CN103980401B - 一种可用于3d打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其制备方法和应用。所述的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂是利用包括纳米粒子载体型催化剂的催化剂通过催化丙烯和共聚单体共聚合获得，复合树脂呈颗粒状，粒子直径为50～1000μm。由于这种纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂具有小而均匀的颗粒形态，通过加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印制备高熔体粘度、难加工成型的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内聚合制备的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯作为一大类重要的高分子材料，以其价格低廉、低密度、均衡稳定的性能等优点，已发展成为当今世界上占最大份额的合成材料之一。近年来，为了进一步改善聚丙烯的原有性能，满足不同或更高端应用领域的要求，聚丙烯的高性能化成为聚丙烯发展的重要方向，而通过无机纳米粒子与聚丙烯复合是实现聚丙烯高性能化的重要途径(AlexandreM,DuboisP，MaterialsScienceandEngineering,R:Reports2000,28:1-63；Qin,Y.W.,Dong,J.Y.,ChineseScienceBulletin2009,54,(1),38-45)。
在制备纳米粒子/聚丙烯及其共聚物复合树脂的众多方法中，原位聚合是制备聚丙烯及其共聚物纳米复合材料的最佳途径。通过将烯烃聚合的催化剂负载于纳米粒子表面，利用单体聚合过程中释放的能量及不断增长的分子链的物理作用使纳米粒子均匀分散于基体中。同时，原位聚合技术允许在复合过程中对聚丙烯基体进行分子设计，因此不但可以通过改变聚烯烃催化剂或共聚合反应灵活调节聚丙烯组成与结构，获得基体性质不同的纳米复合材料，扩大性能范围，还可以通过在聚丙烯基体上引入可以导致与纳米粒子形成强界面相互作用的功能性基团，从而对界面进行设计，有效体现纳米复合对聚丙烯性能改善的纳米效应(HuangYJ，YangKF，DongJY.MacromolRapidCommun，2006，27：1278-1283)。
然而，纳米粒子的加入通常会导致聚丙烯及其共聚物的粘度增大，使整个体系的加工性变差。特别是对具有抗冲击性的聚丙烯无规共聚物，根据功能化和高性能化的需求，往往还需要加入大量纳米粒子，这将进一步增加体系的粘度，导致体系的难熔融，如何将具有高的熔体粘度、性能优异的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂成型为制品，是目前含纳米粒子的聚丙烯无规共聚物树脂在应用中遇到的难题。
3D打印技术又称增材制造技术，是依据三维CAD设计数据，将材料(如粉末的金属或聚合物)逐层累加起来制造物体的技术；也可以具体理解为采用打印头、喷嘴或其他打印技术沉积材料来制造物体的技术。具体包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对无法通过熔融加工成型的材料，3D打印成型是一种很好的解决方案。例如，目前市场上通过FDM技术成型的线性聚合物材料丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等，都是将这些热塑性聚合物在熔融状态下由3D打印机的喷头处挤压出，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。中国专利公开号CN201310450893.5公开了适用于3D打印的改性聚乳酸材料，其中分别加入纳米粒子作为成核剂和补强剂，该方法运用了共混、接枝、交联改性，再经过造粒、拉丝的工艺技术。但是对于纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，一方面多次加工会导致聚丙烯及其共聚物的降解；另一方面，高熔体粘度的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂很难通过纺丝制备微米级的纤维，以满足3D打印的原料使用要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂。
本发明的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的组合物。
本发明的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
本发明的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的催化剂。
本发明的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的方法。
本发明的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其组合物、复合材料的应用。
本发明的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂、其组合物或其复合材料通过3D打印制得。
本发明的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。
本发明提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，其具有如下特征：
1)通过聚合反应直接获得，纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；
2)所述复合树脂包括纳米粒子和聚丙烯无规共聚物；所述丙烯单体与共聚单体的摩尔比为1：0.01～10.0；所述共聚单体在所述聚丙烯无规共聚物中所占摩尔百分比为0.01～10.0％；聚丙烯无规共聚物与纳米粒子的质量比为30.0：70.0～99.9:0.01。
根据本发明，所述纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，聚丙烯无规共聚物的分子量(二甲苯抽提法测定)为1×105～106g/mol，分子量分布为2.0～20.0。
根据本发明，所述纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂是通过包括纳米粒子载体型催化剂的催化剂催化丙烯和共聚单体聚合反应直接获得。
根据本发明，所述纳米粒子载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。
根据本发明，所述共聚单体选自α-烯烃、降冰片烯、异戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一种，其中α-烯烃优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
根据本发明，所述纳米粒子选自无机纳米粒子，优选四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳纳米管(单壁、多壁)、碳纤维、埃洛石纳米管、蒙脱土和石墨烯中的一种或多种。
根据本发明，所述复合树脂的颗粒直径优选为100-1000μm，例如可以为100-200μm，或150-280μm，或300-400μm，或350-650μm，或400-600μm，或600-900μm，或600-1000μm。
本发明还提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂。
根据本发明，所述组合物中还含有热稳定剂。
根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
本发明还提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
根据本发明，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
本发明还提供如下的技术方案：
一种用于制备上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的催化剂，所述催化剂包括纳米粒子载体型催化剂，该纳米粒子载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌；
所述纳米粒子载体型催化剂是纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂或纳米粒子载体型茂金属催化剂，所述纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂是纳米粒子与MgCl2/TiCl4组成的掺杂型催化剂；所述纳米粒子载体型茂金属催化剂是具有C2-对称结构的茂金属化合物负载于纳米粒子载体之上而得到的纳米粒子载体型茂金属催化剂。
根据本发明，所述纳米粒子载体型催化剂是颗粒直径0.1～30μm的纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂或纳米粒子载体型茂金属催化剂。其中，所述纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂优选组成为以双醚或双酯化合物为内给电子体的纳米粒子/内给电子体/MgCl2/TiCl4型催化剂；所述纳米粒子载体型茂金属催化剂优选具有共聚能力的以纳米粒子为载体的具有C2-对称结构的茂金属化合物，所述茂金属化合物优选为rac-C2H4(Ind)2ZrCl2或rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2。其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基。
根据本发明，所述双醚或双酯化合物例如为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)。
根据本发明，所述纳米粒子选自无机纳米粒子，优选四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳纳米管(单壁、多壁)、碳纤维、埃洛石纳米管、蒙脱土和石墨烯中的一种或多种。
根据本发明，所述纳米粒子载体型茂金属催化剂中还包括与所述茂金属化合物一起负载于载体之上的助催化剂M1，所述助催化剂M1优选烷基铝氧烷、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、AliBu3等，其中，iBu代表异丁基。
根据本发明，所述载体与所述茂金属化合物的重量比为1～100:1；所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为50～2000:1，优选50～500:1。
根据本发明，所述催化剂还含有助催化剂M2。所述助催化剂M2优选烷基铝氧烷、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、AliBu3、AlEt3等，其中iBu代表异丁基，Et代表乙基。
根据本发明，所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与载体型催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，或者所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与载体型催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1。
本发明还提供如下的技术方案：
一种在聚合反应釜中制备上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的方法，其中采用如上所述的用于制备上述的可用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的催化剂。
根据本发明，所述聚合反应可以在本体或者淤浆方式下进行。
根据本发明，所述共聚单体选自α-烯烃、降冰片烯、异戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一种，其中α-烯烃优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
本发明还提供如下的技术方案：
上述复合树脂、组合物或复合材料的应用，其用于通过3D打印制备高抗冲、高导电、高导热、抗静电和/或阻燃等高性能和/或多功能性化的制品。
一种制品，其由上述的可用于3D打印的复合树脂、组合物或复合材料通过3D打印制得。
根据本发明，所述制品是高抗冲击和抗静电的密封圈。
上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的复合树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。
上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。
本发明的有益效果是：
本发明提供的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，具有可调控的分子组成和结构，同时还具有可控的粒子形态，通过后续加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高熔体粘度、难熔融的制品。
本发明提供的聚合反应釜中直接制备纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的方法，工艺简单，得到的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂具有可调控的分子组成和结构，同时还具有可控的粒子形态，通过后续加入热稳定剂，特别适用于3D打印材料。
本发明提供的3D打印的制品，具有高抗冲、高导电、高导热和/或阻燃等高性能和/或多功能性化。
通过本发明的制备方法，获得了适合作为3D打印原料的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，而且通过与3D打印技术的结合，实现了纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的加工，有效地解决了高熔体粘度、难熔融的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂加工成型难的问题，扩展了该类材料的应用范围，也为3D打印提供了性能更优越的原料，为实现3D打印制品的优异性能提供了支持。
附图说明
图1多壁碳纳米管/BMMF/MgCl2/TiCl4载体型催化剂的扫描电子显微镜照片
图2实施例5制备的含多壁碳纳米管的聚丙烯无规共聚物树脂的扫描电子显微镜照片
具体实施方式
本发明的树脂中含有的纳米粒子优选是无机纳米粒子，所述无机纳米粒子包括零维、一维和/或二维纳米材料。其中，零维纳米材料主要有四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)；一维纳米材料主要有碳纳米管(单壁、多壁)和埃洛石纳米管；二维纳米材料主要有蒙脱土和石墨烯。
本发明中，将上述这些具有优异机械、电、磁、热、光和阻隔等性能的纳米材料与聚丙烯无规共聚物进行复合，全方位实现聚丙烯无规共聚物的整体性能的提高，具有重要意义。
本发明发现，对于高熔体粘度的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，可以通过将FDM技术与SLS技术结合运用进行3D打印，其关键在于将难熔融或者熔体流动能力差的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂在薄层状态下融化/烧结成型，这样可以解决高熔体粘度的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂加工成型难的问题。
针对高熔体粘度的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂难以纺丝，不能直接满足3D打印对原料要求的问题，本发明提出了一种通过聚合反应获得纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的一定粒径的颗粒的方法，该方法不仅可以对纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的组成和结构进行控制，而且还能够将聚合产物的颗粒直径控制在50～1000μm，从而能够直接满足3D打印对原料的要求，实现利用3D打印成型高熔体粘度、难熔融的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂制品。
本发明中选用了包括纳米粒子载体型催化剂的催化剂催化所述聚合，其中，所述纳米粒子载体型催化剂是采用直径0.1～30μm的纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂或纳米粒子载体型茂金属催化剂。所述纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂是纳米粒子与MgCl2/TiCl4组成的掺杂型催化剂；所述纳米粒子载体型茂金属催化剂是具有C2-对称结构的茂金属化合物负载于纳米粒子载体之上而得到的纳米粒子载体型茂金属催化剂。纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂或纳米粒子载体型茂金属催化剂的组成已经被大量公开，纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂优选组成为以双醚或双酯化合物为内给电子体的纳米粒子/内给电子体/MgCl2/TiCl4型催化剂，纳米粒子载体型茂金属催化剂优选具有共聚能力的以纳米粒子为载体的具有C2-对称结构的茂金属化合物，所述茂金属化合物优选为rac-C2H4(Ind)2ZrCl2或rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2。其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基。
本发明中通过控制催化剂载体的颗粒大小使催化剂的粒径在0.1～30μm，从而聚丙烯无规共聚物树脂的形态复制催化剂的形态而生长，得到粒径为50～1000μm的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂通过如下方法制备：称取无水MgCl2加入充满惰性气体(如氩气)带搅拌的反应瓶(如两口瓶)中，然后加入溶剂(如异辛醇、癸烷等)，边搅拌边缓慢加热至溶液澄清后，冷却，加入酸酐(如邻苯二甲酸酐)和纳米粒子，搅拌过夜至溶液澄清。在惰性气氛下，将TiCl4加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温，搅拌下缓慢加入上述澄清溶液，恒温反应。随后缓慢升温，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，升温反应。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl4，搅拌反应，过滤除去液体。热溶剂(如己烷)洗涤多次，室温下洗涤1次，真空干燥，得到纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂的颗粒直径为0.1～10μm。其中，BMMF/Mg＝0.1～1:1mol/mol。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂通过如下方法制备：在惰性气氛下，将TiCl4加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温，搅拌下加入MgCl2·C2H5OH载体和纳米粒子，恒温反应。随后缓慢升温，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，反应。将反应瓶中液体过滤除去，再加入剩余的TiCl4，搅拌反应，过滤除去液体。热溶剂(如己烷)洗涤多次，室温下洗涤1次，真空干燥，得到纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂的颗粒直径为10～30μm。其中，DIBP/Mg＝0.1～1:1mol/mol。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米粒子载体型茂金属催化剂通过如下方法制备：取一定量的纳米粒子载体置于充满惰性气体(如氩气)、带有机械搅拌的反应瓶(如两口瓶)中，然后加入有机溶剂(如甲苯或己烷)，降温(如0℃)，缓慢加入助催化剂M1溶液{如MAO溶液(浓度为1.4mol/L)等等}，继续搅拌反应，然后加入茂金属化合物(如rac-C2H4(Ind)2ZrCl2或rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2等等)，继续搅拌反应。反应产物用有机溶剂(如甲苯、己烷)洗涤，真空干燥，得到纳米粒子载体型茂金属催化剂，该催化剂的颗粒直径为0.1～30μm。其中，载体与茂金属化合物的重量比为1～100:1；助催化剂M1与茂金属化合物的摩尔比为50～2000:1，优选50～500:1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米粒子载体型茂金属催化剂通过如下方法制备：在反应釜中加入干燥的溶剂(如甲苯)，依次加入助催化剂M1、茂金属化合物(如rac-C2H4(Ind)2ZrCl2或rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2等等)和纳米粒子，搅拌，得到纳米粒子载体型茂金属催化剂，该催化剂的颗粒直径为0.1～30μm。其中，助催化剂M1中的Al与茂金属化合物中的Zr的摩尔比为50～2000:1，优选50～500:1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合通过如下方法实现：
1)淤浆法聚合：
在反应釜中加入干燥的有机溶剂(如正己烷或甲苯或正庚烷)，依次加入助催化剂M2和纳米粒子载体型催化剂，然后通入丙烯气体，加入共聚单体，进行聚合反应。聚合完成后，洗涤，过滤、干燥得到最终的固体颗粒产物。其中，助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，或者助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与纳米粒子载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1。另外，聚合过程中，丙烯压力为0.1～1MPa，反应温度为50～80℃；聚合反应的时间为10～120min。加入的共聚单体与催化剂的重量比为1～1000:1。
2)本体法聚合：
在反应釜中依次加入液体丙烯、共聚单体、氢气、助催化剂M2和纳米粒子载体型催化剂，进行聚合反应。聚合完成后放空残留丙烯气体并收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。其中，助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，或者助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与纳米粒子载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1；氢气的压力0.005～0.2MPa；聚合反应的温度为60～90℃，聚合反应的时间为10～120min；共聚单体与催化剂的重量比为1～1000:1。
熔融沉积成型(FDM)是足够熟知的，将复合材料在薄层状态下融化/烧结，复合材料颗粒的连续烧结产生了三维物体。选择性激光烧结(SLS)也是足够熟知的，例如在US6,136,948和WO96/06881的说明书中有关于选择性激光烧结方法的细节。本发明的复合材料可以用于上述的或其他现有技术已知的3D打印技术(即快速定型或快速生产加工)，例如，本发明的复合材料颗粒可以用于由颗粒通过SLS方法(如在US6,136,948和WO96/06881中描述的)，或者通过3D打印(如在DE10311438中描述的)制备制品。引用的说明书可以作为本发明的公开内容的参考。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：
将本发明的复合树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高抗冲、高导电、高导热和/或阻燃等高性能和/或多功能性。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：
将本发明的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。
所得到的3D打印制品具有高抗冲、高导电、高导热、抗静电和/或阻燃等高性能和/或多功能性。优选地，所述制品是高抗冲击和抗静电的密封圈。
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
一、纳米粒子载体型催化剂的制备
纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂的制备步骤：
本发明所使用的纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂为纳米粒子/内给电子体/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，其特征在于以双醚或双酯化合物为内给电子体，催化剂颗粒粒径为0.1-30μm。按下述方法制备：
称取10g无水MgCl2加入充满氩气带有磁子搅拌的两口瓶中，然后加入异辛醇47.8mL，癸烷60mL，边搅拌边缓慢加热至130℃，在130℃反应1h至溶液澄清后，冷至60～80℃，加入邻苯二甲酸酐2.10g，加入2g纳米粒子，搅拌过夜至溶液澄清。在氩气气氛下，将TiCl4250mL加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温至-20℃，搅拌下缓慢加入上述澄清溶液，恒温反应1h。随后缓慢升温至60℃，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)5.30g(BMMF/Mg＝0.20mol/mol)，升温至110℃反应2h。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl4250mL，于110℃搅拌反应2h，过滤除去液体。60℃己烷洗涤5次，室温下己烷洗涤1次，真空干燥，得到纳米粒子/BMMF/MgCl2/TiCl4载体型催化剂。催化剂的颗粒直径为0.1～10μm。
或者按照下述方法制备：
在氩气气氛下，将TiCl4150mL加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温至-20℃，搅拌下加入MgCl2·C2H5OH载体10.0g和纳米粒子5.0g，恒温反应1h。随后缓慢升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)3.0mL(DIBP/Mg＝0.25mol/mol)，反应2h。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl4150mL，于110℃搅拌反应2h，过滤除去液体。60℃己烷洗涤5次，室温下己烷洗涤1次，真空干燥，得到纳米粒子/DIBP/MgCl2/TiCl4载体型催化剂。催化剂的颗粒直径为10～30μm。
纳米粒子载体型茂金属催化剂的制备步骤：
本发明所使用的纳米粒子载体型茂金属催化剂，如按下述方法制备：
取5.0g的纳米粒子载体置于充满氩气、带有机械搅拌的两口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降温至0℃，缓慢加入20mL甲基铝氧烷(MAO)溶液(浓度为1.4mol/L)，继续搅拌反应12h后，用己烷洗涤2次，然后加入2.0g茂金属化合物rac-C2H4(Ind)2ZrCl2，继续搅拌反应3h。反应产物用甲苯、己烷各洗涤3次，真空干燥，得到纳米粒子载体型茂金属催化剂。催化剂的颗粒直径为0.1～10μm。
或者按照下述方法制备：
在反应釜中加入干燥的甲苯50ml，依次加入助催化剂甲基铝氧烷、茂金属化合物(如rac-C2H4(Ind)2ZrCl2或rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2等等)，并保证助催化剂甲基铝氧烷中的Al与茂金属化合物中的Zr的摩尔比为50～2000:1，优选50～500:1，搅拌15min后，加入纳米粒子，搅拌15min。
二、聚合反应
1)淤浆法聚合：
在反应釜中加入干燥的正己烷或正庚烷50ml，依次加入助催化剂烷基铝、纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂，并保证助催化剂烷基铝中的Al与纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，通入丙烯气体调制常压，加入共聚单体，在丙烯压力为0.1～1MPa压力下，50～80℃下聚合反应10～120min。加入的共聚单体与催化剂的重量比为1:1～1000:1。反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，聚合完成后用乙醇和蒸馏水洗涤聚合产物，过滤、干燥后得到固体颗粒产物。
或者，在反应釜中加入干燥的甲苯50ml，依次加入助催化剂甲基铝氧烷和纳米粒子载体型茂金属催化剂，并保证助催化剂甲基铝氧烷中的Al与纳米粒子载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，通入丙烯气体调制常压，加入共聚单体，在丙烯压力为0.1～1MPa压力下，50～80℃下聚合反应10～120min，加入的共聚单体与催化剂的重量比为1～1000:1。将反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，用乙醇和蒸馏水洗涤聚合产物，过滤、干燥后得到固体颗粒产物。
或者，在反应釜中加入干燥的甲苯50ml，依次加入助催化剂甲基铝氧烷、茂金属化合物，并保证助催化剂甲基铝氧烷中的Al与茂金属化合物中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，搅拌15min后，加入纳米粒子，搅拌15min，通入丙烯气体调制常压，加入共聚单体，在丙烯压力为0.1～1MPa压力下，50～80℃下聚合反应10～120min。加入的共聚单体与催化剂的重量比为1～1000:1。将反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，用乙醇和蒸馏水洗涤聚合产物，过滤、干燥后得到固体颗粒产物。
2)本体法聚合：
在反应釜中依次加入液体丙烯、共聚单体、氢气、助催化剂烷基铝以及纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂，并保证助催化剂烷基铝中的Al与纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，共聚单体与催化剂的重量比为1～1000:1。氢气的压力0.005～0.2MPa。升温至聚合反应温度(温度为60～90℃)，聚合反应进行10～120min。将反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，聚合完成后收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。
或者，在反应釜中依次加入液体丙烯、共聚单体、氢气、助催化剂甲基铝氧烷以及纳米粒子载体型茂金属催化剂，并保证助催化剂甲基铝氧烷中的Al与纳米粒子载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，共聚单体与催化剂的重量比为1～1000:1。氢气的压力0.005～0.2MPa，升温至聚合反应温度(温度为60～90℃)，聚合反应进行10～120min。将反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，聚合完成后收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。
通过二甲苯抽提测试聚丙烯无规共聚物的分子量，通过核磁计算聚丙烯无规共聚物中共聚单体的含量，通过热重分析测试聚丙烯无规共聚物复合树脂中纳米粒子含量，通过扫描电子显微镜来观察含纳米粒子的聚丙烯无规共聚物树脂的颗粒形貌。
实施例1
常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.05MPa的H2，依次加入300g液态丙烯和30g1-辛烯(丙烯与1-辛烯的质量比为10：1)、4ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)以及300mg的多壁碳纳米管/BMMF/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，将反应釜升至70℃进行聚合，反应60min后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，真空干燥6h，得到200g灰色的碳纳米管/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的碳纳米管/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，碳纳米管含量为0.15％，聚丙烯无规共聚物分子量为6×105g/mol，分子量分布为10.0，无规共聚物中辛烯含量为2％，复合树脂粒子粒径在600～900μm。
实施例2
常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.2MPa的H2，依次加入300g液态丙烯和30g1-丁烯、5ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)以及500mg的蒙脱土BMMF/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，将反应釜升至70℃进行聚合，反应30min后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，真空干燥6h，得到210g白色的蒙脱土/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的蒙脱土/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，蒙脱土含量为0.38％，聚丙烯无规共聚物分子量为2×105g/mol，分子量分布为4.0，无规共聚物中丁烯含量为8％，复合树脂粒子粒径在400～600μm。
实施例3
常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.01MPa的H2，依次加入300g液态丙烯和30g1-戊烯、4ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、300mg石墨烯/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，将反应釜升至70℃进行聚合，反应30min后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，真空干燥6h，得到150g灰色的石墨烯/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的石墨烯/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，石墨烯含量为0.2％，聚丙烯无规共聚物分子量为1×106g/mol，分子量分布为15.0，无规共聚物中戊烯含量为7％，复合树脂粒子粒径在350～650μm。
实施例4
常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.01MPa的H2，依次加入300g液态丙烯和20g1-己烯、4ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、200mg埃洛石纳米管/BMMF/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，将反应釜升至70℃进行聚合，反应30min后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，真空干燥6h，得到110g白色的埃洛石纳米管/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的埃洛石纳米管/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，埃洛石纳米管含量为0.2％，聚丙烯聚丙烯无规共聚物分子量为1×106g/mol，分子量分布为17.0，无规共聚物中己烯含量为3％，复合树脂粒子粒径在600～1000μm。
实施例5
在450ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，依次加入2ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、100mg的多壁碳纳米管/DIBP/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，2ml二苯基二甲氧基硅烷为外给电子体(浓度为0.18mol/L的庚烷溶液)，然后通入乙烯和丙烯混合气体(摩尔比1:99)至0.1MPa，升温至60℃进行聚合，反应20分钟后，放空聚合釜内压力，取出聚合反应得到的聚合物，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到2.0g黑色的多壁碳纳米管/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的多壁碳纳米管/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，多壁碳纳米管含量为5.0％，聚丙烯无规共聚物分子量为1.2×105g/mol，分子量分布为5.0，无规共聚物中乙烯含量为0.05％，复合树脂粒子粒径在100～200μm。
实施例6
在450ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，依次加入2ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、700mg的Fe3O4/DIBP/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，2ml二苯基二甲氧基硅烷为外给电子体(浓度为0.18mol/L的庚烷溶液)，2g2,5-降冰片烯，然后通入丙烯气体至0.1MPa，升温至60℃进行聚合，反应20分钟后，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到2.5g黑色的Fe3O4/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的Fe3O4/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，Fe3O4含量为25.5％，聚丙烯无规共聚物分子量为1×105g/mol，分子量分布为3.0，无规共聚物中降冰片烯含量为0.25％，复合树脂粒子粒径在150～280μm。
实施例7
在450ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，依次加入2ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、500mg的BaTiO3/BMMF/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，10g异戊二烯，然后通入丙烯气体至0.5MPa，升温至60℃进行聚合，反应20分钟后，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到10.0g白色的BaTiO3/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的BaTiO3/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，BaTiO3含量为2.0％，聚丙烯无规共聚物分子量4×105g/mol，分子量分布为8.0，无规共聚物中异戊二烯含量为1％，复合树脂粒子粒径在300～400μm。
实施例8
在450ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，依次加入2ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、500mg的Mg(OH)2/BMMF/MgCl2/TiCl4载体型催化剂，500mgα-甲基苯乙烯，然后通入丙烯气体至0.3MPa，升温至60℃进行聚合，反应20分钟后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到6.0g白色的Mg(OH)2/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的Mg(OH)2/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，Mg(OH)2含量为8.0％，聚丙烯无规共聚物分子量为3.5×105g/mol，分子量分布为7.0，聚丙烯无规共聚物中甲基苯乙烯含量为0.2％，复合树脂粒子粒径在300～400μm。
实施例9
在450ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的甲苯，依次加入5ml甲基铝氧烷溶液(浓度为1.0mol/L的甲苯溶液)，5mlrac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2(浓度为2.0μmol/L的甲苯溶液)，搅拌15min后，加入200mgSiO2，搅拌15min，200mg二乙烯基苯，然后通入丙烯气体至0.4MPa，升温至60℃进行聚合，反应60分钟后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到10g白色的SiO2/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的SiO2/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，SiO2含量为2.0％，聚丙烯无规共聚物分子量为2.5×105g/mol，分子量分布为5.0，无规共聚物中二乙烯基苯含量为0.5％，复合树脂粒子粒径在300～400μm。
实施例10
在450ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的甲苯，依次加入5ml甲基铝氧烷溶液(浓度为1.0mol/L的甲苯溶液)、30mg的Al2O3负载rac-C2H4(Ind)2ZrCl2催化剂，然后通入乙烯和丙烯气体至0.4MPa(乙烯和丙烯摩尔比为1:8)，升温至60℃进行聚合，反应60min后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到20.0g白色的Al2O3/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的Al2O3/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，Al2O3含量为0.20％，聚丙烯无规共聚物分子量为2.5×105g/mol，分子量分布为5.0，无规共聚物中乙烯含量为10％，复合树脂粒子粒径在300～400μm。
实施例11
在450ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的甲苯，依次加入5ml甲基铝氧烷溶液(浓度为1.0mol/L的甲苯溶液)、30mg的TiO2负载rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2催化剂，然后通入乙烯和丙烯混合气体至0.1MPa(乙烯和丙烯摩尔比为1:9)，升温至60℃进行聚合，反应60分钟后，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到8.0g白色的TiO2/聚丙烯无规共聚物复合树脂粉末。
所得到的TiO2/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，TiO2含量为0.2％，聚丙烯无规共聚物分子量为1.5×105g/mol，分子量分布为4.0，无规共聚物中乙烯含量为9％，复合树脂粒子粒径在100～200μm。
实施例12
以上11个实施例中制备的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂均需加入热稳定剂以适用于3D打印需要。通过将复合树脂加入含有热稳定剂的己烷等有机溶剂中超声分散后，蒸干溶剂，制得所述热稳定剂均匀分散在所述复合树脂中的复合材料。其中，热稳定剂使用三种加工助剂联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯，三种比例为1:1:1，加入量为树脂含量的0.5％。
实施例13
将实施例1-11中制得的复合树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高抗冲、高导电、高导热和/或阻燃等高性能和/或多功能性。
实施例14
将实施例12中制得的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半融化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半融化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高抗冲、高导电、高导热和/或阻燃等高性能和/或多功能性。
实施例15
上述实施例14中的制品具体是利用3D打印制备的密封圈，用其进行电性能试验，发现与未加入纳米粒子的相同分子量聚丙烯无规共聚物相比，抗静电性能提高5个数量级以上。
Claims (32)
1.一种用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，其具有如下特征：
1)通过聚合反应直接获得，纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；
2)所述复合树脂包括纳米粒子和聚丙烯无规共聚物；所述丙烯单体与共聚单体的摩尔比为1：0.01～10.0；所述共聚单体在所述聚丙烯无规共聚物中所占摩尔百分比为0.01～10.0％；聚丙烯无规共聚物与纳米粒子的质量比为30.0：70.0～99.9:0.01；
所述纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂是通过包括纳米粒子载体型催化剂的催化剂催化丙烯和共聚单体聚合反应直接获得；
所述共聚单体选自α-烯烃、降冰片烯、异戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一种，其中α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种；
所述纳米粒子选自下述无机纳米粒子中的一种或多种：四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、埃洛石纳米管、蒙脱土和石墨烯。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，其特征在于，所述纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂中，聚丙烯无规共聚物的分子量(二甲苯抽提法测定)为1×105～106g/mol，分子量分布为2.0～20.0。
3.根据权利要求1或2所述的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，其特征在于，所述纳米粒子载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。
4.根据权利要求1或2所述的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，其特征在于，所述复合树脂的颗粒直径为100-1000μm。
5.根据权利要求4所述的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂，其特征在于，所述复合树脂的颗粒直径为100-200μm，或150-280μm，或300-400μm，或350-650μm，或400-600μm，或600-900μm，或600-1000μm。
6.一种用于3D打印的组合物，所述组合物中含有权利要求1至5中任一项所述的用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于，所述组合物中还含有热稳定剂。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述热稳定剂是下述三种的联用：
第一种，抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
第二种，抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；和
第三种，抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯；
三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
10.根据权利要求7-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
11.一种用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将权利要求1至5中任一项所述的用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
12.根据权利要求11的复合材料，其特征在于，所述溶剂选自下述低沸点有机溶剂中的一种或多种：丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷。
13.根据权利要求11或12所述的复合材料，其特征在于，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于，所述热稳定剂是下述三种的联用：
第一种，抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
第二种，抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；和
第三种，抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯；
三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
15.根据权利要求11所述的复合材料，其特征在于，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
16.一种用于制备权利要求1至5中任一项所述的用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的催化剂，所述催化剂包括纳米粒子载体型催化剂，该纳米粒子载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌；
所述纳米粒子载体型催化剂是纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂或纳米粒子载体型茂金属催化剂，所述纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂是纳米粒子与MgCl2/TiCl4组成的掺杂型催化剂；所述纳米粒子载体型茂金属催化剂是具有C2-对称结构的茂金属化合物负载于纳米粒子载体之上而得到的纳米粒子载体型茂金属催化剂。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述纳米粒子载体型催化剂是颗粒直径0.1～30μm的纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂或纳米粒子载体型茂金属催化剂；其中，所述纳米粒子载体型Ziegler-Natta催化剂的组成为以双醚或双酯化合物为内给电子体的纳米粒子/内给电子体/MgCl2/TiCl4型催化剂；所述纳米粒子载体型茂金属催化剂为具有共聚能力的以纳米粒子为载体的具有C2-对称结构的茂金属化合物。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述具有C2-对称结构的茂金属化合物为rac-C2H4(Ind)2ZrCl2或rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2；其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基；
所述双醚或双酯化合物为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)。
19.根据权利要求16-18任一项所述的催化剂，其特征在于，所述纳米粒子选自下述无机纳米粒子中的一种或多种：四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、埃洛石纳米管、蒙脱土和石墨烯。
20.根据权利要求16-18任一项所述的催化剂，其特征在于，所述纳米粒子载体型茂金属催化剂中还包括与所述茂金属化合物一起负载于载体之上的助催化剂M1，所述助催化剂M1选自烷基铝氧烷、烷基铝中的一种或几种。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂M1选自MAO(甲基铝氧烷)或AliBu3，其中，iBu代表异丁基；
所述载体与所述茂金属化合物的重量比为1～100:1；所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为50～2000:1。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为50～500:1。
23.根据权利要求16-18任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有助催化剂M2；所述助催化剂M2选自烷基铝氧烷、烷基铝中的一种或几种。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂M2选自MAO(甲基铝氧烷)、AliBu3或AlEt3，其中iBu代表异丁基，Et代表乙基；
所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与载体型催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，或者所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与载体型催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1。
25.根据权利要求24所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与载体型催化剂中的Ti的摩尔比为50～1000:1，或者所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al或AlEt3中的Al)与载体型催化剂中的Zr的摩尔比为500～5000:1。
26.一种在聚合反应釜中制备权利要求1至5中任一项所述的用于3D打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂的方法，其中采用权利要求16至25中任一项所述的催化剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在本体或者淤浆方式下进行。
28.权利要求1至5中任一项所述的复合树脂、权利要求6至10中任一项所述的组合物或权利要求11至15中任一项所述的复合材料的应用，其用于通过3D打印制备高性能和/或多功能性化的制品，所述高性能包括高抗冲、高导电、高导热、抗静电和/或阻燃。
29.一种制品，其由权利要求1至5中任一项所述的复合树脂、权利要求6至10中任一项所述的组合物或权利要求11至15中任一项所述的复合材料通过3D打印制得。
30.根据权利要求29的制品，其特征在于，所述制品是高抗冲击和抗静电的密封圈。
31.权利要求29或30所述的制品的制备方法，其包括如下步骤：将权利要求1至5中任一项所述的复合树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。
32.权利要求29或30所述的制品的制备方法，其包括如下步骤：将权利要求11至15中任一项所述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化或半熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化或半熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。
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