CN109731549A - MoS2-PAN共混吸附膜 - Google Patents

Abstract

一种MoS2‑PAN共混吸附膜，属于环境处理技术领域。本发明的目的是通过对MoS₂共混改性，从而制备对Cu²⁺表现出良好吸附性能的MoS2‑PAN共混吸附膜。本发明的制备步骤是：MoS₂微球的制备；用MoS₂微球改性PAN吸附膜的制备。本发明不仅制备过程简单、产量高、节能并且适合规模化生产。得到的MoS₂通过共混改性对Cu²⁺表现出良好的吸附性能。膜材料本身具有较好的吸附性能，成本低，并且用途广泛，使得这种基于MoS₂改性的PAN膜能用于对Cu²⁺的吸附。

Description

MoS2-PAN共混吸附膜

技术领域

本发明属于环境处理技术领域。

背景技术

膜分离法凭借其操作方便、无二次污染、原料来源广、易功能化改性、便于添加吸附改性剂提高重金属吸附量等诸多优势，逐渐成为当下解决重金属废水污染问题的首选方案。然而，膜污染导致膜的寿命降低，成本增加，是多孔聚合物膜广泛应用的主要障碍，将具有优良的亲水性、高的比表面积等特点的无机纳米粒子引入多孔聚合物膜中以制备有机-无机杂化膜，在提高多孔聚合物膜抗污染性能上已被证明是一种行之有效的方法。国内外研究表明：二硫化钼纳米材料在各方面上的优势且在各方面上拥有着非常高的性能，这些特性都使得其在热、光、电、力学等方面受到了国内外的广泛关注。目前，纳米硫化钼的合成主要有剥层法、化学气相沉积法、热分解法、水热法等。

发明内容

本发明的目的是通过对MoS₂共混改性，从而制备对Cu²⁺表现出良好吸附性能的MoS2-PAN共混吸附膜。

本发明的制备步骤是：

⑴MoS₂微球的制备

①称取0.2 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，放入100 ml小烧杯中，加入4 ml乙二醇，再超声15 min形成溶液A；称取0.8651 g钼酸铵，加入溶液A中，超声5min形成溶液B，称取0.7612 g硫脲，加入到溶液B，超声5min形成溶液C，最后补齐溶液至50mL，磁力搅拌下使得溶液中未溶物质完全溶解；得到的溶液转入100 ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；

②利用电热鼓风干燥箱对高压反应釜加热到200℃，然后保持24 h；

③反应结束后，自然冷却，得到的黑色沉淀，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到750℃后再保温3h，从而得到MoS₂微球；

⑵MoS₂改性PAN吸附膜的制备：

①向锥形瓶加入PAN粉末，MoS₂微球和N,N-二甲基乙酰胺至比例为18：1：81，将锥形瓶移至70℃水浴锅中，利用机械搅拌器搅拌24h，得到MoS₂-PAN共混液；

②将MoS₂-PAN共混液在70℃静置12h；

③待静置结束后，将铸膜液倾倒在玻璃板上，通过刮膜机将铸膜液均匀刮涂在玻璃板表面，再将玻璃板放入去离子水中，待膜凝固析出，取出玻璃板，将膜放在去离子水中浸泡12h，得到MoS₂-PAN共混吸附膜。

本发明不仅制备过程简单、产量高、节能并且适合规模化生产。得到的MoS₂通过共混改性对Cu²⁺表现出良好的吸附性能。膜材料本身具有较好的吸附性能，成本低，并且用途广泛，使得这种基于MoS₂改性的PAN膜能用于对Cu²⁺的吸附。由于具有较大的比表面积，因而有更多的活性位点，使得Cu²⁺有更多的接触机会发生吸附。最终能对Cu²⁺进行吸附，进而降低水中重金属Cu²⁺的含量。

附图说明

图1是实例1中合成的MoS₂微球的XRD图；

图2是实例1中合成的MoS₂微球的SEM图，其中(a)为低倍放大倍率，(b)为高倍放大倍率下的；

图3是实例1中合成膜的SEM图，其中 (a)为合成的PAN膜的SEM图，(b)为合成的MoS₂-PAN共混吸附膜的SEM图；

图4是实例1中合成的MoS₂-PAN共混吸附膜吸附Cu²⁺后的SEM图；

图5是实例2中合成的PAN膜在不同PAN固含量下对Cu²⁺吸附性能曲线；

图6是实例3中MoS₂-PAN共混吸附膜在不同MoS₂固含量下对Cu²⁺吸附性能曲线；

图7是实例4中MoS₂-PAN共混吸附膜在不同时间下对Cu²⁺吸附性能曲线；

图8是实例5中MoS₂-PAN共混吸附膜在不同pH下对Cu²⁺吸附性能曲线；

图9是实例6中MoS₂-PAN共混吸附膜在不同温度下对Cu²⁺吸附性能曲线。

具体实施方式

在MoS₂的设计和制备中，首先利用水热法合成了MoS₂，本发明的制备步骤是：

⑴MoS₂微球的制备

①称取0.2 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，放入100 ml小烧杯中，加入4 ml乙二醇，再超声15 min形成溶液A；称取0.8651 g钼酸铵，加入溶液A中，超声5min形成溶液B，称取0.7612 g硫脲，加入到溶液B，超声5min形成溶液C，最后补齐溶液至50mL，磁力搅拌下使得溶液中未溶物质完全溶解；得到的溶液转入100 ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；

②利用电热鼓风干燥箱对高压反应釜加热到200℃，然后保持24 h；

③反应结束后，自然冷却，得到的黑色沉淀，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到750℃后再保温3h，从而得到MoS₂微球；

⑵MoS₂改性PAN吸附膜的制备：

①向锥形瓶加入PAN粉末，MoS₂微球和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）至比例为18：1：81，将锥形瓶移至70℃水浴锅中，利用机械搅拌器搅拌24h，得到MoS₂-PAN共混液；

②将MoS₂-PAN共混液在70℃静置12h；

③待静置结束后，将铸膜液倾倒在玻璃板上，通过刮膜机将铸膜液均匀刮涂在玻璃板表面，再将玻璃板放入去离子水中，待膜凝固析出，取出玻璃板，将膜放在去离子水中浸泡12h，得到MoS₂-PAN共混吸附膜。

以下对本发明做进一步详细说明：

MoS₂属于一种具有特殊层状结构的过渡金属硫化物，有着类石墨烯的片状结构。单层MoS₂具有S-Mo-S的“三明治”结构，层间通过范德华力相互堆叠。纳米结构的MoS₂比表面积大、吸附能力强、制备工艺简单、循环利用率高，因此MoS₂在吸附领域有很大的研究意义和应用潜力。因此尝试设计一种利用MoS₂改性的PAN复合膜对Cu²⁺进行吸附。

本发明是提供一种吸附Cu²⁺的MoS₂-PAN共混吸附膜；膜长为35cm，膜宽为20cm，膜厚度为0.6cm，膜表面光滑。

本发明首先以硫脲和钼酸铵为原料，在200℃下水热24h，最后在750℃下煅烧3h成功制备了MoS₂微球；最后将MoS₂与PAN共混生成MoS₂-PAN共混吸附膜吸Cu²⁺。

MoS₂-PAN共混吸附膜吸附Cu²⁺的工作原理：

PAN分子表面含有一定量的氰基在水溶液中发生水解反应，使得PAN表面带有一定量的负电性，通过静电作用可以吸附一定量的Cu²⁺；此外纯PAN吸附膜具有较好的比表面积，通过物理吸附过程也可以去除一部分的Cu²⁺。MoS₂属于一种具有特殊层状结构的过渡金属硫化物，有着类石墨烯的片状结构。单层MoS₂具有S-Mo-S的“三明治”结构，层间通过范德华力相互堆叠。纳米结构的MoS₂比表面积大，吸附能力强。通过将MoS₂与PAN共混结合，在PAN基膜静电吸附、范德华力吸附以及孔道截留的基础上，随着MoS₂的添加，MoS₂中的硫原子与Cu²⁺发生螯合反应，吸附在膜表面上，使得Cu²⁺吸附量增大。本发明所述的MoS₂-PAN共混吸附膜材料在Cu²⁺吸附时采用的是静态吸附法。

如图1所示：实例1中得到的产物是MoS₂，产物结晶性良好且无其他杂相存在。

如图2所示：低倍图SEM可以看到MoS₂微球表面光滑，分散性较好。

如图3所示：实例1中(a)合成的PAN膜孔比较分散，孔径较大；实例1中(a)合成的MoS₂-PAN共混吸附膜，孔分布均匀，而且孔道较多有利于吸附的进行。

由图4可知：实例1中(a)合成的MoS₂-PAN共混吸附膜吸附Cu²⁺后得到的SEM图，在膜表面有颗粒状的小球，说明铜离子已经成功附着在膜表面上。

由图5可知：实例2中Cu²⁺吸附性能在PAN固含量为18wt%时为最佳加入量。

由图6可知：实例3中Cu²⁺吸附性能在MoS₂固含量为1wt%时为最佳加入量。

由图7可知：实例4中Cu²⁺吸附性能在吸附时间为180min时为最佳吸附时间。

由图8可知：实例5中Cu²⁺吸附性能在pH=6时为最佳吸附pH。

由图9可知：实例6中Cu²⁺吸附性能温度为30℃时为最佳吸附温度。

实例1:

基于MoS₂微球材料改性的MoS₂-PAN共混吸附膜，其制备方法如下：

①称取0.2 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，放入100 ml小烧杯中，加入4 ml乙二醇，再超声15 min形成溶液A。称取0.8651 g钼酸铵，加入溶液A中，超声5min形成溶液B，称取0.7612 g硫脲，加入到溶液B，超声5min形成溶液C，最后补齐溶液至50mL，磁力搅拌下使得溶液中未溶物质完全溶解。得到的溶液转入100 ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。

②利用电热鼓风干燥箱对高压反应釜加热到200℃，然后保持24 h。

③反应结束后，自然冷却，得到的黑色沉淀，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到750℃后再保温3h，从而得到MoS₂微球。

④向锥形瓶加入PAN粉末，MoS₂粉末和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）至比例为18：1：81，将锥形瓶移至70℃水浴锅中，利用机械搅拌器搅拌24h。

⑤将一制得MoS₂-PAN共混液在70℃静置12h。

⑥待静置结束后，将铸膜液倾倒在玻璃板上，通过刮膜机将铸膜液均匀刮涂在玻璃板表面，再将玻璃板放入去离子水中，待膜凝固析出，取出玻璃板，将膜放在去离子水中浸泡12h，得到MoS₂-PAN共混吸附膜。

实例2

基于PAN吸附膜，在不同PAN固含量对Cu²⁺吸附性能：

①本实验配制了1份100 mL初始浓度为100 mg/L的Cu²⁺溶液，通过添加一定质量的复合膜材料，在室温下磁力搅拌6 h。

②吸附后的Cu²⁺溶液，将溶液进行相应的稀释，以确保浓度在标准曲线区间，将得到水样加入去离子水至100mL，加入1mL浓HCl，小心煮沸至溶液浓度30mL左右，待冷却后，加入柠檬酸氢二胺与双环己酮草酰二腙溶液各5mL，利用氨水调节pH在8.5-9.2之间，最后移入至50mL容量瓶中加水定容，最后在波长为600nm处测得吸光度。

③改变PAN固含量分别为14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%分别吸附测试。

实例3

基于MoS₂微球材料改性的MoS₂-PAN共混吸附膜，在不同MoS₂固含量对Cu²⁺吸附性能：

①本实验配制了1份100 mL初始浓度为100 mg/L的Cu²⁺溶液，通过添加一定质量的复合膜材料，在室温下磁力搅拌6 h。

②吸附后的Cu²⁺溶液，将溶液进行相应的稀释，以确保浓度在标准曲线区间，将得到水样加入去离子水至100mL，加入1mL浓HCl，小心煮沸至溶液浓度30mL左右，待冷却后，加入柠檬酸氢二胺与双环己酮草酰二腙溶液各5mL，利用氨水调节pH在8.5-9.2之间，最后移入至50mL容量瓶中加水定容，最后在波长为600nm处测得吸光度。

③改变MoS₂固含量为0.25g、0.5g、0.75g、1g、1.25g、1.5g分别吸附测试。

实例4

基于MoS₂微球材料改性的MoS₂-PAN共混吸附膜，在不同吸附时间对Cu²⁺吸附性能：

①本实验配制了1份100 mL初始浓度为100 mg/L的Cu²⁺溶液，通过添加一定质量的复合膜材料，在室温下磁力搅拌6 h。

②吸附后的Cu²⁺溶液，将溶液进行相应的稀释，以确保浓度在标准曲线区间，将得到水样加入去离子水至100mL，加入1mL浓HCl，小心煮沸至溶液浓度30mL左右，待冷却后，加入柠檬酸氢二胺与双环己酮草酰二腙溶液各5mL，利用氨水调节pH在8.5-9.2之间，最后移入至50mL容量瓶中加水定容，最后在波长为600nm处测得吸光度。

③改变吸附温度分别为30min、60min、90min、120min、130min、140min、150min、180min、240min分别吸附测试。

实例5

基于MoS₂微球材料改性的MoS₂-PAN共混吸附膜，在不同pH对Cu²⁺吸附性能：

①本实验配制了1份100 mL初始浓度为100 mg/L的Cu²⁺溶液，通过添加一定质量的复合膜材料，在室温下磁力搅拌6 h。

②吸附后的Cu²⁺溶液，将溶液进行相应的稀释，以确保浓度在标准曲线区间，将得到水样加入去离子水至100mL，加入1mL浓HCl，小心煮沸至溶液浓度30mL左右，待冷却后，加入柠檬酸氢二胺与双环己酮草酰二腙溶液各5mL，利用氨水调节pH在8.5-9.2之间，最后移入至50mL容量瓶中加水定容，最后在波长为600nm处测得吸光度。

③改变吸附温度分别在pH为1、2、3、4、5、6、7分别吸附测试。

实例6

基于MoS₂微球材料改性的MoS₂-PAN共混吸附膜，在不同pH对Cu²⁺吸附性能：

①本实验配制了1份100 mL初始浓度为100 mg/L的Cu²⁺溶液，通过添加一定质量的复合膜材料，在室温下磁力搅拌6 h。

②吸附后的Cu²⁺溶液，将溶液进行相应的稀释，以确保浓度在标准曲线区间，将得到水样加入去离子水至100mL，加入1mL浓HCl，小心煮沸至溶液浓度30mL左右，待冷却后，加入柠檬酸氢二胺与双环己酮草酰二腙溶液各5mL，利用氨水调节pH在8.5-9.2之间，最后移入至50mL容量瓶中加水定容，最后在波长为600nm处测得吸光度。

③改变吸附温度分别为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃分别吸附测试。

Claims (1)

1.一种MoS2-PAN共混吸附膜，其特征在于：

⑴MoS₂微球的制备

①称取0.2 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，放入100 ml小烧杯中，加入4 ml乙二醇，再超声15 min形成溶液A；称取0.8651 g钼酸铵，加入溶液A中，超声5min形成溶液B，称取0.7612 g硫脲，加入到溶液B，超声5min形成溶液C，最后补齐溶液至50mL，磁力搅拌下使得溶液中未溶物质完全溶解；得到的溶液转入100 ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；

②利用电热鼓风干燥箱对高压反应釜加热到200℃，然后保持24 h；

③反应结束后，自然冷却，得到的黑色沉淀，通过离心收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到750℃后再保温3h，从而得到MoS₂微球；

⑵MoS₂改性PAN吸附膜的制备：

①向锥形瓶加入PAN粉末，MoS₂微球和N,N-二甲基乙酰胺至比例为18：1：81，将锥形瓶移至70℃水浴锅中，利用机械搅拌器搅拌24h，得到MoS₂-PAN共混液；

②将MoS₂-PAN共混液在70℃静置12h；

③待静置结束后，将铸膜液倾倒在玻璃板上，通过刮膜机将铸膜液均匀刮涂在玻璃板表面，再将玻璃板放入去离子水中，待膜凝固析出，取出玻璃板，将膜放在去离子水中浸泡12h，得到MoS₂-PAN共混吸附膜。