CN101250325A - 纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料，其是将苯胺和过硫酸铵分别溶于酸溶液中进行酸化处理后，将苯胺酸溶液置于功率为40～50HZ的超声仪中，超声分散5～15min，再将质量0.5％～2.5％的纳米石墨薄片加入到超声仪中，继续超声分散10～30min，然后将上述酸化的过硫酸铵溶液加入到超声仪中，于室温继续超声聚合5～7h；将聚合产物过滤，用蒸馏水洗涤聚合产物至无色得纳米石墨薄片/聚苯胺复合产品，然后将产品置于浓度为15～20％的硫酸溶液中搅拌2～4h，过滤、用去离子水洗涤，除去多余的硫酸，干燥即得。本发明采用一步超声聚合法，反应过程简单，生产效率高，成本低，环境污染小；产品热稳定性和导电性能优越。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种以聚苯胺为主体的纳米棒状复合材料及其制备方法。
背景技术
导电高分子材料由于其潜在而广泛的应用而备受关注。聚苯胺由于一系列特性：成本低、易于合成、热稳定性较好、可逆的电化学活性、较高的室温电导率、与聚合物混合的低渗阈值，具有很广泛的应用领域，如用于二次电池、电致变色器、抗静电、电磁屏蔽、军事伪装、防腐涂料等方面。因而聚苯胺(PANI)已成为当今科学家们最为关注的导电高分子之一。然而聚苯胺难溶、难熔的特点导致其加工性能差，与聚合物在熔融共混中常因脱杂而失去导电性，因此极大地限制了它的实际应用。
为了改善聚苯胺的加工性能、提高聚苯胺的导电性能，通过填充一些无机层状化合物，形成新型的纳米复合材料。纳米石墨薄片由于其优良的特性，成为人们研究的热点。利用超声波粉碎技术制备出纳米石墨薄片粒度更均匀，平均孔径增大，比表面积减小，许多内部孔隙变成表面孔，同时降低了与树脂复合物的粘度，增大了在树脂中的分散性，这将有利于纳米功能复合材料的性能的提高。纳米石墨片层的厚度为30～80nm，直径为0.5～20μm，具有较大的径厚比(100～500)，用很少的量就可以达到好的填充效果，这样对高分子材料的基体的加工性能影响就比较小。
近年来，聚苯胺/纳米石墨薄片纳米复合材料的研究引起了研究者的广泛关注，其制备方法主要是反向微乳液聚合法和插层聚合法。反向微乳液聚合法是表面活性剂在有机溶剂中自发形成各向同向、热力学稳定、外观透明或半透明的胶体分散体系。该方法的缺点是反应过程中使用了大量的有机溶剂三氯甲烷，因而对环境的污染较大。插层聚合法是利用层状无机物作为主体，将有机高聚物作为客体插入主体的层间制得有机/无机纳米复合材料。由于聚苯胺不溶不熔，所以常采用单体插入原位聚合法，即将苯胺单体和层状无机物分别分散某一溶剂中，充分分散后混合、搅拌、使单体进入无机物的层间，然后在一定条件下引发单体聚合。该方法制得的材料团聚较严重，很难得到纳米级材料。因此，只有石墨片层与聚苯胺单体有强的相互作用，并达到纳米级分散，才能获得性能良好的纳米复合材料，甚至有望获得难以得到的纳米薄膜材料。传统的乳液聚合法采用三相反应体系，反应过程繁琐，试剂毒性危害大。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中纳米石墨片层不能以纳米级均匀分散在聚合物中而影响复合材料性能的不足及环境污染较大的问题，提供一种具有良好热学和电学性能的纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。
本发明的另一目的是提供一种超声聚合制备纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料的方法。
本发明纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料的制备，是采用石墨纳米薄片的特殊结构和性能，以纳米石墨薄片为导电填料，同时利用超声空化的分散作用抑制苯胺聚合时的团聚问题，并采用一步超声聚合的方法，使纳米石墨薄片在聚苯胺基体当中得到了均匀的分散，制得一种新型的纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。
本发明纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状导电材料的制备方法，具体由以下工艺步骤完成：
是将苯胺和过硫酸铵分别溶于酸溶液中进行酸化处理后，将苯胺酸溶液置于功率为40～50HZ的超声仪中，超声分散5～15min，再将质量0.5％～2.5％的纳米石墨薄片加入到超声仪中，继续超声分散10～30min，然后将上述酸化的过硫酸铵溶液加入到超声仪中，于室温继续超声聚合5～7h；将聚合产物过滤，用蒸馏水洗涤聚合产物至无色得纳米石墨薄片/聚苯胺复合产品，然后将产品置于浓度为15～20％的硫酸溶液中搅拌2～4h，过滤、用去离子水洗涤，除去多余的硫酸，干燥，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。
所述苯胺及过硫酸铵的酸化，是用浓度为1～33％的硫酸进行酸化处理；或用浓度为1～33％的对甲苯磺酸进行酸化处理。
本发明方法制备的纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状导电材料的扫描电镜(SEM)见图1(图1为纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料放大3×104倍下的SEM照片)。从图1可以明显的看出，其中的微片状物质为纳米石墨薄片，而在其上面附着的短棒状物质即为在其表面发生聚合的苯胺。短棒的直径约为100nm左右，长约500nm以上。短棒均匀的附着在纳米石墨薄片的表面，而纳米石墨薄片可以联结聚苯胺短棒，形成了导电通道，提高电导率。我们还可以看到有部分的插层，两相之间的分散也很均匀，有利于构建导电网络，无明显的团聚现象，说明超声法可以使纳米石墨薄片在基体当中得到很好分散，有利于形成好的导电网络。材料分散相当均匀，纳米石墨薄片保持原有的片层结构，这为苯胺的化学氧化聚合提供异相晶核，促使生成的聚苯胺变得均匀规整，最终形成了均匀的棒状纳米复合材料。
本发明制备的纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料红外光谱图见图2(为了便于比较，将聚苯胺的红外光谱图(a)与本发明纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料红外光谱(b)同时置于图中)。在图2的聚苯胺图谱中，3240cm-1为苯胺的N-H伸缩振动吸收峰，2924为芳香环的C H伸缩振动吸收峰，1560cm-1和1472cm-1处的峰分别代表着醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动吸收峰，在1200～1400cm-1范围之间出现的峰分别归属为与醌环和苯环有关的C-N伸缩振动峰，在1120cm-1处出现的峰为醌环的模式振动吸收峰。证明苯胺已经聚合完全，这与文献报道值相符。有文献报导苯胺在搅拌条件和在超声条件下聚合的红外谱图接近。且在复合材料的图谱当中有聚苯胺的各主要峰，但醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动吸收峰分别蓝移至1565cm-1和1484cm-1处，结合扫描电镜分析，我们认为这主要是由于纳米薄片的小尺寸效应和量子尺寸效应导致的。在聚苯胺与纳米石墨薄片的复合过程中，它们之间有化学键的结合，会影响与之结合的原子的振动频率，而聚苯胺具有一种全共轭的分子结构，这种影响会随着大π键而影响整个分子链的振动频率，导致蓝移。上述现象表明，在复合材料的形成过程当中，纳米石墨薄片和聚苯胺产生了一定的物理和化学相互作用。
本发明纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料的电导性能见图3。从图3我们可以看到纯聚苯胺的导电率为4.8S/cm，随着纳米石墨薄片的加入，材料的导电率有了微量的增加，但不是很明显；当纳米石墨薄片的加入量达到一定量的时候，复合材料的导电率会有一个较大幅度的增加。如果此时再增加纳米石墨薄片的含量，材料导电率增加的幅度不是很大。导致此现象的原因为：当纳米石墨薄片的量较低时，导电填料之间的距离较大，导电能力受基体所限，还未形成导电网络，对导电率的贡献较小，材料的导电率仍主要是由聚苯胺的导电率决定，因此其变化幅度不是很大，此时导电率的增加，可以用加入纳米石墨薄片之后产生的场致发射理论和隧道效应理论来解释。当纳米石墨薄片含量增加到1.5％时，材料导电率增加了4倍。原因主要有两点：(1)由于超声产生的良好的分散效果，使纳米石墨薄片在聚苯胺基体当中最终产生了可以让电子自由运动的导电通道而形成了导电网络，即当加入足够量的导电组分时，就达到了渗域滤理论中的渗域滤值。在形成导电网络之后，复合材料的导电性随导电组分含量轻微的增加而大幅度上升。在达到渗域滤值之后，随填料含量的增加，导电网络不断向空间伸长，逐渐形成三维的导电网络。在三维网络形成后，复合材料达到了较高的导电性，对填料含量的小幅度增加并不那么敏感了，电导率的增加变得缓慢。(2)导电高分子的宏观电导率与其链内电导率和链间电导率有关，其中链内电导率远高于链间电导率，链内电导率决定了宏观电导率可能达到的极限值。而链间电导率是整个体系宏观电导率的“瓶颈”。如上所述，纳米石墨薄片上的大π共轭键可能聚苯胺上的醌环发生了相互作用，起到了桥梁的作用，提高了聚合物的链间电导率。
本发明复合棒状材料的热稳定性见图4。图4为聚苯胺(a)及纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料(b)的TG曲线。由TG曲线图可知，纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料的热分解温度为250℃，而纯的聚苯胺的热分解温度为210℃，复合材料中聚苯胺的燃烧起始温度较纯聚苯胺滞后约40℃，并且最终燃烧完全的温度也相应推后，失重曲线较纯聚苯胺的平缓很多。
研究表明，纳米石墨薄片上带有含氧极性官能团(-OH)，这些极性基团增强了纳米石墨薄片与聚苯胺分子之间的作用力。有机相聚苯胺首先要吸收一定的能量破坏它与石墨薄片之间的作用力，然后再进行自身的燃烧过程。两种物质间的成功复合一方面限制了层间聚苯胺分子的活动性，延缓了热分解反应的进行；另一方面片层之间的气体流通不畅，从而进一步抑制了聚苯胺的热分解。耐热的石墨片层结构对聚苯胺起到了阻隔、保护作用。TG分析表明纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料与纯聚苯胺相比热稳定性明显提高。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明制备方法采用一步超声聚合法，反应过程简单，生产效率高，成本低，且便于工业化生产；同时避免了分散介质、表面活性剂及其他有毒试剂的使用，环境污染小，还可以省去洗涤试剂所带来的后处理的麻烦。
2、本发明采用超声空化效应可产生局部高温、高压，强烈的冲击波和微射流，使超声波同时兼具强烈的分散、粉碎、活化等多重作用，有效的抑制苯胺聚合时的团聚问题；具有纳米结构的纳米石墨薄片的加入，还可起到“种子诱导”的作用抑制聚苯胺的团聚。超声空化产生的分散、粉碎等作用，同时破坏纳米石墨薄片的聚集，使纳米石墨薄片在溶液当中得到很好的分散，使石墨与聚合物基体紧密结合，制备成具有纳米结构且有较好热稳定性和良好导电性的纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。
3、本发明制备纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料，高分子基体当中加入了纳米石墨薄片，提高了材料的热稳定性能，同时由于超声法的有效分散，使用很少的量就搭建导电网络，大大提高材料的导电性能，对高分子材料的性能影响很小，因此不会影响材料的后续加工。
附图说明
图1为本发明纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料放大3×104倍下的SEM照片。
图2为本发明聚苯胺(a)、纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料(b)红外光谱图。
图3为本发明石墨薄片的用量对纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料电导率的影响。
图4为聚苯胺(a)及纳米石墨薄片/聚苯胺(b)复合材料TG曲线。
具体实施方式
实施例1、将1mL(约1g)减压蒸馏过的苯胺和2.5g过硫酸铵分别溶于100mL硫酸溶液中进行酸化处理；苯胺溶液置于超声仪中，于超声约10min，再将0.005g纳米石墨薄片加入超声约20min，至分散均匀。然后将上述过硫酸铵溶液在超声条件下逐滴加入苯胺溶液中，保持温度为25℃再超声6h，保证聚合完全。过滤洗涤至滤液为无色，将产品置于硫酸溶液中搅拌3h，然后过滤、用去离子水洗涤一次出去多余的硫酸，然后50℃下干燥12h，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。复合棒状材料的导电率是5.6S/cm。
实施例2、将1mL减压蒸馏过的苯胺和2.5g过硫酸铵分别溶于100mL硫酸溶液中，苯胺溶液置于超声仪中超声约10min，再将0.008g纳米石墨薄片加入超声约20min，至分散均匀。然后将上述过硫酸铵溶液在超声条件下逐滴加入苯胺溶液中，保持温度为25℃再超声6h，保证聚合完全。过滤洗涤至滤液为无色，将产品置于硫酸溶液中搅拌3h，然后过滤、用去离子水洗涤一次出去多余的硫酸，然后50℃下干燥12h，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。复合棒状材料的导电率是6.4S/cm。
实施例3、将1mL减压蒸馏过的苯胺和2.5g过硫酸铵分别溶于100mL硫酸溶液中，苯胺溶液置于超声仪中超声约10min，再将0.01g纳米石墨薄片加入超声约20min，至分散均匀。然后将上述过硫酸铵溶液在超声条件下逐滴加入苯胺溶液中，保持温度为25℃再超声6h，保证聚合完全。过滤洗涤至滤液为无色，将产品置于硫酸溶液中搅拌3h，然后过滤、用去离子水洗涤一次出去多余的硫酸，然后50℃下干燥12h，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。复合棒状材料的导电率是8.4S/cm。
实施例4、将1mL减压蒸馏过的苯胺和2.5g过硫酸铵分别溶于100mL硫酸溶液中，苯胺溶液置于超声仪中超声约10min，再将0.013g纳米石墨薄片加入超声约20min，至分散均匀。然后将上述过硫酸铵溶液在超声条件下逐滴加入苯胺溶液中，保持温度为25℃再超声6h，保证聚合完全。过滤洗涤至滤液为无色，将产品置于硫酸溶液中搅拌3h，然后过滤、用去离子水洗涤一次出去多余的硫酸，然后50℃下干燥12h，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。复合棒状材料的导电率是9.7S/cm。
实施例5、将1mL减压蒸馏过的苯胺和2.5g过硫酸铵分别溶于100mL硫酸溶液中，苯胺溶液置于超声仪中超声约10min，再将0.015g纳米石墨薄片加入超声约20min，至分散均匀。然后将上述过硫酸铵溶液在超声条件下逐滴加入苯胺溶液中，保持温度为25℃再超声6h，保证聚合完全。过滤洗涤至滤液为无色，将产品置于硫酸溶液中搅拌3h，然后过滤、用去离子水洗涤一次出去多余的硫酸，然后50℃下干燥12h，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。复合棒状材料的导电率是22.3S/cm。
实施例6、将1mL减压蒸馏过的苯胺和2.5g过硫酸铵分别溶于100mL硫酸溶液中，苯胺溶液置于超声仪中超声约10min，再将0.02g纳米石墨薄片加入超声约20min，至分散均匀。然后将上述过硫酸铵溶液在超声条件下逐滴加入苯胺溶液中，保持温度为25℃再超声6h，保证聚合完全。过滤洗涤至滤液为无色，将产品置于硫酸溶液中搅拌3h，然后过滤、用去离子水洗涤一次出去多余的硫酸，然后50℃下干燥12h，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。复合棒状材料的导电率是22.7S/cm。
实施例7、将1mL减压蒸馏过的苯胺和2.5g过硫酸铵分别溶于100mL硫酸溶液中，苯胺溶液置于超声仪中超声约10min，再将0.025g纳米石墨薄片加入超声约20min，至分散均匀。然后将上述过硫酸铵溶液在超声条件下逐滴加入苯胺溶液中，保持温度为25℃再超声6h，保证聚合完全。过滤洗涤至滤液为无色，将产品置于硫酸溶液中搅拌3h，然后过滤、用去离子水洗涤一次出去多余的硫酸，然后50℃下干燥12h，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。复合棒状材料的导电率是24.3S/cm。
从以上实施例可以看出当纳米石墨薄片含量增加到1.5％时，材料导电率增加了4倍。达到了复合材料的渗域滤值。而在达到渗域滤值之后材料的导电率增加不是很明显。
Claims (3)
1. 一种超声聚合制备纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料的方法，是将苯胺和过硫酸铵分别溶于酸溶液中进行酸化处理后，将苯胺酸溶液置于功率为40～50HZ的超声仪中，超声分散5～15min，再将质量0.5％～2.5％的纳米石墨薄片加入到超声仪中，继续超声分散10～30min，然后将上述酸化的过硫酸铵溶液加入到超声仪中，于室温继续超声聚合5～7h；将聚合产物过滤，用蒸馏水洗涤聚合产物至无色得纳米石墨薄片/聚苯胺复合产品，然后将产品置于浓度为15～20％的硫酸溶液中搅拌2～4h，过滤、用去离子水洗涤，除去多余的硫酸，干燥，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。
2. 如权利要求1所述超声聚合制备纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料的方法，其特征在于：将苯胺及过硫酸铵用浓度为1～33％的硫酸进行酸化处理；或用浓度为1～33％的对甲苯磺酸进行酸化处理。
3. 如权利要求1所述方法制备的纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20100915 Termination date: 20130321 |