CN103436976B - 通过有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层核壳有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法。本发明中纳米粒子首先经过羟基化处理，而后与已制备的带有引发单体活性自由基聚合功能的试剂反应，然后在紫外光辐照下，单体于纳米粒子表面进行光引发活性自由基聚合接枝，形成有多层有机外壳包覆的纳米粒子，然后与聚烯烃复合进而制得聚烯烃基复合纤维。与现有技术相比，本发明操作简便，同时可有效控制单体接枝代数，接枝率高，接枝于纳米粒子表面的分子链分子量分布窄，使纳米粒子与聚烯烃的相容性及其在聚烯烃中的分散性有很大程度的提升，低添加量下即可制得力学性能增强的聚烯烃基复合纤维。
Description
技术领域
本发明属于先进复合材料领域，特别涉及一种通过多层核壳有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法。
背景技术
聚烯烃纤维具有易加工、产量大、价格低廉、耐水、化学性质稳定等优点，所以对其应用领域非常广泛。但强度低、不耐热、易变形、易燃烧等缺点制约了对其在各领域中的应用。所以，对聚烯烃进行改性，进一步提高其性能具有十分重要的意义。填充改性是聚烯烃纤维改性的公知的方法技术之一，通过添加无机填料可使聚烯烃的刚性、耐热性、尺寸稳定性等得到改善，但这往往会使聚烯烃韧性下降。当粉末填料颗粒尺寸达到纳米级时，填料颗粒具有许多普通宏观颗粒没有的特殊性质，如量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应、宏观隧道效应、小尺寸效应和超塑性等。将其加入到聚烯烃中后，发挥协同作用，将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，表现出其它的无机填料增强聚合物复合材料等所不具备的性能。一方面，纳米粒子在加入量很小的情况下即可使聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能获得明显提高；另一方面，由于聚烯烃分子与纳米粒子之间相互作用，使聚烯烃分子链段的运动受到限制，从而提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性。此外，还可以用特殊功能的纳米粒子制备功能性纳米纤维，如纳米SiC的耐热性能很好，可以通过添加纳米SiC来制备具有耐热性能的聚烯烃纤维。因此，利用纳米粒子对聚烯烃进行改性，制备纳米聚烯烃复合纤维的研究引起了人们越来越广泛的关注。
通过纳米微粒填充法将已聚合好的聚烯烃与纳米粒子通过熔融、溶液或者乳液等形式共混，制备纳米聚烯烃复合纤维的方法简单易行，可供选择的纳米材料种类多，无机纳米材料与有机聚合物的几何参数和体积分数等易于控制。但纳米材料比表面积大，表面能极高，纳米粒子之间容易团聚。同时聚烯烃分子结构中不含极性基团，使得无机的纳米粒子与聚烯烃之间的相容性很差，造成无机纳米粒子与聚烯烃之间相界面缺陷较多，容易产生相分离，最终造成产品的性能差。所以，为了获得稳定性良好的复合材料，这就需要使纳米材料充分地分散在有机聚合物基体中，保持纳米材料的纳米级粒度，最终实现有效地对聚烯烃的改性。因此，解决纳米材料在聚合基质中的良好分散和良好的相容性是提升纳米聚烯烃复合材料性能的关键。
现有技术中，或是在聚烯烃中直接加入未经处理的纳米粒子，或是对纳米粒子进行简单的表面有机化改性，如用偶联剂处理、加入表面活性剂、机械化学处理等。但这些方法或是不足以很大程度上提升纳米粒子的分散性及其与聚烯烃之间的相容性，或是过程复杂、难以控制，使得最终的效果不够理想。香港科技大学ShilunRuan等人[ShilunRuan，PingGao，T.X.Yu.Ultra-stronggel-spunUHMWPEfibersreinforcedusingmultiwalledcarbonnanotubes.Polymer，2006(47)：604-1611]将酸化处理后的多壁碳纳米管(MWNTs)直接加入到超高分子量聚乙烯(UH-MWPE)中，制备了UH-MWPE基纳米复合纤维，发现加入1wt％的纳米粒子就能有效地增韧UH-MWPE，并提高其抗蠕变性，但是该方法显示纳米粒子已有较明显的团聚现象。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种通过有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种通过有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的CNS：将一定量的含有氯甲基的三甲氧基硅烷(A)和一定量的二硫代氨基甲酸盐(B)分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢地加入到混合溶液a中，室温下进行搅拌2～5h，将沉淀物过滤掉，然后于160～170℃下真空蒸馏去除溶剂，得到粘性液体CNS，备用；
(2)纳米粒子的羟基化处理：将纳米粒子置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于85～95℃下回流处理5～10h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥8～15h，备用；
(3)纳米粒子表面接枝CNS，得到一层有机壳包覆的纳米粒子：用甲苯或四氢呋喃作为溶剂，溶解CNS，然后加入定量的纳米粒子，其中CNS与纳米粒子质量之比为1∶100～1∶20，并进行超声分散10～30min，而后于室温下搅拌10～20h，使CNS与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥8～15h，得到表面接枝有CNS作为第一层有机外壳的纳米粒子，备用；
(4)紫外辐照，单体于纳米粒子表面进行活性自由基聚合接枝，得到多层有机壳包覆的纳米粒子：将步骤(3)最终得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量单体后进行搅拌，其中单体与甲苯的体积比为2∶1～6∶1；放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照0.1～5h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
加入目标单体，重复步骤(4)可进行第三层有机外壳的包覆；
(5)改性纳米粒子/聚烯烃复合纤维的制备：将步骤(4)中已进行多层有机核壳结构改性的纳米粒子与聚烯烃进行高速混合，其中纳米粒子与聚烯烃重量之比为1∶200～1∶20，将混合好的物料放入加热温度为180～250℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米粒子/聚烯烃复合纤维。
步骤(1)中所述含有氯甲基的三甲氧基硅烷(A)指4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷或γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；
步骤(2)中所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米碳化硅、碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化镍、纳米磷灰石、纳米氮化硅中的至少一种；
步骤(3)中所述单体包括丙烯酸、丙烯酸酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、顺丁二烯二酸酐、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等；
步骤(5)中所述聚烯烃包括聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯。
所述的二硫代氨基甲酸盐(B)的分子结构式如下：
其中：R1、R2可以为氢原子，或碳原子数为1-8的直链或支链烷基，或带有烷基取代基的芳基；M为金属原子Na、Zn、Cu、Ni、Fe、K中的一种，当M为Na、K时，n＝1；当M为Zn、Cu、Ni时，n＝2；当M为Fe时，n＝3。
所述的CNS的分子结构式如下：
其中：R1、R2可以为碳原子数为1-8的直链或支链烷烃，或带有烷基取代基的芳基；R为或-CH2-CH2-。
当二硫代氨基甲酸盐为Na或K盐时，步骤(1)所述A与B的物质的量之比为1∶1；当为Zn、Cu或Ni盐时，A∶B＝2∶1；当为Fe盐时，A∶B＝3∶1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)步骤(1)所制备的CNS，可长期存放，使得本发明的操作简单易行；
(2)本发明采用活性自由基聚合的方式实现单体在纳米粒子表面的聚合接枝。此种方法克服了直接接枝大分子时的空间位阻效应，能够得到接枝率高的纳米粒子；
(3)适用聚合的单体种类广泛，聚合条件要求低，紫外光辐射引发聚合操作简单，而且具有可控性，设计能力强，纳米粒子表面接枝的聚合链的分子量分布窄，可形成不同厚度不同单体聚合的规整有机外壳，实现纳米粒子的多层核壳结构有机化改性；
(4)改性纳米粒子与聚烯烃复合后，具有良好的相容性和分散性，纳米粒子在低填充量的情况下就可以使聚烯烃基复合纤维的力学性能大幅度提升。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要说明的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二乙基二硫代氨基甲酸钠按照物质的量比为1∶1，分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b。然后将b缓慢地加入到a中，室温下进行搅拌5h，将沉淀物过滤掉，然后于170℃下真空蒸馏去除溶剂，得到能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的粘性液体CNS(I)，备用；
将纳米SiC置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于95℃下回流处理10h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥15h，得到羟基化的纳米粒子，备用；
在甲苯中溶解一定量的CNS(I)，然后加入定量的上述羟基化的纳米粒子，其中CNS(I)与纳米粒子质量之比为1∶20，并进行超声分散30min，而后于室温下搅拌20h，使CNS(I)与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥15h，得到表面接枝有CNS(I)做为第一层有机壳的纳米粒子，备用；
将上述得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量苯乙烯后进行搅拌，其中苯乙烯与甲苯的体积比为6∶1。放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照5h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
将上述已进行多层核壳结构改性的纳米粒子与聚丙烯进行高速混合，其中纳米粒子与聚丙烯重量之比为1∶20，将混合好的物料放入加热温度为250℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米SiC/聚丙烯复合纤维。
实施例2
将γ-氯代丙基三甲氧基硅烷和二甲基二硫代氨基甲酸钠按照物质的量比为1∶1，分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b。然后将b缓慢地加入到a中，室温下进行搅拌2h，将沉淀物过滤掉，然后于160℃下真空蒸馏去除溶剂，得到能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的粘性液体CNS(II)，备用；
将纳米SiO2置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于85℃下回流处理5h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥8h，得到羟基化的纳米粒子，备用；
用四氢呋喃作为溶剂，溶解一定量的CNS(II)，然后加入定量的上述羟基化的纳米粒子，其中CNS(II)与纳米粒子质量之比为1∶100，并进行超声分散10min，而后于室温下搅拌10h，使CNS(II)与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥8h，得到表面接枝有CNS(II)做为第一层有机壳的纳米粒子，备用；
将上述得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量甲基丙烯酸后进行搅拌，其中甲基丙烯酸与甲苯的体积比为2∶1。放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照0.1h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
将上述已进行多层核壳结构改性的纳米粒子与聚丙烯进行高速混合，其中纳米粒子与聚丙烯重量之比为1∶200，将混合好的物料放入加热温度为250℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米SiO2/聚丙烯复合纤维。
实施例3
将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二乙基二硫代氨基甲酸钾按照物质的量比为1∶1，分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b。然后将b缓慢地加入到a中，室温下进行搅拌3h，将沉淀物过滤掉，然后于165℃下真空蒸馏去除溶剂，得到能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的粘性液体CNS(III)，备用；
将纳米MgO置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于90℃下回流处理8h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥12h，得到羟基化的纳米粒子，备用；
用甲苯作为溶剂，溶解一定量的CNS(III)，然后加入定量的上述羟基化的纳米粒子，其中CNS(III)与纳米粒子质量之比为1∶50，并进行超声分散20min，而后于室温下搅拌15h，使CNS(III)与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥12h，得到表面接枝有CNS(III)作为第一层有机壳的纳米粒子，备用；
将上述得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量甲基丙烯酸甲酯后进行搅拌，其中甲基丙烯酸甲酯与甲苯的体积比为3∶1。放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照0.5h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
将上述已进行多层核壳结构改性的纳米粒子与高密度聚乙烯进行高速混合，其中纳米粒子与高密度聚乙烯重量之比为1∶100，将混合好的物料放入加热温度为190℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米MgO/高密度聚乙烯复合纤维。
实施例4
将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二乙基二硫代氨基甲酸锌按照物质的量比为2∶1，分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b。然后将b缓慢地加入到a中，室温下进行搅拌5h，将沉淀物过滤掉，然后于165℃下真空蒸馏去除溶剂，得到能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的粘性液体CNS(IV)，备用；
将纳米ZnO置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于90℃下回流处理10h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥12h，得到羟基化的纳米粒子，备用；
用甲苯或四氢呋喃作为溶剂，溶解一定量的CNS(IV)，然后加入定量的上述羟基化的纳米粒子，其中CNS(IV)与纳米粒子质量之比为1∶70，并进行超声分散20min，而后于室温下搅拌12h，使CNS(IV)与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥10h，得到表面接枝有CNS(IV)作为第一层有机壳的纳米粒子，备用；
将上述得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量丙烯酸乙酯后进行搅拌，其中丙烯酸乙酯与甲苯的体积比为4∶1。放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照1h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
将上述已进行多层核壳结构改性的纳米粒子与低密度聚乙烯进行高速混合，其中纳米粒子与低密度聚乙烯重量之比为1∶50，将混合好的物料放入加热温度为180℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米ZnO/低密度聚乙烯复合纤维。
实施例5
将γ-氯代丙基三甲氧基硅烷和二甲基二硫代氨基甲酸铜按照物质的量比为2∶1，分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b。然后将b缓慢地加入到a中，室温下进行搅拌5h，将沉淀物过滤掉，然后于165℃下真空蒸馏去除溶剂，得到能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的粘性液体CNS(V)，备用；
将纳米氧化铝置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于90℃下回流处理7h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥12h，得到羟基化的纳米粒子，备用；
用四氢呋喃作为溶剂，溶解一定量的CNS(V)，然后加入定量的上述羟基化的纳米粒子，其中CNS(V)与纳米粒子质量之比为1∶60，并进行超声分散20min，而后于室温下搅拌20h，使CNS(V)与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥12h，得到表面接枝有CNS(V)作为第一层有机壳的纳米粒子，备用；
将上述得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量丙烯酸后进行搅拌，其中丙烯酸与甲苯的体积比为5∶1。放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照2h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
将上述已进行多层核壳结构改性的纳米粒子与乙烯-丙烯共聚物进行高速混合，其中纳米粒子与乙烯-丙烯共聚物重量之比为1∶150，将混合好的物料放入加热温度为230℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米氧化铝/乙烯-丙烯共聚物复合纤维。
实施例6
将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二二丁基二硫代氨基甲酸镍按照物质的量比为2∶1，分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b。然后将b缓慢地加入到a中，室温下进行搅拌4h，将沉淀物过滤掉，然后于165℃下真空蒸馏去除溶剂，得到能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的粘性液体CNS(VI)，备用；
将纳米TiO2与纳米ZrO2的混合物(纳米TiO2-ZrO2)置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于95℃下回流处理6h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥12h，得到羟基化的纳米粒子，备用；
用四氢呋喃作为溶剂，溶解一定量的CNS(VI)，然后加入定量的上述羟基化的纳米粒子，其中CNS(VI)与纳米粒子质量之比为1∶60，并进行超声分散30min，而后于室温下搅拌16h，使CNS(VI)与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥12h，得到表面接枝有CNS(VI)作为第一层有机壳的纳米粒子，备用；
将上述得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量丙烯酸酰胺后进行搅拌，其中丙烯酸酰胺与甲苯的体积比为3∶1。放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照4h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
将上述已进行多层核壳结构改性的纳米粒子与超高分子量聚乙烯(UH-MWPE)进行高速混合，其中纳米粒子与UH-MWPE重量之比为1∶60，将混合好的物料放入加热温度为190℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米TiO2-ZrO2/UH-MWPE复合纤维。
实施例7
将纳米磷灰石置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于90℃下回流处理8h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥12h，得到羟基化的纳米粒子，备用；
用甲苯作为溶剂，溶解一定量的实施例1中制备的CNS(I)，然后加入定量的上述羟基化的纳米粒子，其中CNS(I)与纳米粒子质量之比为1∶30，并进行超声分散30min，而后于室温下搅拌15h，使CNS(I)与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥12h，得到表面接枝有CNS(I)做为第一层有机壳的纳米粒子，备用；
将上述得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量顺丁二烯二酸酐后进行搅拌，其中顺丁二烯二酸酐与甲苯的体积比为3∶1。放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照2h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
将上述已进行多层核壳结构改性的纳米粒子与UH-MWPE进行高速混合，其中纳米粒子与UH-MWPE重量之比为1∶50，将混合好的物料放入加热温度为190℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米磷灰石/UH-MWPE复合纤维。
实施例8
将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二甲基二硫代氨基甲酸铁按照物质的量比为3∶1，分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b。然后将b缓慢地加入到a中，室温下进行搅拌4h，将沉淀物过滤掉，然后于165℃下真空蒸馏去除溶剂，得到能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的粘性液体CNS(VIII)，备用；
将纳米氮化硅置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合液中，于90℃下回流处理8h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥12h，得到羟基化的纳米粒子，备用；
用甲苯或四氢呋喃作为溶剂，溶解一定量的CNS(VIII)，然后加入定量的上述羟基化的纳米粒子，其中CNS(VIII)与纳米粒子质量之比为1∶30，并进行超声分散30min，而后于室温下搅拌18h，使CNS(VIII)与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥13h，得到表面接枝有CNS(VIII)做为第一层有机壳的纳米粒子，备用；
将上述得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量甲基丙烯酸羟乙酯后进行搅拌，其中甲基丙烯酸羟乙酯与甲苯的体积比为3∶1。放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照4h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子；
在甲苯中加入苯乙烯，其中苯乙烯与甲苯的体积比为5∶1，然后对上述已有两层有机壳包覆的纳米粒子重复本步骤，得到包覆第三层有机外壳的纳米氮化硅，备用；
将上述已进行多层核壳结构改性的纳米粒子与UH-MWPE进行高速混合，其中纳米粒子与UH-MWPE重量之比为1∶50，将混合好的物料放入加热温度为190℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米氮化硅/UH-MWPE复合纤维。
表1为实施实例所得复合纤维与相应的未经改性纤维的力学性能比较，测试方法根据国标高强化纤长丝拉伸性能试验方法GB/T1995-2005：
Claims (4)
1.一种通过有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成能够与纳米粒子表面羟基反应，并有引发单体进行活性自由基聚合功能的CNS：将一定量的含有氯甲基的三甲氧基硅烷(A)和一定量的二硫代氨基甲酸盐(B)分别溶解到四氢呋喃中，相应的得到混合溶液a、混合溶液b；然后将混合溶液b缓慢地加入到混合溶液a中，室温下进行搅拌2～5h，将沉淀物过滤掉，然后于160～170℃下真空蒸馏去除溶剂，得到粘性液体CNS，备用；
(2)纳米粒子的羟基化处理：将纳米粒子置于浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1的混合液中，于85～95℃下回流处理5～10h，然后离心过滤，并用去离子水洗涤后，于干燥箱中干燥8～15h，备用；
(3)纳米粒子表面接枝CNS，得到一层有机壳包覆的纳米粒子：用甲苯或四氢呋喃作为溶剂，溶解CNS，然后加入定量的纳米粒子，其中CNS与纳米粒子质量之比为1:100～1:20，并进行超声分散10～30min，而后于室温下搅拌10～20h，使CNS与纳米粒子表面的酸性基团充分反应，离心过滤后，真空干燥8～15h，得到表面接枝有CNS作为第一层有机外壳的纳米粒子，备用；
(4)紫外辐照，单体于纳米粒子表面进行活性自由基聚合接枝，得到多层有机壳包覆的纳米粒子：将步骤(3)最终得到的一层有机壳包覆的纳米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量单体后进行搅拌，其中单体与甲苯的体积比为2:1～6:1；放置于距离紫外辐照计15cm处，于室温及N2保护的条件下置于功率为300W的紫外辐照计下辐照0.1～5h，离心过滤并用甲苯洗涤，最后在N2保护下进行干燥，得到有两层有机壳包覆的纳米粒子，备用；
加入目标单体，重复步骤(4)可进行第三层有机外壳的包覆；
(5)改性纳米粒子/聚烯烃复合纤维的制备：将步骤(4)中已进行多层有机核壳结构改性的纳米粒子与聚烯烃进行高速混合，其中纳米粒子与聚烯烃重量之比为1:200～1:20，将混合好的物料放入加热温度为180～250℃的双螺杆挤出机中，由喷丝孔喷丝，而后纺丝成型，得到改性纳米粒子/聚烯烃复合纤维；
所述的CNS的分子结构式如下：
其中：R1、R2可以为碳原子数为1-8的直链或支链烷基，或带有烷基取代基的芳基；R为
2.根据权利要求1所述的一种通过有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有氯甲基的三甲氧基硅烷(A)指4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷或γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；
步骤(2)中所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米碳化硅、碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化镍、纳米磷灰石、纳米氮化硅中的至少一种；
步骤(4)中所述单体包括丙烯酸、丙烯酸酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、顺丁二烯二酸酐、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸胺基乙酯；
步骤(5)中所述聚烯烃包括聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种通过有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法，其特征在于，所述的二硫代氨基甲酸盐(B)的分子结构式如下：
其中：R1、R2为碳原子数为1-8的直链或支链烷基，或带有烷基取代基的芳基；M为金属原子Na、Zn、Cu、Ni、Fe、K中的一种，当M为Na、K时，n＝1；当M为Zn、Cu、Ni时，n＝2；当M为Fe时，n＝3。
4.根据权利要求1所述的一种通过有机化改性纳米粒子制备聚烯烃基复合纤维的方法，其特征在于，当二硫代氨基甲酸盐为Na或K盐时，步骤(1)所述A与B的物质的量之比为1:1；当为Zn、Cu或Ni盐时，A:B＝2:1；当为Fe盐时，A:B＝3:1。
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