CN113697836B - 一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法及其设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法及其设备，方法包括如下步骤：S01、配制氢氧化钙浆料；S02、将氢氧化钙浆料加入到加工容器中，对氢氧化钙浆料进行持续搅拌，然后将含二氧化碳的介质加入至氢氧化钙浆料的下层液位，制得悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料；S03、抽取经碳化处理的碳酸钙浆料，然后将其转移至另一加工容器中，继而往碳酸钙浆料中加入重质碳酸钙，然后对混合物料进行持续搅拌处理10～30min，在搅拌3～5min时，将含二氧化碳的介质加入至混合物料的下层液位中，制得复合碳酸钙浆料；S04、将复合碳酸钙浆料进行过滤、干燥和粉碎打散制得纳米包覆复合碳酸钙，本方案制备可靠且操作便利和加工稳定。

Description

一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法及其设备
技术领域
本发明涉及复合碳酸钙制备技术领域，尤其是一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法及其设备。
背景技术
碳酸钙作为高分子复合材料中应用最为广泛的无机填料之一，其被广泛用于塑料、橡胶、胶粘剂、油墨等生产中，由于不同粒度的碳酸钙所对应的应用性能不同，而且轻质碳酸钙和重质碳酸钙所具有的性能亦有所差异，其中，重质碳酸钙的加工主要是通过机械破碎、研磨的方法实现的；轻质碳酸钙的生产是通过化学反应沉淀后制取的；从产品的细度来说，轻质碳酸钙的粒度比重质碳酸钙细得多，轻质碳酸钙应用在塑胶料中时，其能均匀分布，分散性要好于重质碳酸钙，使得胶料的颜色均布性，胶料的强度、韧性、抗疲劳性等综合机械性能均得到提高，胶料生产造粒过程中的摩擦系数也小，使得塑胶的造粒能力强，同时塑胶产品表面光滑，成型能力也会加强。但由于分子之间的吸附力的作用，高细度的填充料之间容易发生团聚作用，反而会降低填充料的均布性以及综合机械能；另外，轻质碳酸钙的沉降体积比重质碳酸钙大，在塑胶中可以增加体积，减小重量；而重质碳酸钙在抗沉降、增强结构硬度方面的性能由于轻质碳酸钙，因此，若是能够综合重质碳酸钙和轻质碳酸钙颗粒的优缺点，扬长避短，将二者进行复合制成颗粒，使其既具有重质碳酸钙颗粒的低成本特性，同时其表面又被纳米的轻质碳酸钙所改性形成表面复合结构，从而具有与聚合物良好的结合性，那么其将会具有更为广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种包覆效果佳、制备可靠且操作便利和加工稳定的制备纳米包覆复合碳酸钙的方法及其设备。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其包括如下步骤：
S01、配制质量分数浓度为18％～23％的氢氧化钙浆料；
S02、将氢氧化钙浆料加入到加工容器中，通过300～600转/min的搅拌处理速度对氢氧化钙浆料进行持续搅拌，然后将含二氧化碳的介质加入至氢氧化钙浆料的下层液位，令其进行持续鼓泡处理20～30min，使氢氧化钙被碳化处理，制得悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料；
S03、以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点位进行抽取70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料，然后将其转移至另一加工容器中，继而按碳酸钙浆料、重质碳酸钙的体积份数比为10∶0.6～0.8的比例往碳酸钙浆料中加入重质碳酸钙，然后通过500～700转/min的搅拌速度对混合物料进行持续搅拌处理10～30min，在搅拌3～5min时，将含二氧化碳的介质加入至混合物料的下层液位中，制得复合碳酸钙浆料；
S04、将复合碳酸钙浆料进行过滤、干燥和粉碎打散制得纳米包覆复合碳酸钙。
其中，步骤S01中，氢氧化钙浆料作为后续制备碳酸钙的原料，其浓度直接影响了后续通入二氧化碳与其反应而产生纳米级轻质碳酸钙的含量，若氢氧化钙浆料的浓度大于23％，而可能因为浓度过高，而使得后续与二氧化碳结合产生的碳酸钙含量较高，从而引发团聚增大现象，令悬浮在浆料中的纳米级碳酸钙的含量下降；若氢氧化钙浆料的浓度小于18％，则可能因为含量低而造成后续通入二氧化碳而产生的纳米级碳酸钙的总量较低，使得反应加工的产率低，导致产能受到制约；因此，本方案中氢氧化钙浆料的质量分数浓度为18％～23％为佳，优选为19％～21％。
另外，步骤S03中，以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点位进行抽取70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料，然后将其转移至另一加工容器中进行后加工的目的一方面在于步骤S02中是在持续搅拌的情况下通入二氧化碳进行鼓泡处理，而搅拌过程中形成的高速旋转流体会将团聚量较大的碳酸钙团块或大颗粒沿搅拌流体外围进行离心甩出，使得混合溶液中呈现纳米级碳酸钙含量由内至外依序降低的现象，而以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点进行移取物料便是基于该情况，进行尽可能多的将纳米级碳酸钙含量高的悬浮液进行转移出，而剩余的悬浮液可在后续进行进一步加入物料后，参与下一周期的物料反应混合，使得加工罐内的物料被充分利用和分级。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤S03中，加入重质碳酸钙时，还一并加入羧甲基纤维素钠作为分散剂，其中，分散剂的添加份数为碳酸钙浆料的0.01～0.02倍，其中，加入羧甲基纤维素钠作为分散剂的主要目的在于羧甲基纤维素钠溶液能够一定程度上形成稀胶体，令纳米级碳酸钙的悬浮稳定性增强。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤S02处理完成后，控制碳酸钙浆料的pH为7.5～8.0；步骤S03处理完成后，控制复合碳酸钙浆料的pH为7.0～7.5；本方案巧妙性通过两个加工罐进行参与反应加工，步骤S02的主要目的在于将大部分的氢氧化钙与通入的二氧化碳进行反应生成纳米级碳酸钙；而pH控制在7.5～8.0的目的在于遗留一部分未反应的氢氧化钙浆料参与下一阶段的反应，使得含有氢氧化钙浆料的碳酸钙浆料与重质碳酸钙混合后，在继续通入二氧化碳的情况下，能够进一步化学合成纳米级碳酸钙，使其进一步生长、附着于重质碳酸钙表面，同时，步骤03中，未通入二氧化碳前，部分纳米级碳酸钙便会因为物理混合而附着在重质碳酸钙表面，而在通入二氧化碳后，附着在重质碳酸钙表面的纳米级碳酸钙会成为生长点进行进一步团聚纳米级醋酸钙，而由于其是附着在重质碳酸钙表面，因此，其团聚作用在一定程度上被削弱，因此，附着在重质碳酸钙表面的纳米级碳酸钙的生长会受限，使得重质碳酸钙在能够具有较高纳米级碳酸钙复合包覆率。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤S02和步骤S03中，搅拌处理所使用的搅拌装置的搅拌叶为扇叶状，其在搅拌处理时，带动加工容器内的混合物旋转搅拌，同时由下至上翻滚，呈螺旋形混合，该方式能够尽可能地避免反应生成的碳酸钙发生沉降，同时，另碳酸钙的分散更为均匀，令悬浮在浆料中的纳米级碳酸钙与重质碳酸钙的结合接触更为充分。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤S02中，所述悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料中至少含有粒径为40～600纳米的纳米级轻质碳酸钙；
步骤S03中，所述重质碳酸钙的粒径为0.5～10微米；
步骤S04中，经过滤获得的复合碳酸钙浆料的固含量为60％～70％；其在干燥时，置于95～105℃环境下负压干燥处理5～8h。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤S02中，所述含二氧化碳的介质为含25％～40％二氧化碳的空气或二氧化碳与氮气的混合气，其通入流速为2.5～3.0m3/h,该步骤中，保持加工容器的温度为25～55℃；
步骤S03中，所述含二氧化碳的介质为温度在0～20℃的二氧化碳气体或二氧化碳含量不低于25％的二氧化碳与氮气的混合气，其通入流速为1.5～2.0m3/h,该步骤中，加工容器的温度动态保持在0～60℃。
作为一种较优的选择实施方式，优选的，步骤S03中，所述含二氧化碳的介质为温度在10～20℃含25％～40％二氧化碳的空气或二氧化碳与氮气的混合气；且步骤S03中，加入含二氧化碳的介质的同时，还将5～10条直径为0.8～1.2cm、长度为3～5cm的柱状干冰按2～5min的预设时间间隔加入至混合物料的下层液位中。
作为一种较优的选择实施方式，优选的，步骤S03中，当70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料被抽走后，将该加工容器内的氢氧化钙浆料加入到初始量和保持氢氧化钙浆料的质量分数浓度为18％～23％。
基于上述的方法，本发明还提供一种用于纳米包覆复合碳酸钙的设备，其包括：
第一加工罐，为下端锥形的筒状壳体结构，其上端设有第一搅拌装置，该第一搅拌装置的搅拌端向下穿入到第一加工罐内且延伸至第一加工罐内的下部，其上端分别设有连通至第一加工罐内的第一进料口和第一泄压阀，所述第一进料口上设有第一进料阀，所述第一加工罐的下端设有第一出料口，该第一出料口上设有第一出料阀；
第二加工罐，为下端锥形的筒状壳体结构，其上端设有第二搅拌装置，该第二搅拌装置的搅拌端向下穿入到第二加工罐内且延伸至第二加工罐内的下部，其上端分别设有连通至第二加工罐内的第二进料口、第三进料口和第二泄压阀，所述第二进料口上设有第二进料阀，所述第三进料口上设有第三进料阀，所述第二加工罐的下端设有第二出料口，该第二出料口上设有第二出料阀；
第一气源发生装置，用于产生含二氧化碳的介质，其包括输出干路、第一输出支路和若干第二输出支路，所述输出干路与第一气源发生装置的输出端连接，第一输出支路的一端连通至输出干路，其另一端延伸至第一加工罐内的下部，若干第二输出支路的一端与输出干路连通，若干第二输出支路的另一端分别延伸至第二加工罐内的下部，其中，所述第一输出支路和若干第二输出支路上均设有单向气阀，所述第一输出支路上设有第一气阀，输出干路连接至若干第二输出支路的端部上设有第二气阀；
物料输送泵，其输入端连接有第一物料管，该第一物料管的端末穿入到第一加工罐内并延伸至其下部中心，第一物料管上设有第一物料阀，其输出端连接有第二物料管，该第二物料管的端末连接至第二进料口，且用于将第一物料管内的物料输送至第二加工罐内；
辅助输送管，其下端斜向穿入到第二加工罐内，且该辅助输送管的下端末朝向第二加工罐的下部中心，其上端向上延伸并高出第二加工罐；
第二气源发生装置，其输出端连通至辅助输送管并用于将辅助输送管内的物料推送入第二加工罐内。
作为一种较优的选择实施方式，优选的，所述的第一进料阀、第二进料阀、第三进料阀、第一出料阀、第二出料阀、第一气阀、第二气阀和第一物料阀均为电控阀；所述设备还包括控制器，所述控制器与物料输送泵、第一气源发生装置、第二气源发生装置、第一进料阀、第二进料阀、第三进料阀、第一出料阀、第二出料阀、第一气阀、第二气阀和第一物料阀电连接且由控制器控制启闭。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：本方案巧妙性先行通过氢氧化钙浆料与二氧化碳接触反应合成纳米级轻质碳酸钙，然后再加入重质碳酸钙，使已经合成的纳米级轻质碳酸钙与重质碳酸钙进行接触包覆，继而又进一步通入二氧化碳进行进一步合成纳米级轻质碳酸钙，使得新合成的碳酸钙能够进一步包覆重质碳酸钙，同时，已经附着于重质碳酸钙表面的轻质碳酸钙会吸引新生成的碳酸钙，令其与重质碳酸钙更好地接触包覆，使得制备复合碳酸钙的过程更稳高效、稳定和可靠，另外，本方案还巧妙性地加入了干冰作为二氧化碳气体的前驱体，使其升华过程中产生大量的二氧化碳气泡(一方面作为合成原料，一方面作为气动混合的动力源)，令其与浆料中的氢氧化钙结合合成纳米级碳酸钙，而干冰升华时，还会对浆料进行降温，令悬浮在浆料中的碳酸钙能够更为稳定，使得新生成的纳米级碳酸钙能够更好地包覆复合在重质碳酸钙表面，令复合碳酸钙的合成更为有效；同时，本方案还通过离心法进行辅助合成，使得浆料含有的纳米级碳酸钙的粒度由内至外粒度逐步变大，而将粒度小的作为下一步包覆合成的原料，能够保证复合在重质碳酸钙表面的纳米级碳酸钙更多，更为稳定。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1是本发明方案方法的简要流程示意图；
图2是本发明方案方法的简要物质状态变化示意图，其中，依序为纳米碳酸钙1的生成、重质碳酸钙2与纳米碳酸钙1混合、纳米碳酸钙1包覆于重质碳酸钙2表面和通入二氧化碳后，进一步产生的纳米碳酸钙1包覆在重质碳酸钙2上和原先包覆于重质碳酸钙2上的纳米碳酸钙1生长；
图3是本发明方案设备的简要实施结构示意图，其中，虚线所示为搅拌装置搅拌时的运动干涉区域；
图4是本发明方案进行对比测试时的粒度分布图，其中，(a)、(b)、(c)分别表示以碳酸钙浆料下层液位中心、中心与边缘之间的中部区域和边缘作为物料移取点位进行获取的物料进行粒度表征后的数据线条图。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其包括如下步骤：
S01、配制质量分数浓度为18％～23％的氢氧化钙浆料；
S02、将氢氧化钙浆料加入到加工容器中，通过300～600转/min的搅拌处理速度对氢氧化钙浆料进行持续搅拌，然后将含二氧化碳的介质加入至氢氧化钙浆料的下层液位，令其进行持续鼓泡处理20～30min，使氢氧化钙被碳化处理，制得悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料，本步骤中，所述悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料中至少含有粒径为40～600纳米的纳米级轻质碳酸钙；
S03、以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点位进行抽取70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料，然后将其转移至另一加工容器中，继而按碳酸钙浆料、重质碳酸钙的体积份数比为10∶0.6～0.8的比例往碳酸钙浆料中加入重质碳酸钙，然后通过500～700转/min的搅拌速度对混合物料进行持续搅拌处理10～30min，在搅拌3～5min时，将含二氧化碳的介质加入至混合物料的下层液位中，制得复合碳酸钙浆料，本步骤中，所述重质碳酸钙的粒径为0.5～10微米；
S04、将复合碳酸钙浆料进行过滤、干燥和粉碎打散制得纳米包覆复合碳酸钙，本步骤中，经过滤获得的复合碳酸钙浆料的固含量为60％～70％；其在干燥时，置于95～105℃环境下负压干燥处理5～8h。
其中，步骤S01中，氢氧化钙浆料作为后续制备碳酸钙的原料，其浓度直接影响了后续通入二氧化碳与其反应而产生纳米级轻质碳酸钙的含量，若氢氧化钙浆料的浓度大于23％，而可能因为浓度过高，而使得后续与二氧化碳结合产生的碳酸钙含量较高，从而引发团聚增大现象，令悬浮在浆料中的纳米级碳酸钙的含量下降；若氢氧化钙浆料的浓度小于18％，则可能因为含量低而造成后续通入二氧化碳而产生的纳米级碳酸钙的总量较低，使得反应加工的产率低，导致产能受到制约；因此，本方案中氢氧化钙浆料的质量分数浓度为18％～23％为佳，优选为19％～21％。
步骤S02处理完成后，控制碳酸钙浆料的pH为7.5～8.0；步骤S03处理完成后，控制复合碳酸钙浆料的pH为7.0～7.5；本方案巧妙性通过两个加工罐进行参与反应加工，步骤S02的主要目的在于将大部分的氢氧化钙与通入的二氧化碳进行反应生成纳米级碳酸钙；而pH控制在7.5～8.0的目的在于遗留一部分未反应的氢氧化钙浆料参与下一阶段的反应，使得含有氢氧化钙浆料的碳酸钙浆料与重质碳酸钙混合后，在继续通入二氧化碳的情况下，能够进一步化学合成纳米级碳酸钙，使其进一步生长、附着于重质碳酸钙表面，同时，步骤03中，未通入二氧化碳前，部分纳米级碳酸钙便会因为物理混合而附着在重质碳酸钙表面，而在通入二氧化碳后，附着在重质碳酸钙表面的纳米级碳酸钙会成为生长点进行进一步团聚纳米级醋酸钙，而由于其是附着在重质碳酸钙表面，因此，其团聚作用在一定程度上被削弱，因此，附着在重质碳酸钙表面的纳米级碳酸钙的生长会受限，使得重质碳酸钙在能够具有较高纳米级碳酸钙复合包覆率。
另外，步骤S03中，以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点位进行抽取70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料，然后将其转移至另一加工容器中进行后加工的目的一方面在于步骤S02中是在持续搅拌的情况下通入二氧化碳进行鼓泡处理，而搅拌过程中形成的高速旋转流体会将团聚量较大的碳酸钙团块或大颗粒沿搅拌流体外围进行离心甩出，使得混合溶液中呈现纳米级碳酸钙含量由内至外依序降低的现象，而以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点进行移取物料便是基于该情况，进行尽可能多的将纳米级碳酸钙含量高的悬浮液进行转移出，而剩余的悬浮液可在后续进行进一步加入物料后，参与下一周期的物料反应混合，使得加工罐内的物料被充分利用和分级；同时，步骤S03中，加入重质碳酸钙时，还一并加入羧甲基纤维素钠作为分散剂，其中，分散剂的添加份数为碳酸钙浆料的0.01～0.02倍，其中，加入羧甲基纤维素钠作为分散剂的主要目的在于羧甲基纤维素钠溶液能够一定程度上形成稀胶体，令纳米级碳酸钙的悬浮稳定性增强。
为了提高加工时的搅拌均匀度和有效性，本方案中，作为一种可能的实施方式，进一步，步骤S02和步骤S03中，搅拌处理所使用的搅拌装置的搅拌叶为扇叶状，其在搅拌处理时，带动加工容器内的混合物旋转搅拌，同时由下至上翻滚，呈螺旋形混合，该方式能够尽可能地避免反应生成的碳酸钙发生沉降，同时，另碳酸钙的分散更为均匀，令悬浮在浆料中的纳米级碳酸钙与重质碳酸钙的结合接触更为充分。
本方案中，作为一种可能的实施方式，进一步，步骤S02中，所述含二氧化碳的介质为含25％～40％二氧化碳的空气或二氧化碳与氮气的混合气，其通入流速为2.5～3.0m3/h,该步骤中，保持加工容器的温度为25～55℃。
本方案中，步骤S03中，所述含二氧化碳的介质为温度在0～20℃的二氧化碳气体或二氧化碳含量不低于25％的二氧化碳与氮气的混合气，其通入流速为1.5～2.0m3/h,该步骤中，加工容器的温度动态保持在0～60℃。
作为一种较优的选择实施方式，优选的，步骤S03中，所述含二氧化碳的介质为温度在10～20℃含25％～40％二氧化碳的空气或二氧化碳与氮气的混合气；且步骤S03中，加入含二氧化碳的介质的同时，还将5～10条直径为0.8～1.2cm、长度为3～5cm的柱状干冰按2～5min的预设时间间隔加入至混合物料的下层液位中；加入干冰的主要用意在于通过干冰加入后，其与加工容器内的混合物发生接触而快速升温升华，产生大量的二氧化碳气体，同时，还会对加工容器内的浆料产生降温效果，令加入有羧甲基纤维素钠的浆料在端时内变得粘稠(温度降低，溶解度下降，化学活性相对降低)，而干冰升华后产生的大量二氧化碳气体对起到气体鼓泡效果，实现对浆料的快速气动混合，而二氧化碳还会与浆料中的氢氧化钙进行进一步反应，使新化合产生的纳米碳酸钙进一步与重质碳酸钙包覆结合和与重质碳酸钙表面附着包覆的纳米碳酸钙结合，令其生长，实现进一步包覆复合。
作为一种较优的选择实施方式，优选的，步骤S03中，当70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料被抽走后，将该加工容器内的氢氧化钙浆料加入到初始量和保持氢氧化钙浆料的质量分数浓度为18％～23％。
结合图3所示，基于上述的方法，本方案还提供一种用于纳米包覆复合碳酸钙的设备，其包括：
第一加工罐1，为下端锥形的筒状壳体结构，其上端设有第一搅拌装置2，该第一搅拌装置2的搅拌端21向下穿入到第一加工罐1内且延伸至第一加工罐1内的下部，其上端分别设有连通至第一加工罐1内的第一进料口11和第一泄压阀12，所述第一进料口11上设有第一进料阀111，所述第一加工罐1的下端设有第一出料口13，该第一出料口13上设有第一出料阀131；
第二加工罐3，为下端锥形的筒状壳体结构，其上端设有第二搅拌装置4，该第二搅拌装置4的搅拌端向下穿入到第二加工罐3内且延伸至第二加工罐3内的下部，其上端分别设有连通至第二加工罐3内的第二进料口31、第三进料口32和第二泄压阀33，所述第二进料口31上设有第二进料阀311，所述第三进料口32上设有第三进料阀321，所述第二加工罐3的下端设有第二出料口34，该第二出料口34上设有第二出料阀341；
第一气源发生装置5，用于产生含二氧化碳的介质，其包括输出干路51、第一输出支路52和若干第二输出支路53，所述输出干路51与第一气源发生装置5的输出端连接，第一输出支路52的一端连通至输出干路51，其另一端延伸至第一加工罐1内的下部，若干第二输出支路53的一端与输出干路51连通，若干第二输出支路53的另一端分别延伸至第二加工罐3内的下部，其中，所述第一输出支路52和若干第二输出支路53上均设有单向气阀521、531，所述第一输出支路52上设有第一气阀522，输出干路51连接至若干第二输出支路53的端部上设有第二气阀532；
物料输送泵6，其输入端连接有第一物料管61，该第一物料管61的端末穿入到第一加工罐1内并延伸至其下部中心，第一物料管61上设有第一物料阀611，其输出端连接有第二物料管62，该第二物料管62的端末连接至第二进料口31，且用于将第一物料管62内的物料输送至第二加工罐3内；
辅助输送管7，其下端斜向穿入到第二加工罐3内，且该辅助输送管7的下端末朝向第二加工罐3的下部中心，其上端向上延伸并高出第二加工罐3，且该上端形成进料斗71，该进料斗71用于输入干冰条；
第二气源发生装置8，其输出端连通至辅助输送管7并用于将辅助输送管7内的物料推送入第二加工罐3内。
为了方便控制阀的启闭，作为一种较优的选择实施方式，优选的，所述的第一进料阀111、第二进料阀311、第三进料阀321、第一出料阀131、第二出料阀341、第一气阀522、第二气阀532和第一物料阀611均为电控阀；所述设备还包括控制器，所述控制器与物料输送泵6、第一气源发生装置5、第二气源发生装置8、第一进料阀111、第二进料阀311、第三进料阀321、第一出料阀131、第二出料阀341、第一气阀522、第二气阀532和第一物料阀611电连接且由控制器控制启闭。
下面结合多个实施例对本发明方案做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其包括如下步骤：
S01、配制质量分数浓度为19％～21％的氢氧化钙浆料；
S02、将500L质量分数浓度为19％～21％的氢氧化钙浆料加入到800L容量的加工容器中，通过450转/min的搅拌处理速度对氢氧化钙浆料进行持续搅拌，然后将含30％二氧化碳的空气通入至氢氧化钙浆料的下层液位，令其在流速为3m3/h的条件下进行持续鼓泡处理25min，使氢氧化钙被碳化处理,同时，保持加工容器的温度为35～45℃和控制碳酸钙浆料的最终pH为7.5(高于时，继续通入二氧化碳，低于时，再加入氢氧化钙)，制得悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料；
S03、在步骤S02完成5min以内，以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点位进行抽取75％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料，然后将其转移至另一800L容量的加工容器中，继而按碳酸钙浆料、重质碳酸钙的体积份数比为10∶0.7的比例往碳酸钙浆料中加入粒径为0.5～10微米的重质碳酸钙，然后通过600转/min的搅拌速度对混合物料进行持续搅拌处理20min，在搅拌4min时，以1.8m3/h的通入流速将温度在10～20℃含25％～40％二氧化碳的空气作为含二氧化碳的介质加入至混合物料的下层液位中，同时，加工容器的温度动态保持在20～60℃和控制复合碳酸钙浆料的pH为7.0(高于时，继续通入二氧化碳，低于时，再加入氢氧化钙)，制得复合碳酸钙浆料；
S04、将复合碳酸钙浆料进行过滤、干燥和粉碎打散制得纳米包覆复合碳酸钙，本步骤中，经过滤获得的复合碳酸钙浆料的固含量为60％～70％；其在干燥时，置于95～105℃环境下负压干燥处理6h。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例中，在步骤S03中，加入重质碳酸钙时，还一并加入羧甲基纤维素钠作为分散剂，其中，分散剂的添加份数为碳酸钙浆料的0.015倍。
本实施例其余步骤均与实施例1大致相同，便不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例中，在步骤S03中，加入含二氧化碳的介质的同时，还将6条直径为1.0cm、长度为4cm的柱状干冰按3min的预设时间间隔加入至混合物料的下层液位中。
本实施例其余步骤均与实施例1大致相同，便不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例中，在步骤S03中，加入重质碳酸钙时，还一并加入羧甲基纤维素钠作为分散剂，其中，分散剂的添加份数为碳酸钙浆料的0.015倍。
同时，步骤S03中，加入含二氧化碳的介质的同时，还将6条直径为1.0cm、长度为4cm的柱状干冰按3min的预设时间间隔加入至混合物料的下层液位中。
本实施例其余步骤均与实施例1大致相同，便不再赘述。
对照例1
本对照例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本对照例中，在步骤S03中，将制得悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料全部转移至另一800L容量的加工容器中。
本实施例其余步骤均与实施例1大致相同，便不再赘述。
对照例2
本对照例与对照例1大致相同，其不同之处在于，本对照例中，在步骤S03中，加入重质碳酸钙时，还一并加入羧甲基纤维素钠作为分散剂，其中，分散剂的添加份数为碳酸钙浆料的0.015倍。
本实施例其余步骤均与实施例1大致相同，便不再赘述。
对照例3
本对照例与对照例1大致相同，其不同之处在于，本对照例中，在步骤S03中，加入含二氧化碳的介质的同时，还将6条直径为1.0cm、长度为4cm的柱状干冰按3min的预设时间间隔加入至混合物料的下层液位中。
本实施例其余步骤均与实施例1大致相同，便不再赘述。
对照例4
本对照例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本对照例中，在步骤S03中，加入重质碳酸钙时，还一并加入羧甲基纤维素钠作为分散剂，其中，分散剂的添加份数为碳酸钙浆料的0.015倍。
同时，步骤S03中，加入含二氧化碳的介质的同时，还将6条直径为1.0cm、长度为4cm的柱状干冰按3min的预设时间间隔加入至混合物料的下层液位中。
本实施例其余步骤均与实施例1大致相同，便不再赘述。
对比测试
(1)在450转/min的搅拌速度搅拌处理3min后，以碳酸钙浆料下层液位中心、中心与边缘之间的中部区域和边缘作为物料移取点位分别记为(a)、(b)和(c)进行抽取实施例1步骤S02所制得的悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料，然后对其进行粒度检测，得到图4所示的粒度分布曲线图，由图示(a)、(b)和(c)，可明显获知，通过搅拌处理后，越接近流体边缘的浆料，其分布的纳米级碳酸钙的粒径相对越大，而本方案正是基于此，通过抽取位于中心的流体进行送入到另一加工罐内，而需要明白的是，由于浆料本身具有一定的自分散作用，因此，进行物料抽取的时机也尤为关键，因此，本方案优选为，在步骤S02完成5min以内，以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点位进行抽取70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料，余下20％～30％，则是将一些大颗粒占比较高的碳酸钙遗留，以供后续进一步搅拌反应处理时，进行后处理或者作为其他副产物产品。
(2)取实施例1～4和对照例1～4制得的纳米包覆复合碳酸钙产品进行包覆率表征，每组实施例取样5个，然后取表征结果均值，获得如下对照结果。
表1纳米包覆复合碳酸钙包覆率对照表
由如上对照表数据可知，基于本方案技术路线的实施例1～实施例4在纳米碳酸钙包覆复合重质碳酸钙的物性指标上均具有较为优良和乐观的加工结果，而从实施例1、对照例1对比可知，通过搅拌和特定取料点位进行移取粒度较小的纳米级碳酸钙进行包覆复合重质碳酸钙，使制成的纳米包覆碳酸钙的包覆率提升具有可行性，其一方面是由于粒度较小且分散性佳的纳米级碳酸钙在附着在重质碳酸钙上时，能够保持较好的附着力，同时，进行再次通入二氧化碳时，附着在重质碳酸钙上的纳米级碳酸钙能够成为二次合成碳酸钙的生长点，令其体积增长的同时，包覆率提高；从实施例3可知，在二次合成纳米碳酸钙时，加入干冰作为二氧化碳发生介质一方面能够提高浆料中氢氧化钙的合成效率，同时，干冰还一定程度上会对浆料进行降温，短时提高其浓稠度，使其能够更好地与重质碳酸钙结合，提高了复合效果和包覆效率；而基于实施例4可进一步获得论证，即，加入分散剂和对合成纳米碳酸钙时，对浆料进行稳定化处理，以降低浆料温度的方式提高浆料的短时浓稠度(即改变溶解度提高粘稠度)能够辅助提高纳米碳酸钙与重质碳酸钙结合的稳定性，使得实时合成的纳米级碳酸钙能够快速与重质碳酸钙结合；而需要明白的是，由于不断的搅拌，浆料的温度亦会逐步再次恢复到高于常温的状态，而此时，大部分重质碳酸钙已经包覆纳米碳酸钙，因此，后续合成的纳米碳酸钙发生团聚等状况，对重质碳酸钙的包覆复合负面影响已经大大降低。
以上所述为本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
S01、配制质量分数浓度为18％～23％的氢氧化钙浆料；
S02、将氢氧化钙浆料加入到加工容器中，通过300～600转/min的搅拌处理速度对氢氧化钙浆料进行持续搅拌，然后将含二氧化碳的介质加入至氢氧化钙浆料的下层液位，令其进行持续鼓泡处理20～30min，使氢氧化钙被碳化处理，制得悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料；
S03、以碳酸钙浆料下层液位中心作为物料移取点位进行抽取70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料，然后将其转移至另一加工容器中，继而按碳酸钙浆料、重质碳酸钙的体积份数比为10∶0.6～0.8的比例往碳酸钙浆料中加入重质碳酸钙，然后通过500～700转/min的搅拌速度对混合物料进行持续搅拌处理10～30min，在搅拌3～5min时，将含二氧化碳的介质加入至混合物料的下层液位中，制得复合碳酸钙浆料；
S04、将复合碳酸钙浆料进行过滤、干燥和粉碎打散制得纳米包覆复合碳酸钙；
其中，步骤S03中，加入重质碳酸钙时，还一并加入羧甲基纤维素钠作为分散剂，其中，分散剂的添加份数为碳酸钙浆料的0.01～0.02倍；步骤S03中，加入含二氧化碳的介质的同时，还将5～10条直径为0.8～1.2cm、长度为3～5cm的柱状干冰按2～5min的预设时间间隔加入至混合物料的下层液位中；
步骤S02处理完成后，控制碳酸钙浆料的pH为7.5～8.0；步骤S03处理完成后，控制复合碳酸钙浆料的pH为7.0～7.5。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其特征在于：步骤S02和步骤S03中，搅拌处理所使用的搅拌装置的搅拌叶为扇叶状，其在搅拌处理时，带动加工容器内的混合物旋转搅拌，同时由下至上翻滚，呈螺旋形混合。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其特征在于：步骤S02中，所述悬浮有纳米级轻质碳酸钙的碳酸钙浆料中至少含有粒径为40～600纳米的纳米级轻质碳酸钙；
步骤S03中，所述重质碳酸钙的粒径为0.5～10微米；
步骤S04中，经过滤获得的复合碳酸钙浆料的固含量为60％～70％；其在干燥时，置于95～105℃环境下负压干燥处理5～8h。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其特征在于：步骤S02中，所述含二氧化碳的介质为含25％～40％二氧化碳的空气或二氧化碳与氮气的混合气，其通入流速为2.5～3.0m3/h,该步骤中，保持加工容器的温度为25～55℃；
步骤S03中，所述含二氧化碳的介质为温度在0～20℃的二氧化碳气体或二氧化碳含量不低于25％的二氧化碳与氮气的混合气，其通入流速为1.5～2.0m3/h,该步骤中，加工容器的温度动态保持在0～60℃。
5.根据权利要求4所述的一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其特征在于：步骤S03中，所述含二氧化碳的介质为温度在10～20℃含25％～40％二氧化碳的空气或二氧化碳与氮气的混合气。
6.根据权利要求4所述的一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法，其特征在于：步骤S03中，当70％～80％体积量经碳化处理的碳酸钙浆料被抽走后，将该加工容器内的氢氧化钙浆料加入到初始量和保持氢氧化钙浆料的质量分数浓度为18％～23％。
7.一种用于纳米包覆复合碳酸钙的设备，其特征在于：其包括：
第一加工罐，为下端锥形的筒状壳体结构，其上端设有第一搅拌装置，该第一搅拌装置的搅拌端向下穿入到第一加工罐内且延伸至第一加工罐内的下部，其上端分别设有连通至第一加工罐内的第一进料口和第一泄压阀，所述第一进料口上设有第一进料阀，所述第一加工罐的下端设有第一出料口，该第一出料口上设有第一出料阀；
第二加工罐，为下端锥形的筒状壳体结构，其上端设有第二搅拌装置，该第二搅拌装置的搅拌端向下穿入到第二加工罐内且延伸至第二加工罐内的下部，其上端分别设有连通至第二加工罐内的第二进料口、第三进料口和第二泄压阀，所述第二进料口上设有第二进料阀，所述第三进料口上设有第三进料阀，所述第二加工罐的下端设有第二出料口，该第二出料口上设有第二出料阀；
第一气源发生装置，用于产生含二氧化碳的介质，其包括输出干路、第一输出支路和若干第二输出支路，所述输出干路与第一气源发生装置的输出端连接，第一输出支路的一端连通至输出干路，其另一端延伸至第一加工罐内的下部，若干第二输出支路的一端与输出干路连通，若干第二输出支路的另一端分别延伸至第二加工罐内的下部，其中，所述第一输出支路和若干第二输出支路上均设有单向气阀，所述第一输出支路上设有第一气阀，输出干路连接至若干第二输出支路的端部上设有第二气阀；
物料输送泵，其输入端连接有第一物料管，该第一物料管的端末穿入到第一加工罐内并延伸至其下部中心，第一物料管上设有第一物料阀，其输出端连接有第二物料管，该第二物料管的端末连接至第二进料口，且用于将第一物料管内的物料输送至第二加工罐内；
辅助输送管，其下端斜向穿入到第二加工罐内，且该辅助输送管的下端末朝向第二加工罐的下部中心，其上端向上延伸并高出第二加工罐；
第二气源发生装置，其输出端连通至辅助输送管并用于将辅助输送管内的物料推送入第二加工罐内。
8.根据权利要求7所述的一种用于纳米包覆复合碳酸钙的设备，其特征在于：所述的第一进料阀、第二进料阀、第三进料阀、第一出料阀、第二出料阀、第一气阀、第二气阀和第一物料阀均为电控阀；所述设备还包括控制器，所述控制器与物料输送泵、第一气源发生装置、第二气源发生装置、第一进料阀、第二进料阀、第三进料阀、第一出料阀、第二出料阀、第一气阀、第二气阀和第一物料阀电连接且由控制器控制启闭。
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