상시키기 위한 산화전극의 CNT 및 천연 흑연; 사이클 수명을 연장시키기 위한 납축전지의 CNT 및 천연 흑연; 및 Li-이온 배터리 사이클 수명을 연장시키기 위한 환원전극의 CNT 및 카본 블랙.
CNT를 이러한 응용 분야에 효과적으로 통합하는 것이 더 저렴하고 실용적이라면 탄소 입자와 조합된 CNT의 더 많은 상업적 예가 있을 것이다. 기존의 CNT 합성 방법은 향상시키려는 탄소 입자보다 훨씬 더 높은(10 내지 1,000×) 단위 중량당 CNT 생산 비용을 야기한다. 따라서, CNT는 일반적으로 소량의 CNT가 사용되는 경우에만 저렴하다 (사용된 탄소 입자의 중량의 일반적으로 < 10% 및 더욱 일반적으로 < 1%). 이러한 경제적 제약은 CNT가 성능 향상에 미칠 수 있는 영향을 명백하게 제한한다. 또한, CNT 및 탄소 입자의 물리적 혼합물 생성은 일반적으로 유체 중의 CNT의 분산물 생성을 필요로 한다. 그러나, CNT는 주지의 사실로서 분산이 어려우므로 (합성 동안, 이들은 로프로 자가 조립되고 및/또는 "새 둥지" 구조로 매우 심하게 얽히게 됨) 이는 비용이 많이 들 수 있다. 유체에 CNT를 적절하게 분산시키기 위해서는 상당한 에너지와 비전통적인 가공이 필요하며, 이는 CNT에 상당한 손상을 야기할 수 있다 - 측벽 결함 생성 (CNT 특성 손상) 및/또는 CNT의 길이 감소 (바람직한 높은 종횡비 손상, 이는 결국 CNT가 탄소 입자의 특성을 향상시키는 능력을 손상시킴). 또한, CNT의 바람직한 높은 종횡비는 유체 혼합물의 매우 현저한 점도 증가로 인해 유체에 분산될 수 있는 CNT의 농도를 크게 제한한다 (일반적으로 유체의 < 10% 및 보다 일반적으로 < 1%). 이러한 유변학적 제약은 CNT 및 탄소 입자의 물리적 혼합물에 첨가될 수 있는 CNT의 양을 제한하며, 이는 CNT가 성능에 미칠 수 있는 영향을 제한한다.
주목할 가치가 있는 CNT 및 탄소 입자의 물리적 혼합물 생성에는 또 다른 한계가 있다. 많은 경우에, 탄소 입자 특성의 가장 큰 향상은 CNT가 탄소 입자의 표면에 위치할 때 일어날 것이다. 이상적인 구조는 탄소 입자의 표면 상의 CNT의 상대적으로 조밀한 코팅 또는 "카펫" 생성일 것이지만, 이 구조는 물리적 혼합 동안 생성하기 어렵다. 많은 CNT는 서로 응집한 채로 유지되어 탄소 입자와 접촉하지 않을 것이다. 또한, 위에서 언급한 실제적인 제약이 탄소 입자의 표면에 CNT를 충분히 깔아 특성을 극대화하는 것을 불가능하게 한다.
요약
탄소 나노튜브(CNT)로 "카펫화된" 탄소 입자를 포함하는 신규한 하이브리드 재료(복합물)이 탄소 입자의 표면 상의 CNT의 현장(현장) 합성을 통해 제조될 수 있다. 생성된 CNT 하이브리드(복합물)는 탄소 입자 단독보다 현저하게 우수한 특성을 가질 수 있다. 생성된 CNT 하이브리드는 또한 CNT 및 탄소 입자의 물리적 혼합물보다 우수한 특성과 낮은 제조 비용을 가질 수 있다. 또한, 생성된 CNT 하이브리드는 CNT 및 탄소 입자의 물리적 혼합물에 대해 현실적인 것보다 더 높은 CNT 로딩을 가증하게 할 수 있으며, 이는 훨씬 더 우수한 특성을 유발할 수 있다.
당사의 현장 합성 방법을 통해 광범위한 탄소-CNT 하이브리드 조성물이 생성될 수 있다. 탄소-CNT 하이브리드는 탄소 입자를 사용하여 제조될 수 있다. 특정 예에서 탄소 입자는 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 활성탄 등을 포함한다. CNT 조성물은 다중벽, 소수벽, 이중벽 또는 단일벽 CNT(각각 MWCNT, FWCNT, DWCNT, SWCNT)일 수 있다.
탄소-CNT 하이브리드 재료는 배터리 및 슈퍼커패시터를 위한 전극 재료; 잉크, 코팅, 고분자, 고무; 공기 및 수질 정화; 촉매 지지체; 내화물; 난연제; 유변성 조절제; RF 차폐; 기체 및/또는 에너지 저장을 위한 전도성 및/또는 강화 첨가제; 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 광범한 응용 분야에 사용될 수 있다.
현장 합성 방법은 CNT 및 탄소 입자의 물리적 혼합물과 관련된 이러한 제약을 해결하는 탄소-CNT 하이브리드를 생성한다. 더 많은 CNT의 로딩이 쉽게 수용될 수 있다. CNT는 탄소 입자의 표면을 완전하게 덮을 수 있다. CNT에는 비용이 많이 드는 처리가 필요하지 않다. CNT 고종횡비의 손상은 필요하지 않다. CNT 하이브리드 합성 비용은 크게 감소될 수 있고, 이는 대상 응용 분야에서 하이브리드를 더 저렴하게 만든다.
현장 합성 방법은 대규모 및 저비용으로 고품질 탄소-CNT 하이브리드를 생성하는 특징을 사용한다. 이러한 특징은 촉매가 상업적 규모 반응기에서 적합한 탄소 함유 공급물 기체(Carbon Containing Feed Gas, CCFG)와 접촉할 때, 확장 가능하고 저비용인 제조법을 사용하고, 잘 제어된 반응 조건(예를 들어, 온도, 기체 조성, 체류 시간, 균일한 혼합 등)을 달성하여 잘 제어된 촉매를 제조하는 것을 포함한다.
한 비제한적 예에서 현장 합성 방법은 CNT의 상업적 규모 생산에 일반적으로 사용되는 방법인 금속 담지 촉매를 사용하는 촉배 화학 기상 증착(Catalytic Chemical Vapor Deposition, CCVD)을 포함한다. 적절한 반응 조건에서, CCFG가 금속 담지 촉매와 접촉하면, CCFG가 촉매 금속 부위에서 분해되어, (결정화를 통한) CNT 성장을 위한 탄소 원자를 제공한다. CNT의 상업적 규모 생산을 위한 촉매 지지체는 일반적으로 금속 산화물 입자로 구성된다. 합성 후, 금속 산화물 입자는 일반적으로 (산 분해를 통해) 제거되어 에너지 저장과 같은 응용 분야(예를 들어, 배터리 전극)에 충분히 높은 순도를 갖는 CNT를 생성한다. (일반적으로 촉매의 총 중량의 95% 초과를 나타내는) 금속 산화물 입자의 총 비용과 최종 생성물로부터 금속 산화물 입자를 제거(많은 값비싼 산을 소모하고 폐기물 처리 및/또는 폐기로 인한 더 많은 비용을 추가하는 유해한 폐기물 스트림을 생성함)하는 비용이 총 CNT 생산 비용의 상당한 백분율을 나타냄에 주목하는 것이 중요하다.
본 개시내용에 기재된 CNT 하이브리드의 경우, 탄소 입자가 촉매 지지체로서 사용된다. 탄소 지지체가 CNT 하이브리드 생성물의 필수적인 부분이므로, 이는 촉매 지지체로서 금속 산화물을 사용하는 전통적인 CNT 생산에 비해 상당한 비용 절감을 야기한다. 우선, 촉매 지지체의 비용이 더 이상 "추가" 비용이 아니다. 또한, 산 분해를 통한 촉매 지지체의 제거 비용이 없어진다.
그러나, 탄소 입자의 소수성 특성으로 인해, 금속 산화물 입자를 금속 염 수용액으로 함침시키는 전통적인 방법에 의해 탄소 담지 촉매를 제조하는 것은 어렵다. 본 개시내용은 금속 염 수용액을 사용하는 경우에도, 촉매 제조법에서 계면활성제를 혼입함으로써 소수성 탄소 입자의 표면 상의 촉매 금속의 균일한 분산을 가능하게 하여 이러한 문제를 해결한다. 작은 금속 촉매 부위의 균일한 분산은 금속 촉매 부위가 지나치게 큰 경우 성장할 수 있는 탄소의 다른(비-CNT) 형태(예를 들어, 탄소 나노섬유)에 비해 CNT의 선택적인 합성 달성에 도움이 될 수 있다.
개시된 방법은 또한 임의의 추가 가공 단계 없이 탄소 입자의 손상 없이 촉매로부터 계면활성제의 완전한 제거를 야기한다. 이는 현장 CNT 합성 직전에 반응기에서 촉매 입자의 정상적인 가열 동안 계면활성제의 열분해를 통해 달성될 수 있다. 현장 합성 전의 계면활성제 제거는 금속 촉매 부위의 오염 방지에 도움이 된다. 또한, 계면활성제가 열분해를 통해 제거되므로, 계면활성제 제거 동안 탄소 입자가 손상(예를 들어, 산화)되지 않는다. 이는 탄소 입자가 CNT 하이브리드 생성물의 필수적인 부분이므로 유용하다.
본 방법은 또한 회분 방식 또는 연속 흐름 방식으로 가동될 수 있는 유동층 반응기 및 로터리 킬른 반응기와 같은 확장 가능한 반응기 플랫폼을 활용한다. 이러한 반응기 플랫폼은 오늘날 연간 수백 톤 규모로 수행되는 상업적 규모의 CNT 생산을 위해 성공적으로 배치되었다. 그러나 CNT 하이브리드에 대한 적용은 연간 10,000 톤 이상의 생산 규모를 필요로 할 수 있다. 문헌에서 발견되는 CNT 하이브리드의 모든 예는 확장 불가능한 반응기 플랫폼을 사용한다 (연간 0.1 톤 미만의 규모로 CNT 하이브리드를 생산하는 데 더 적합함). 또한, 이러한 예는 촉매 지지체로서 천연 흑연 또는 그래핀(박리된 천연 흑연)에 제한되고 및/또는 더 큰 직경 (더 낮은 품질) MWCNT의 합성에 제한되고 및/또는 성능을 최대화하기 위해 탄소 입자의 표면을 충분하게 덮지 않는 CNT 카펫의 생산에 제한되는 것으로 보인다.
본 개시내용은 다음과 같이 적어도 부분적으로 "CNT 하이브리드" 선행 기술과 구별된다. 촉매 조성물 및 제조 방법은 특정 계면활성제를 포함하는 금속 염의 수용액을 사용하여 탄소 입자의 표면 상에 균일하게 분산되고 미세한 (나노규모) 금속 촉매 부위가 형성되도록 할 수 있다. 유동층 또는 로터리 킬른 반응기와 같은 확장 가능한 반응기 플랫폼의 사용은 반응 조건의 정밀한 제거를 제공한다. 광범위한 탄소 입자 상에 CNT 카펫을 생성하는 능력이 입증되었다. 광범위한 CNT 유형(MWCNT 내지 SWCNT)을 합성하는 능력이 입증되었다. 전형적으로 더 큰 직경의 CNT(전형적으로 > 20 nm 및 보다 전형적으로 > 50 nm)보다 더 우수한 특성을 갖는 더 작은 직경의 CNT(< 20 nm)를 합성하는 능력이 입증되었다. 탄소 입자 상의 보다 균일하고 보다 실질적인 (더 높은 면적 밀도) CNT 카펫을 달성하는 능력이 입증되었다.
선행 기술은 유기 용매, 전기화학적 또는 화학 기상 증착(CVD) 방법을 사용하는 탄소 지지체 재료 상의 활성 금속 증착을 교시한다. 이들은 현재 방법보다 비용이 많이 들고, 작은 직경의 CNT의 잘 제어된 선택적 합성을 가능하게 하지 않는 불균일 및/또는 큰 금속 촉매 부위를 야기한다.
금속 염 수용액 함침과 함께 특정 계면활성제의 사용은 유기 용매에 기반한 선행 기술의 다른 함침 방법과 비교하여 여러 이점을 유발한다. 이러한 장점은 다음을 포함한다: 대부분의 금속 염은 유기 용매에서보다 물에서 더 가용성이다. 계면활성제는 금속 염의 침전을 방지할 수 있다. 계면활성제는 사전 결정된 크기 분포를 갖는 금속 나노입자의 형성을 제어하여, 소수성이 높은 탄소 재료 표면 상의 침착을 개선할 수 있다. 계면활성제는 함침 단계 동안 탄소 입자가 잘 분산되도록 유지하여, 이러한 입자가 표면에서 활성 금속 흡착에 접근할 수 있도록 도울 수 있다. 계면활성제는 또한 특히 더 높은 고체 함량에서 개선된 유동성을 갖는 균질한 페이스트의 형성을 돕는다. 계면활성제는 건조 공정 동안 서로 분리된 고체 입자를 유지시킨다. 현장 합성을 위해 담지 촉매가 반응기에 첨가되기 전에 분쇄 및 체별 작업이 필요하지 않다.
아래에 언급된 모든 예 및 특징은 임의의 기술적으로 가능한 방식으로 조합될 수 있다.
한 양태에서, 탄소-탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료는 탄소 입자 및 입자의 표면 상의 CNT를 포함한다. 일부 실시예에서 CNT는 하이브리드 재료의 약 3.2 중량 퍼센트 초과로 포함된다.
일부 실시예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 실시예에서 CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 10 중량 퍼센트로 포함된다. 한 실시예에서 CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 12 중량 퍼센트로 포함된다. 한 실시예에서 CNT는 다중벽, 소수벽, 이중벽 및 단일벽 CNT 중 적어도 하나를 포함한다. 한 실시예에서 탄소 입자는 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 카본 블랙 및 활성탄 중 적어도 하나를 포함한다. 한 실시예에서 CNT는 약 3 마이크론 내지 약 10 마이크론 범위의 길이, 약 10 nm 내지 약 50 nm의 직경, 및 약 60 내지 약 1000의 길이 대 직경 종횡비를 갖는다.
또 다른 양태에서 탄소-탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 제조 방법은 탄소 입자를 제공하는 단계, 수성 금속 염 용액을 사용하여 탄소 입자의 표면에 금속 촉매를 분산시키는 단계, 및 촉매화된 탄소 입자를 탄소-함유 기체에 노출시켜 촉매 부위에서 탄소 나노튜브(CNT)를 성장시키는 단계를 포함한다.
일부 실시예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 실시예에서 CNT는 하이브리드 재료의 약 3.2 중량 퍼센트 초과로 포함된다. 한 실시예에서 CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 10 중량 퍼센트로 포함된다. 한 실시예에서 CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 12 중량 퍼센트로 포함된다. 한 실시예에서 탄소 입자는 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 카본 블랙 및 활성탄 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 실시예에서 금속 염 용액은 계면활성제를 포함한다. 한 실시예에서 계면활성제는 비이온성이다. 한 실시예에서 계면활성제는 CNT 성장이 시작하기 전에 열분해에 의해 제거된다. 한 실시예에서 유동층 반응기 또는 로터리 킬른 반응기가 CNT 성장을 위해 사용된다. 한 실시예에서 상기 방법은 흑연 플레이크를 더욱 구상화된 구조로 전환하기에 효과적이다. 한 실시예에서 CNT는 약 3 마이크론 내지 약 10 마이크론 범위의 길이, 약 10 nm 내지 약 50 nm의 직경, 및 약 60 내지 약 1000의 길이 대 직경 종횡비를 갖는다.
또 다른 양태에서 탄소-탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 제조 방법은 탄소 입자를 제공하는 단계, 수성 금속 염 및 계면활성제 용액을 사용하여 탄소 입자의 표면에 금속 촉매를 분산시키는 단계, 및 촉매화된 탄소 입자를 탄소-함유 기체에 노출시켜 촉매 부위에서 탄소 나노튜브(CNT)를 성장시키는 단계를 포함하고, 여기서 CNT는 약 3.2 중량 퍼센트 초과의 하이브리드 재료를 포함한다. 한 실시예에서 계면활성제는 비이온성이다. 한 실시예에서 계면활성제는 CNT 성장이 시작하기 전에 열분해에 의해 제거된다.
도 1은 흑연-CNT 하이브리드 재료 및 이를 생산하는 기본 공정을 도식적으로 나타낸다.
도 2는 탄소-CNT 하이브리드 재료를 생성하기 위해 사용될 수 있는 시스템의 블록도이다.
도 3은 탄소-CNT 하이브리드 재료 제조 공정의 단계를 도시한다.
도 4는 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료에 해당하는 선행기술 SEM 이미지이다.
도 5A는 저배율에서 본 개시내용의 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료에 해당하는 SEM 이미지이다.
도 5B는 고배율에서 본 개시내용의 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료에 해당하는 SEM 이미지이다.
도 6은 본 개시내용의 탄소 나노튜브 흑연 하이브리드 재료의 열중량 분석이고, 여기서 약 550 ℃ 및 650 ℃에서의 신호는 각각 CNT 및 흑연에 해당한다. 여기의 모든 중량 분석에서 플롯 라인은 축을 가리키는 화살표를 사용하여 정확한 축과 연관된다.
도 7A는 촉매가 계면활성제 용액으로 제조될 때 수득된 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료의 SEM 이미지이다.
도 7B는 촉매가 계면활성제 용액이 없이 제조될 때 수득된 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료의 SEM 이미지이다.
도 8은는 촉매가 계면활성제 용액이 없이 제조될 때 수득된 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료의 열중량 분석이다.
도 9A는 22 ℃에서 CNT-흑연 하이브리드 대 상업용 흑연 방전율의 비교이다.
도 9B는 0 ℃ 및 -30 ℃에서 CNT-흑연 하이브리드 대 상업용 흑연 방전율의 비교이다.
도 10A 및 10B는 각각 3 분 및 30 분 반응 시간에 수득된 탄소 나노튜브 흑연 하이브리드 재료의 SEM 이미지이다.
도 11은 약 5 μm 평균 입자 크기를 갖는 천연 흑연의 플레이크의 SEM 이미지이다.
도 12A 및 12B는 각각 3 분 및 30 분 반응 시간에 로터리 튜브 반응기를 사용하여 수득된 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료에 해당하는 열중량 분석이다.
도 13은 유동층 반응기에서 합성된 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료의 열중량 분석이다.
도 14A는 전도성 탄소의 SEM 이미지이다.
도 14B는 탄소 나노튜브 - 전도성 탄소 하이브리드 재료의 SEM 이미지이다.
도 15는 탄소 나노튜브 - 활성탄 하이브리드 재료의 SEM 이미지이다.
도 16은 흑연 하이브리드 재료 중의 SWCNT 다발을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 17은 SWCNT-흑연 하이브리드 재료의 열중량 분석이다.
도 18은 SWCNT-흑연 하이브리드 재료의 광학 흡수 스펙트럼을 도시한다.
상세한 설명
탄소-CNT 하이브리드 재료 및 이러한 재료의 제조 방법이 본원에 기재된다. 본 개시내용의 양태는 촉매 제조 방법 및 CNT-탄소 하이브리드 재료(때때로 본원에서 "털이 있는 탄소"로 명명되는 재료) 제조 공정에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 균일한 CNT-탄소 하이브리드 재료를 제조하기 위한 신규한 촉매 제조 방법 및 합성 조건을 설명한다. CNT-탄소 하이브리드 재료는 에너지 저장(리튬 이온, 납축전지, 수퍼커패시터, 전극 제조) 고성능 타이어 및 고무 제품(레이싱카, 벨트, 개스킷, 건설 장비, 트럭), 플라스틱용 첨가제, 정전기 방전 화합물, 고성능 코팅과 같은 응용분야 및 기타 산업 응용분야에 적합하다.
형태, 비표면적 및 다공성이 상이한 탄소 재료와 같은 소수성 지지체를 사용하는 불균일 촉매의 제조에서 주요 과제 중 하나는, 촉매 함침 및 건조 단계 동안 탄소 표면 상의 활성 금속 침착 및 분산의 미세한 제어이다. 낮은 습윤성 및 금속 이온과 탄소 표면 사이의 약한 상호작용은 활성 금속의 침착이 불균일하고 잘 제어되지 않는 방식으로 발생함을 의미한다. 문헌에 발표된 작업의 대부분이 고체 습윤성을 증가시키기 위해 금속 수용액을 사용하는 대신 폴리에틸렌 글리콜, 에탄올, 이소프로필 알코올 등과 같은 유기 용매를 사용하는 몇 가지 이유가 여기에 있다. 다른 종래 기술 금속 침착 방법은 기체상의 철 펜타카르보닐 또는 에어로졸 형태의 페로센의 화학 기상 증착 및 탄소 전극 상의 금속의 전기화학적 침착을 포함한다. 본 개시내용은 선행 기술과 대조적으로 여러 상이한 유형의 CNT, 예컨대 단일벽 CNT, 소수벽 CNT 및 다중벽 CNT - 탄소 하이브리드 재료의 생성을 가능하게 한다. 선행 기술에서, 큰 직경 MWCNT(> 60 nm 직경)을 갖는 CNT-흑연 재료 및 탄소 섬유 재료 및 낮은 표면 커버리지가 보고되었다.
선행 기술에서 유기 용매의 사용은 촉매가 대규모로 생산될 때 일련의 단점을 유발한다. 예를 들어, 일부 금속 염은 이러한 용매에서 제한된 용해도를 갖는다. 또한, 유기 용매가 사용될 때 표면 습윤성이 개선되지만, 금속은 여전히 표면과 약한 상호작용을 나타낸다. 따라서, 활성 금속 침착의 제어가 양호하지 않다. 대부분의 활성 금속은 가장자리에 우선적으로 침착되고, 흑연의 층상 시트 사이에 층간삽입되며, 더 적은 금속 원자가 기저 평면 표면에 침착된다. 활성 금속의 응집은 클러스터 입자 크기 증가를 유발하고, 이는 큰 직경 MWCNT 및 탄소 섬유의 형성을 유발한다. 반응은 덜 선택적으로 되어, 탄소 나노튜브 직경이 금속 클러스터 크기에 크게 의존한다. 또한, 유기 용매는 휘발성, 가연성 및 유해성 물질이고, 따라서 작업 및 안전을 위한 특수 장비가 필요하다. 마지막으로, 유기 용매의 높은 가격은 촉매 생산 비용에 부정적인 영향을 미친다
이러한 기술적 한계는 금속 수용액과 함께 표면 개질제(소위 계면활성제)의 사용에 의해 고체 습윤성 특성 및 탄소 입자 표면 상의 금속 흡착과 분산성의 제어를 개선하여 본원에서 해결되었다. 이러한 표면 개질제는, 소수성 꼬리와 탄소 표면 사이의 상호작용을 통해, 탄소 기재의 표면 거칠기와 친수성 특성을 변경하는 어드-미셀(ad-micelle)을 형성한다. 활성 금속은 어드-미셀의 노출된 친수성 표면에 균일하게 침착된다. 이들은 또한 용액에서 형성된 계면활성제 미셀의 외부 표면을 둘러싸며 위치할 수 있다. 금속-계면활성제 미셀은 함침 및 건조 공정 동안 탄소 표면에 침착될 수 있다. 이 경우에, 금속 입자 크기는 미셀을 둘러싸는 활성 금속의 양, 미셀의 유형, 및 이들의 크기 및 응집 수에 따라 달라질 것이다.
일부 실시예에서, CNT- 탄소 하이브리드 재료의 합성을 위해, 코발트, 니켈, 철 또는 몰리브덴의 가용성 금속 염(니트레이트, 아세테이트, 암모늄 또는 시트레이트 염), 및 비이온성 계면활성제 (Triton X-100 "폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르"(미국, 미주리, 세인트 루이스, Sigma- Aldrich Corp.로부터 입수 가능), 알코올 에톡실레이트, 폴리-에틸렌 글리콜 및 폴리-프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물(예를 들어, Pluronic pl23 (또한 Sigma-Aldrich Corp로부터 입수 가능) 등)을 포함하는 수용액이 사용될 수 있다. 금속의 총량은 특정 응용분야에 따라 허용되는 최대 함량에 의존한다.
CNT- 탄소 하이브리드 재료는 종래의 탄소 기재 예컨대: 흑연 분말, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 섬유 및 유리질 탄소 상에 탄소 나노튜브를 성장시켜 개발된다. 촉매는 탄소 공급원(에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화 탄소 등)의 존재에서 CNT 성장를 개시하기 위해 사용된다. 반응은 300-1000 ℃의 온도에서 유동층, 이동층, 또는 로터리 킬른 반응기에서 촉매적 화학 기상 증착(CCVD) 방법을 사용하여 일어날 수 있다. 촉매 활성 금속은 주기율표의 VIII 족 및/또는 VIB 족의 전이 원소의 조합으로 구성된다. 촉매 지지체는 흑연, 그래핀, 카본 블랙 또는 활성탄에 기반한다. 촉매 제조는 상기 금속 및 계면활성제를 포함하는 수용액의 존재에서 촉매 지지체를 함침시키는 것으로 이루어진다. 사용된 계면활성제의 유형은 주로 비이온성 계면활성제이지만, 다른 유형의 계면활성제, 예컨대 양쪽이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있다. 이 촉매 제조 방법은 탄소 지지체 입자 상의 금속 증착의 더 양호한 제어의 결과로서, CNT가 긴 튜브 및 좁은 직경 분포를 포함하는 고밀도 CNT 표면 커버리지를 제공한다. 합성된 탄소 나노튜브의 유형은 활성 금속의 유형, 사용된 탄소 공급원 및 반응 온도에 의존한다. 수득된 MWCNT-흑연 하이브리드 재료는 이 재료가 Li-이온 및 납축 전지, 수퍼커패시터 등에서 기존 탄소 재료에 비해 전극으로 사용될 때 우수한 배터리 성능을 제공한다.
도 1은 흑연-CNT 하이브리드 재료(18) 및 이를 생산할 수 있는 기본 공정(10)을 도식적으로 나타낸다. 동일한 기본 공정 단계를 사용하여 본 명세서의 다른 곳에 설명된 바와 같이 흑연 이외의 탄소로부터 하이브리드 재료를 생성할 수 있다. 출발 탄소 재료(12)(이 비제한적 실시예에서 흑연 플레이크)는 금속 염(촉매 금속(들)) 및 적절한 계면활성제를 포함하는 수용액과 혼합된다. 이후 활성 금속(16)은 탄소 표면에 존재한다. 이후 CNT는 촉매를 사용하여 합성된다. 공정이 흑연 플레이크를 포함할 때, 플레이크는 CNT 성장에 의해 구상화되어, 탄소의 표면이 CNT로 덮인 구형 흑연-CNT 하이브리드 재료(18)를 생성할 수 있다. 예시적인 공정의 추가 세부사항이 본원에 설명된다.
도 2는 탄소- CNT 하이브리드 재료 생성에 사용될 수 있는 시스템(20)의 블록도이고, 도 3은 시스템(20)을 사용하여 탄소-CNT 하이브리드 재료를 생성하기 위한 방법(30)의 단계를 제공한다. 고속 혼합기(22)가 탄소 분말 또는 플레이크를 금속 염 및 계면활성제를 포함하는 수용액과 접촉시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서 페이스트가 혼합기에서 형성되고, 재료는 원하는 접촉 시간 동안 제어된 수분 및 온도 하에 유지된다. 이후 샘플은 예를 들어 진공 건조기(23)를 사용하여 건조되고, 이는 미세한 분말을 남긴다. 이후 금속 염은 일반적으로 200 ℃ 미만에서 작동하는 오븐(24)에서 분해된다. 이는 탄소 입자의 표면에 금속 산화물 촉매 전구체를 형성한다. 이후 샘플은 반응기(25)에 배치된다. 일부 실시예에서 반응기(25)는 유동층 반응기 또는 로터리 킬른 반응기이지만, 다른 반응기도 사용될 수 있다. 계면활성제는 적당한 온도에서 (공급원(27)으로부터의 불활성 기체 흐름 하에) 열분해에 의해 제거된다. 열분해는 샘플의 정상적인 가열 동안 수행될 수 있다. 이후 탄소-촉매는 탄소-포함 기체 공급원(26)을 사용하여 반응기(25)에서 CNT 성장 조건에 노출된다. CNT 성장이 완료되면 샘플은 비산화 조건 하에 냉각되며, 이는 불활성 기체 공급원(27)으로 보조될 수 있다. 특정 공정의 추가적인 세부사항이 아래에 제시된다.
일부 실시예에서 탄소-CNT 하이브리드 재료는 탄소 입자 및 입자의 표면 상의 약 3.2 중량 퍼센트 초과의 CNT를 포함한다. 한 실시예에서 탄소 입자는 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 카본 블랙 및 활성탄 중 적어도 하나를 포함한다. 한 실시예에서 CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 10 중량 퍼센트로 포함된다. 또 다른 실시예에서 CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 12 중량 퍼센트로 포함된다. CNT는 임의의 형태를 취할 수 있고 일부 실시예에서 다중벽, 소수벽, 이중벽 및 단일벽 CNT 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예에서 CNT는 약 3 마이크론 내지 약 10 마이크론 범위의 길이를 갖는다. 일부 실시예에서 CNT는 약 10 nm 내지 약 50 nm의 직경을 갖는다. 일부 실시예에서 CNT는 약 60 내지 약 1000의 길이 대 직경 종횡비를 갖는다.
일부 실시예에서 금속 염 용액은 계면활성제를 포함한다. 한 실시예에서 계면활성제는 비이온성이다. 일부 실시예에서 계면활성제는 CNT 성장이 시작하기 전에 열분해에 의해 제거된다. 일부 실시예에서 유동층 반응기 또는 로터리 킬른 반응기가 CNT 성장을 위해 사용된다. 한 실시예에서 상기 방법은 흑연 플레이크를 더욱 구상화된 구조로 전환하기에 효과적이다.
본원에 기재된 실시예에서 촉매 중의 금속 산화물 조성은 회분 방법 및 TGA 분석에 의해 결정되는 바와 같이 2 내지 7 wt.% 범위에서 변했다. 전형적인 값은 3.5 내지 5.5 wt.% 범위에 있다. 한 실시예에서 Co(Ni)/Fe 또는 Co+Ni/Fe 원자 비율은 약 1:2이다. 예에서 흑연 촉매 지지체 순도는 ≥ 96.0 wt.%이고, 일반적인 값은 ≥ 99.0 wt.%, 가장 바람직하게는 ≥ 99.5 wt.%이다. 금속 증착 후, 촉매의 표면적은 흑연 지지체에 대해 얻은 값에 비해 크게 변하지 않는다.
일부 실시예에서 계면활성제 농도는 약 0.1 내지 약 5.0 wt.%에서 달라지고, 일반적인 값은 0.5-2.0 wt.% 범위이고, 가장 바람직하게는 0.5-1.0 wt.% 범위이다. 계면활성제 제거는 불활성 분위기에서, 일반적으로 유동층 또는 로터리 튜브 반응기에서 질소 흐름 하에, 적어도 계면활성제 분해 온도에서 발생한다. Triton X-100 계면활성제의 경우에 이 온도는 약 300 ℃이다.
일부 실시예에서 금속 염 분해는 두 연속 단계; 약 2 시간 동안 60 ℃ 이후 약 2 시간 동안 180 ℃로 오븐에서 공기 흐름 하에 발생한다.
MWCNT를 성장시키기 위해 SEM에 의해 결정된 바와 같이 약 10 내지 약 15 nm 범위의 촉매 입자 크기가 있다. 카본 블랙 담지 Pt의 경우에 화학흡착 기술 및 전자 현미경을 사용하여 촉매 입자 크기 및 분산을 결정할 수 있다. Pt/카본 블랙은 금속으로 환원되며 이는 반응 동안 활성이고 안정한 상이다. CNT의 경우에, 산화물 전구체는 환원-탄화 반응에 의해 활성화되어 담지 금속 탄화물 응집체의 금속 클러스터를 형성한 후, CNT가 빠르게 성장한다. CNT에서 활성상 입자 크기를 결정하기 위해 사용되는 방법은 튜브에 부착된 금속 입자의 TEM 관찰에 의한 것이다.
일부 실시예에서 반응기 공정 조건은 탄소 공급원 및 합성될 CNT의 유형에 의존한다. 에틸렌을 사용하는 MWCNT 합성의 한 실시예에서, 반응 온도는 600 내지 800 ℃ 범위, 일반적으로 650 ℃ 내지 730 ℃에서 달라진다. CO로부터의 SWCNT 생산의 경우, 반응 온도는 650-800 ℃ 범위에서 다양하지만, 전형적인 값은 680 - 760 ℃ 범위이다. 메탄으로부의 FWCNT 합성의 경우, 반응 온도는 900-1000 ℃ 범위에서 다양하지만, 전형적인 값은 950 - 975 ℃ 범위이다.
합성될 CNT의 유형에 따라, 기체 조성이 달라진다. MWCNT의 한 실시예에서, 100/0 - 70/30 V/V%의 C2H4/ H2 비율이 사용되고, 일반적인 조성은 70/30 - 80/20 V/V%이다. N2 조성은 0 내지 40 V%에서 변할 수 있고, 전형적인 값은 20-35 V% 범위이다. SWCNT의 한 실시예에서, CO / 불활성 기체(예를 들어, N2, Ar) 비율은 100/0 V/V% 내지 60/40 V%이고, 100/0-80/20 v/v%에서 일반적인 값이다. FWCNT의 한 실시예에서, CH4/H2 비율은 30/70 V/V% - 10/90 v/v% 범위이고, 일반적인 값은 15/85-25/75 v/v%이다.
생성된 탄소-CNT 하이브리드 재료에서, 대부분의 CNT는 SEM에 의해 베이스 모드 메커니즘에 따라 성장하는 것으로 관찰되었으며, 여기서 CNT는 기재에 결합된다.
한 실시예에서 약 20 μm의 평균 크기를 갖는 약 40 그램의 고순도 흑연(약 99.8 %wt. 탄소 함량)이 0.042 g/cc 코발트 아세테이트, 0.137 g/ml 아이언 니트레이트 및0.01 g/ml의 Triton X-100 계면활성제를 포함하는 용액과 접촉되었다. 전형적인 산업용 고속 혼합기를 사용하여, 얇은 페이스트가 획득된 다음 이는 건조 전에 제어된 수분 및 온도 조건에서 약 12 시간 동안 유지되었다. 재료의 건조는 동결 건조 장비에서 진공 하에 77 °K에서 또는 T≥60 ℃에서 진공 하에 회전증발기 장비를 사용하여 수행되었다. 건조는 또한 더블 콘 텀블링 건조기를 사용하여 수행될 수 있다. 생성된 흑연-촉매 분말의 샘플은 유동층 반응기에 로딩되었다. 계면활성제 아세테이트 및 니트레이트 염은 N2 흐름 하에 실온으로부터 675 ℃로 반응기가 가열되는 동안 분해에 의해 제거되었다. 이어서, Ar 중 5% H2의 혼합물 20% 중의 80%V 에틸렌의 혼합물(총 기체 유량 2 l/분)이 반응기에 도입되어 CNT가 성장했다. 시스템은 약 30 분 동안 동일한 조건 하에서 유지되었다. 반응기는 N2 흐름(2 l/분) 하에 실온으로 냉각되었다. 약 0.38 μ 두께, 10-20 nm 직경 및 약 5 내지 10 μ 길이의 MWCNT의 조밀한 카펫이 흑연 표면에 형성된다. 흑연 입자는 CNT에 의해 완전히 피복된다. 열중량 분석(TGA)은 하이브리드 재료 중의 MWCNT의 추정된 양이 약 12 wt.%이고, 진류 금속 산화물이 1 wt.% 미만임을 보여준다.
이러한 동일한 흑연 촉매가 동일한 절차를 따라 그러나 계면활성제 없이 제조되었을 때, 저밀도 MWCNT 카펫 및 부분적 입자 커버리지가 존재하며, 대부분의 CNT가 가장자리 평면에서 성장하고 흑연 입자의 기저 평면에서는 더 적다. TGA 분석은 계면활성제 없이 더 낮은 MWCNT 생성을 확립한다.
하이브리드 재료는 Li-이온 산화전극의 제작에서 사용되었다. 배터리 성능 테스트는 여러 상이한 온도에서 수행되었다. 하이브리드 재료는 다양한 온도에서 여러 상이한 방전율에서 더 큰 에너지 용량을 가졌다. 예를 들어 C/5 및 22 ℃에서, 5의 방전율에서 흑연-CNT 하이브리드 재료는 전체 용량의 약 1.5배 더 큰 백분율을 가졌다 (약 90% 대 흑연에 대한 약 60%). 또 다른 실시예에서 0 ℃ 및 1의 방전율에서 흑연-CNT 하이브리드 재료는 전체 용량보다 약 40% 더 큰 백분율을 가졌다 (약 85% 대 흑연에 대한 약 60%). 또 다른 실시예에서 -30 ℃에서 흑연은 용량이 0인 반면 흑연-CNT 하이브리드 재료는 약 0.2의 방전 용량에서 전체 용량의 50% 백분율 이상을 가졌다.
또 다른 실시예에서, 대략 5 μ 평균 입자 크기를 갖는 흑연 재료가 촉매 지지체로서 사용되었다. 촉매는 전술한 것과 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. CNT 합성은 로터리 튜브 반응기에서 수행되었다. 약 1 그램의 촉매가 2 l/분의 에틸렌-H2 혼합물(75 %V 에틸렌)의 유량으로 675 ℃에서 3 분 동안 그리고 30 분 반응 시간 동안 접촉되었다. 3 분 및 30 분 반응 시간에 수득된 하이브리드 재료의 SEM 이미지는 두 샘플 모두에서 고밀도 CNT 카펫을 나타낸다. 이 탄소 카펫 밀도는 20 μ 흑연 입자 크기 촉매로 합성된 하이브리드 재료에서보다 더 높다. 하이브리드 재료 입자는 출발 흑연 입자가 균일하지 않음에도 불구하고 구형을 나타낸다. 흑연은 CNT 성장 과정 동안 더욱 구형으로 만들어지는 것으로 생각된다. 반응 시간이 증가하면 상대적 비율 CNT/흑연 비율 조성이 증가한다.
흑연 입자 크기를 20 μ로부터 5 μ로 감소시키면, 표면적 및 기공 부피는 각각 약 3 배 및 1.8 배 증가한다. MWCNT가 흑연 표면 상에서 성장할 때 표면적 및 기공 부피가 모두 증가한다. 이러한 증가는 작은 크기의 흑연 입자를 사용할 때 더욱 중요하다. 3 분의 반응 시간 동안, 표면적(361% 증가) 및 기공 부피(122 %)의 중요한 증가 및 흑연 표면에 침착된 상당한 양의 MWCNT( ~ 22 wt.%)가 관찰된다.
한 실시예에서 CNT-흑연 하이브리드 재료는 두 가지 상이한 흑연 재료로부터 합성된다. 차이점은 평균 입자 크기이다. 5-마이크론 입자 크기 흑연 사용 시, 표면적 및 기공 부피가 증가한다. 표면적이 더 크기 때문에 활성 금속 표면 분산이 증가한다. 따라서, 더 높은 CNT 커버리지가 생성된다. 각각 3 및 10 분 반응 시간에 약 5 마이크론의 입자 크기를 갖는 흑연을 사용하여 로터리 튜브 반응기에서 수득된 CNT-흑연 하이브리드 재료의 TGA 분석은 CNT 함량이 반응 시간에 따라 급격히 증가함을 확립했다.
이 촉매가 유동층 반응기에 로딩되고 위에 기재된 합성 조건(약 5 마이크론의 입자 크기를 갖는 흑연 및 10 분의 반응 시간)이 사용되었을 때, TGA 분석은 이 반응기가 유사한 물질을 생성했음을 규명했고, 이는 본원에서 사용될 수 있는 제조 공정의 유연성을 입증한다.
한 실시예에서, 전술한 CoFe 계면활성제 용액이 전도성 카본 블랙 기재와 접촉되었다. 이 경우에 5 그램의 탄소 촉매 지지체가 55 ℃에서 2 시간 동안 과량의 용액(1 그램 고체 / 10 ml 용액)을 사용하여 함침된 다음, 용매가 동결-건조 장비를 사용하여 고체로부터 제거되었다. 수득된 건조 분말이 로터리 킬른 반응기로 로딩된 다음, N2 기체 흐름이 도입되어 시스템으로부터 공기를 제거했다. 시스템을 N2 흐름 하에 675 ℃로 가열한 다음, 에틸렌의 흐름(1.5 L/분)을 반응기에 도입했다. 시스템은 약 30 분 동안 동일한 조건 하에서 유지되었다. 반응기는 N2 흐름(2 l/분) 하에 실온으로 냉각되었다. 출발 카본 블랙 재료에 상응하는 SEM 분석 및 생성된 카본 블랙-CNT 하이브리드 재료의 SEM은 카본 블랙이 30 내지 60 nm의 직경 및 5 내지 20 μ 범위의 입자 크기를 갖는 기본 구형 입자의 사슬로 구성됨을 입증한다. CNT 성장이 시작되면, 구형 탄소 사슬이 서로 분리되기 시작하고 10-20 nm의 직경을 갖는 MWCNT의 카펫이 형성된다.
한 실시예에서, 활성탄 담지 CoFe는 위에서 설명한 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 이러한 촉매 지지체는 각각 약 1649 m2/g 및 0.91 cc/g의 BET 표면적 및 기공 부피, 그리고 620 ℃에서의 최대 산화 속도를 나타낸다. 기공의 약 60%는 2 nm보다 작은 직경을 갖는다. 이는 약 1000 m2/g(0.54 cc/ 기공 부피)의 미세기공 면적을 나타낸다. MWCNT의 외부 직경은 약 10 내지 20 nm이다. MWCNT 성장은 탄소 입자의 외부 표면에서 일어난다. 이는 탄소 입자의 외부 표면 상의 MWCNT 형성을 명확하게 보여주는 SEM 이미지에 의해 입증된다.
한 실시예에서, 5 μ 흑연 재료는 코발트 니트레이트, 암모늄 헵타-몰리브데이트(Mo:Co 몰비 1:1 및 2:0) 및 0.5 wt.% Triton X-100 계면활성제 수용액을 포함하는 용액과 접촉되었다. 고속 혼합 장치에서 혼합한 수 매끄러운 페이스트가 형성되었다. 6 시간 숙성 후, 고체는 동결 건조 장비를 사용하여 건조되었다. SWCNT 합성은 로터리 킬른 반응기를 사용하여 수행되었다. 촉매는 H2 흐름 하에 550 ℃에서 30 분 동안 금속의 환원에 의해 활성화되었다. 활성화 단계 후, 반응기의 온도가 질소 흐름 하에 700 ℃로 상승된 다음 CO의 흐르이 SWCNT 합성을 위해 30 분 동안 도입되었다. SEM 이미지는 2 내지 9 nm 직경을 갖는 SWCNT의 다발을 보여준다. 열중량 분석은 흑연 및 SWCNT-흑연 하이브리드 재료를 나타낸다. 550 ℃ 주변의 두 번째 신호의 출현은 CNT의 존재에 기인한다. SEM, TGA 및 광학적 흡수 스펙트럼에 의해 제안된 바와 같이, 하이브리드 재료 중의 SWCNT의 존재를 확인하기 위해 근적외선 형광(NIRF) 분석이 수행되었다. 결과는 532 nm, 638 nm, 671 nm, 및 785 nm 레이저를 사용할 때 8,000 내지 11,000 cm-1 광학 주파수 범위에서 고강도 방출 피크를 보여주었다. 조합된 신호의 적분은 하이브리드 재료가 주로 (6,5), (7,5), (9,4) 및 (8,3) 반도체 SWCNT를 각각 41%, 17%, 15% 및 13% 비율로 포함함을 보여주었다.
몇 가지 실시예는 다음과 같다:
실시예 1 : 선행 기술 대 본 개시내용의 촉매 제조 방법의 비교
선행 기술: 촉매 제조 및 CNT-흑연 재료 합성 조건:
MWCNT 합성은 850 ℃에서 30 분 동안 탄소 공급원으로서 아세틸렌을 사용하여 보트 반응기에서 수행되었다. 탄소 및 니켈 조성은 400:1 내지 100:1 몰비로 설정되었다. 이후 용액은 용매가 완전히 증발될 때까지 격렬한 자기 교반 하에 가열되었다. 샘플은 110 ℃에서 진공 하에 10 시간 동안 추가로 건조되어 미량의 물을 제거했다. 니켈 담지 흑연 촉매는 석영 보트에 펼쳐진 다음 관로의 오른쪽으로 옮겨진다. 2 g의 탄소 공급원(2,3 디피콜린산(C7H5NO4)으로 채워진 또 다른 보트가 노의 왼쪽 구역에 놓였다. 시스템은 5% H2 하에 Ar 흐름에서 900 ℃로 4 시간 동안 가열되었다. 실온으로 냉각 후, 생성된 CNT 장식 흑연은 10% HNO3으로 2 시간 동안 처리되어 흑연 표면에 분산된 미량의 Ni 나노입자를 제거한 다음 110 ℃에서 10 시간 동안 진공 하에 건조되었다.
도 4(선행 기술, "Hairy Graphite of High Electrochemical Performance Prepared Through In-Situ Decoration of Carbon Nanotubes", Huiyuan Zheng, Guobin Zhu, Qunting Qu, Siming Yang, Honghe Zheng., Electrochimica Acta 233 (2017) 229-236로부터 가져옴)은 최상의 촉매 배합(200:1 C/Ni 몰비)에서 수득한 털이 있는 흑연(HG) 재료에 해당하는 SEM 이미지를 보여준다. 약 60-80 nm 직경을 갖는 MWCNT가 관찰되었고 일부 튜브는 약 10 μ 길이를 나타낸다. CNT에 의해 완전히 덮이지 않은 흑연 재료 영역이 존재하고 일부 비정질 탄소가 표면에 보였다. 샘플 중의 MWCNT의 추정된 양은 약 3.2 wt.%였다.
Zhao et al. ("Carbon Nanotube growth in the pores of expanded graphite by chemical vapor deposition", J. Zhao, Q. Guo, J. Shi, L. Liu, J. Jia, Y. Liu, H. Hang., Carbon 47 (2009) 1747-1751)은 CCVD 방법에 의한 팽창된 흑연의 기공에서 탄소 나노튜브 성장을 조사했다. 연구자들은 팽창된 흑연 입자에 Co, Fe 또는 Ni 니트레이트를 포함하는 금속 수용액을 함침시켰다. 0.025 Molar/L Co 용액 농도에 대해 최적의 촉매 제형이 수득되었다. MWCNT 합성은 850 ℃에서 30 분 동안 탄소 공급원으로서 아세틸렌을 사용하여 보트 반응기에서 수행되었다. MWCNT는 약 70 nm의 평균 직경을 나타낸다. 흑연 입자의 부분적 CNT 카펫 커버리지가 관찰되었다. 털이 있는 흑연 복합물은 개선된 인장 강도 특성(15.2 MPa CNT / 가요성 흑연 대 가요성 흑연에 대해 10 MPa)을 나타냈다.
Tour et al. ("Graphene-Carbon Nanotube Hybrid Materials and Use as Electrodes " J.M. Tour, Y. Zhu, L. Li, Z. Yan, J. Lin., US Patent 9,455,094 B2, Sept 27 (2016))는 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 재료 제조 방법 및 이의 슈퍼 커패시터용 전극으로서의 용도를 설명한다. 촉매 제조는 다음 단계로 이루어진다: i) 그래핀 필름을 기재(구리 포일)에 결합하는 단계, ii) 알루미나 담지 Fe 기반의 촉매 및 탄소 공급원을 그래핀 필름에 도포하는 단계, 및 iii) 그래핀 필름 상에서 CNT가 성장하는 단계. 그래핀 필름으로의 금속 및 알루미나 지지체 증착은 모두 전자빔 방법을 사용하여 수행된다. 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 또는 에틸렌이다. 초단형 SWCNT 또는 MWCNT 튜브는 550-1100 ℃의 반응 온도에서 수득된다.
Takeuchi et al. ("Carbon Electrode for a Nonaqueous Secondary Electrochemical Cell", E.S. Takeuchi; R. A. Leising, 미국 특허 5,443,929, 1995년 8월 22일)은 종래의 탄소 기재(카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 유리질 탄소)에 담지 탄소 필라멘트(탄소 섬유)에 기반한 전극 제조 방법을 개시한다. 탄소 필라멘트는 50 내지 200 nm의 직경을 갖는다. 촉매는 코발트 옥사이드와 철 착물, 예컨대 페로센 및/또는 철 펜타카르보닐의 조합을 포함한다. 탄소-탄소 섬유 하이브리드 재료는 재충전 가능한 알칼리 금속 전기화학-전지 산화전극의 제조에 적합한 것으로 언급된다.
본 개시내용:
약 20 μm의 평균 크기를 갖는 약 40 그램의 고순도 흑연(99.8 %wt. 탄소 함량)이 0.042 g/cc 코발트 아세테이트, 0.137 g/ml 아이언 니트레이트 및 0.01 g/ml의 Triton X-100 계면활성제를 포함하는 30 ml의 용액과 접촉되었다. 전형적인 산업용 고속 혼합기를 사용하여, 얇은 페이스트가 획득된 다음 이는 건조 전에 제어된 수분 및 온도 조건에서 약 12 시간 동안 유지되었다. 재료의 건조는 동결 건조 장비에서 진공 하에 77 °K에서 또는 T≥ 60 ℃에서 진공 하에 회전증발기 장비를 사용하여 수행되었다. 건조는 또한 더블 콘 텀블링 건조기를 사용하여 수행될 수 있다.
약 20 그램의 생성된 흑연-촉매 분말은 유동층 반응기에 로딩되었다. 계면활성제 아세테이트 및 니트레이트 염은 N2 흐름 하에 실온으로부터 675 ℃로 반응기가 가열되는 동안 분해에 의해 제거되었다. 이어서, Ar 중 5% H2의 혼합물 20% 중의 80%V 에틸렌의 혼합물(총 기체 유량 2 l/분)이 반응기에 도입된 다음 시스템이 약 30 분 동안 동일한 조건 하에 유지되었다. 반응기는 N2 흐름(2 l/분) 하에 실온으로 냉각되었다.
도 5A 및 5B는 각각 4,000x 및 7,000x에서 촬영한, 이 공정에 의해 수득된 HG 재료에 해당하는 SEM 이미지를 보여준다. 약 0.38 m 두께, 10-20 nm 직경 (선행 기술에서 60-80 nm) 및 약 5 내지 10 μ 길이의 MWCNT의 조밀한 카펫이 흑연 표면에 형성된다. 흑연 입자는 CNT에 의해 완전히 피복된다. 도 6에 나타난 열중량 분석(TGA)은 각각 MWCNT 및 흑연에 해당하는 서로 매우 잘 구별되는 두 개의 신호를 명확하게 보여준다. HG 재료 중의 MWCNT의 추정된 양은 약 12 wt.%이고 (종래 기술에서 3.2 wt.%) 잔류 금속 산화물은 1 wt.% 미만이다.
실시예 2 : 계면활성제 있는 촉매 제조와 없는 촉매 제조의 비교
제2 Co-Fe/ 흑연 촉매가 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따라 제조되었지만, 이 경우에 Triton X-100 계면활성제가 사용되지 않았다. 도 7A 및 7B의 SEM 이미지는 각각 금속 용액에 계면활성제가 있는 촉매와 없는 촉매를 제조할 때 수득된 털이 있는 흑연(HG) 재료 간의 비교를 나타낸다. 도 7A는 계면활성제가 사용될 때 본질적으로 흑연을 덮는 CNT를 나타낸다. 대조적으로, 도 7B에서 촉매가 계면활성제 없이 제조될 때 저밀도 MWCNT 카펫 및 부분적 입자 커버리지가 존재한다. 대부분의 튜브는 흑연 입자의 가장자리 평면에서 성장하고 기저 평면에서 더 적다. 도 8의 TGA 분석은 도 6과 비교하여 계면활성제 없이 제조된 HG 재료의 더 낮은 MWCNT 생성을 나타낸다.
Triton X-100 계면활성제를 사용하여 수득된 HG 샘플은 Li-이온 산화전극의 제작에서 사용되었다. 배터리 성능 테스트는 여러 상이한 온도에서 수행되었다. 도 9A 및 9B는 HG 및 기준으로 사용된 종래의 흑연 재료에 대해 획득한 성능 결과를 나타낸다. 관찰할 수 있는 바와 같이, HG 재료는 다양한 온도에서 여러 상이한 방전율 능력에서 더 높은 에너지 용량을 나타낸다.
실시예 3 : MWCNT 함량 및 표면 커버리지, BET 표면적 및 기공 부피에 대한 흑연 입자 크기의 영향.
이 실시예에서, 대략 5 μ 평균 입자 크기를 갖는 흑연 재료가 촉매 지지체로서 사용되었다. 촉매는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. CNT 합성은 로터리 튜브 반응기에서 수행되었다. 약 1 그램의 촉매가 2 l/분의 에틸렌-H2 혼합물(75 %V 에틸렌)의 유량으로 675 ℃에서 3 분 동안 그리고 30 분 반응 시간 동안 접촉되었다. 도 10A 및 10B는 각각 3 분 및 30 분 반응 시간에 수득한 HG 재료의 SEM 이미지를 나타낸다.
고밀도 CNT 카펫기 두 샘플 모두에서 관찰될 수 있다. 이 탄소 카펫 밀도는 20 μ 흑연 입자 크기 촉매로 합성된 HG 재료에서보다 더 높다. HG 입자는 시작 흑연 입자가 균일하지 않음에도 불구하고 구형을 나타낸다 (도 11). 이는 흑연이 전극 제조에서 사용되기 전에 구형화 과정을 거쳐 생산 비용이 증가하는 기존 흑연 재료에 비해 또 다른 경쟁 우위를 나타낸다. 도 12A 및 12B는 (로터리 튜브 반응기를 사용하여) 3 분 (도 12A) 및 30 분 (도 12B) 반응 시간에서 수득된 탄소 나노튜브 - 흑연 하이브리드 재료에 해당하는 열중량 분석을 나타낸다. 약 600 ℃ 및 700 ℃에서의 신호는 각각 CNT 및 흑연에 해당한다. 반응 시간이 증가하면 상대적 비율 CNT/흑연 비율 조성이 증가한다.
표 1은 여러 상이한 흑연 및 HG 합성된 하이브리드 재료의 BET 표면적, 기공 부피 및 MWCNT 함량을 나타낸다. 흑연 입자 크기를 20 μ로부터 5 μ로 감소시키면, 표면적 및 기공 부피는 각각 약 3 배 및 1.8 배 증가한다. MWCNT가 흑연 표면 상에서 성장할 때 표면적 및 기공 부피가 모두 중요하게 증가한다. 이러한 증가는 작은 크기의 흑연 입자를 사용할 때 더욱 중요하다. 3 분의 반응 시간 동안, 표면적(361% 증가) 및 기공 부피(122 %)의 중요한 증가 및 흑연 표면에 침착된 상당한 양의 MWCNT( ~ 22 wt.%)가 관찰된다. 이는 연속 모드에서 작동하는 반응기에서 이러한 재료의 상업적 생산을 위한 또 다른 경쟁 우위를 나타낸다.
아래 표 1은 두 가지 상이한 흑연 재료로부터 합성된 CNT-흑연 하이브리드 재료의 특성을 예시한다. 차이점은 평균 입자 크기이다. 5-마이크론 입자 크기 흑연 사용 시, 표면적 및 기공 부피가 증가한다. 표면적이 더 크기 때문에 활성 금속 표면 분산이 증가한다. 따라서, 표 1이 나타내는 바와 같이 더 높은 CNT 커버리지가 생성된다.
표 1: 흑연 및 HG 하이브리드 재료의 BET 표면적, 기공 부피 및 MWCNT 함량.
BET S.A (m 2 /g) 표면적 증가 (%) 기공 부피 (cc/g) 기공 부피
증가 (%) 		평가된 MWCNT %
흑연 20 μ 6 0.033 -
HG - 20 μ
5' 반응		 18 200 0.074 124 12
흑연 5 μ 18 200 0.058 76 -
HG - 3' 반응 83 361 0.129 122 22
HG - 30' 반응 122 578 0.253 336 70
도 12A 및 12B는 각각 3 및 10 분 반응 시간에서 약 5 마이크론의 입자 크기를 갖는 흑연을 사용하여 로터리 튜브 반응기에서 수득된 CNT-흑연 하이브리드 재료에 해당하는 TGA 분석의 결과를 나타낸다. CNT 함량은 반응 시간에 따라 급격히 증가한다.
실시예 4 : 유동층 대 로터리 반응기
이 실시예에서, 실시예 3에서 제조된 촉매는 유동층 반응기에 로딩되었고 합성 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일했다. 도 13은 약 5 마이크론의 입자 크기를 갖는 흑연 및 10 분의 반응 시간을 사용하여 유동층 CNT-흑연 하이브리드 재료에 대해 획득한 TGA 분석을 나타낸다. 이러한 TGA 분석은 도 12B의 분석과 유사하다. 알 수 있는 바와 같이, 두 반응기는 유사한 TGA 패턴(MWCNT 함량 및 열안정성)을 갖는 재료를 생산하고, 이는 본원에서 사용될 수 있는 생산 공정의 유연성을 나타낸다.
실시예 5 : 털이 있는 카본 블랙
이 실시예에서, 실시예 1의 CoFe 계면활성제 용액은 전도성 카본 블랙 기재와 접촉되었다. 이 경우에 5 그램의 탄소 촉매 지지체가 55 ℃에서 2 시간 동안 과량의 용액(1 그램 고체 / 10 ml 용액)을 사용하여 함침된 다음, 용매가 동결-건조 장비를 사용하여 고체로부터 제거되었다. 수득된 건조 분말이 로터리 킬른 반응기로 로딩된 다음, N2 기체 흐름이 도입되어 시스템으로부터 공기를 제거했다. 시스템을 N2 흐름 하에 675 ℃로 가열한 다음, 에틸렌의 흐름(1.5 L/분)을 반응기에 도입했다. 시스템은 약 30 분 동안 동일한 조건 하에서 유지되었다. 반응기는 N2 흐름(2 l/분) 하에 실온으로 냉각되었다.
도 14A는 카본 블랙 재료(카본 수퍼-P 재료)에 해당하는 SEM 분석의 결과를 나타낸다. 도 14B는 전술한 바와 같이 도 14A의 카본 블랙으로부터 제조된 카본 블랙-CNT 하이브리드 재료의 SEM이다. 카본 블랙은 30 내지 60 nm의 직경 및 5 내지 20 μ 범위의 입자 크기를 갖는 기본 구형 입자의 사슬로 구성된다. CNT 성장이 시작되면, 구형 탄소 사슬이 서로 분리되기 시작하고 10-20 nm의 직경을 갖는 MWCNT의 카펫이 형성된다.
실시예 6 : 털이 있는 활성탄
이 실시예에서, 활성탄 담지 CoFe(대한민국, Power Carbon Technology Co., Ltd의 CEP21KS)는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 따라 제조되었다. 이러한 촉매 지지체는 각각 약 1649 m2/g 및 0.91 cc/g의 BET 표면적 및 기공 부피, 그리고 620 ℃에서의 최대 산화 속도를 나타낸다. 기공의 약 60%는 2 nm보다 작은 직경을 갖는다. 이는 약 1000 m2/g(0.54 cc/기공 부피)의 미세기공 면적을 나타낸다. MWCNT의 외부 직경은 약 10 내지 20 nm이다. MWCNT 성장은 탄소 입자의 외부 표면에서 일어난다. 이는 탄소 입자의 외부 표면 상의 MWCNT 형성을 명확하게 보여주는 도 15에 나타난 SEM 이미지에 의해 입증된다.
실시예 7 : SWCNT-흑연 하이브리드
이 실시예의 경우, 5 μ 흑연 재료는 코발트 니트레이트, 암모늄 헵타-몰리브데이트(Mo:Co 몰비 1:1 및 2:0) 및 0.5 wt.% Triton X-100 계면활성제 수용액을 포함하는 용액과 접촉되었다. 고속 혼합 장치에서 혼합한 수 매끄러운 페이스트가 형성되었다. 6 시간 숙성 후, 고체는 동결 건조 장비를 사용하여 건조되었다. SWCNT 합성은 로터리 킬른 반응기를 사용하여 수행되었다. 촉매는 H2 흐름 하에 550 ℃에서 30 분 동안 금속의 환원에 의해 활성화되었다. 활성화 단계 후, 반응기의 온도가 질소 흐름 하에 700 ℃로 상승된 다음 CO의 흐르이 SWCNT 합성을 위해 30 분 동안 도입되었다.
도 16의 SEM 이미지는 2 내지 9 nm 직경을 갖는 SWCNT의 다발을 보여준다. 도 17의 열중량 분석은 흑연 및 SWCNT-흑연 하이브리드 재료를 나타낸다. 550 ℃ 주변의 두 번째 신호의 출현은 CNT의 존재에 기인한다. 도 16 내지 18의 SEM, TGA 및 광학적 흡수 스펙트럼에 의해 각각 제안된 바와 같이, 하이브리드 재료 중의 SWCNT의 존재를 확인하기 위해 근적외선 형광(NIRF) 분석이 수행되었다. 결과는 532 nm, 638 nm, 671 nm, 및 785 nm 레이저를 사용할 때 8,000 내지 11,000 cm-1 광학 주파수 범위에서 고강도 방출 피크를 보여주었다. 조합된 신호의 적분은 하이브리드 재료가 주로 (6,5), (7,5), (9,4) 및 (8,3) 반도체 SWCNT를 각각 41%, 17%, 15% 및 13% 비율로 포함함을 보여주었다.
많은 구현이 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본원에 기재된 발명의 개념의 범위를 벗어나지 않고 추가적인 수정이 이루어질 수 있으며, 따라서 다른 실시예가 다음 청구범위의 범위 내에 있음이 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는 탄소-탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료:
    탄소 입자; 및
    입자의 표면 상의 CNT;
    여기서 CNT는 하이브리드 재료의 약 3.2 중량 퍼센트 초과로 포함됨.
  2. 제1항에 있어서, CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 10 중량 퍼센트로 포함되는 하이브리드 재료.
  3. 제1항에 있어서, CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 12 중량 퍼센트로 포함되는 하이브리드 재료.
  4. 제1항에 있어서, CNT는 다중벽, 소수벽, 이중벽 및 단일벽 CNT 중 적어도 하나를 포함하는 하이브리드 재료.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 입자는 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 카본 블랙 및 활성탄 중 적어도 하나를 포함하는 하이브리드 재료.
  6. 제1항에 있어서, CNT는 약 3 마이크론 내지 약 10 마이크론 범위의 길이, 약 10 nm 내지 약 50 nm의 직경, 및 약 60 내지 약 1000의 길이 대 직경 종횡비를 갖는 하이브리드 재료.
  7. 다음 단계를 포함하는, 탄소-탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 제조 방법: 탄소 입자를 제공하는 단계;
    금속 염 수용액을 사용하여 탄소 입자의 표면 상에 금속 촉매를 분산시키는 단계; 및
    촉매화된 탄소 입자를 탄소 포함 기체에 노출시켜, 촉매 부위에서 탄소 나노튜브(CNT)를 성장시키는 단계.
  8. 제7항에 있어서, CNT는 하이브리드 재료의 약 3.2 중량 퍼센트 초과로 포함되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 10 중량 퍼센트로 포함되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, CNT는 하이브리드 재료의 적어도 약 12 중량 퍼센트로 포함되는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 탄소 입자는 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 카본 블랙 및 활성탄 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 금속 염 용액은 계면활성제를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 계면활성제는 비이온성인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 계면활성제는 CNT 성장이 시작하기 전에 열분해에 의해 제거되는 방법.
  15. 제7항에 있어서, 유동층 반응기 또는 로터리 킬른 반응기가 CNT 성장을 위해 사용되는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 방법은 흑연 플레이크를 더욱 구상화된 구조로 전환하기에 효과적인 방법.
  17. 제7항에 있어서, CNT는 약 3 마이크론 내지 약 10 마이크론 범위의 길이, 약 10 nm 내지 약 50 nm의 직경, 및 약 60 내지 약 1000의 길이 대 직경 종횡비를 갖는 방법.
  18. 다음 단계를 포함하는, 탄소-탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 제조 방법: 탄소 입자를 제공하는 단계;
    금속 염 및 계면활성제 수용액을 사용하여 탄소 입자의 표면 상에 금속 촉매를 분산시키는 단계; 및
    촉매화된 탄소 입자를 탄소 포함 기체에 노출시켜, 촉매 부위에서 탄소 나노튜브(CNT)를 성장시키는 단계, 여기서 CNT는 하이브리드 재료의 약 3.2 중량 퍼센트 초과로 포함됨.
  19. 제18항에 있어서, 계면활성제는 비이온성인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 계면활성제는 CNT 성장이 시작하기 전에 열분해에 의해 제거되는 방법.
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