CN103011224A - 一种pvc专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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顾庆雷
徐宇坤
顾菲菲
孟钧林
顾宗军
倪伯祥
高健健
曹继勇
张小桐
陶沈杰
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Abstract

本发明公开了一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法。其主要步骤为将高浓度的氢氧化钙浆料通入窑气进行快速碳化，碳化结束后，加入相当于合成碳酸钙重量的20-30%的重质碳酸钙粉体配成碳酸钙的混合浆料，采用立式珠磨机进行研磨，将研磨后的浆料与高聚物乳液混合，并在均质泵高剪切乳化作用下，使碳酸钙的分散与高聚物乳液的包覆同步完成，最后经过滤干燥得发明产品。该产品粒径分布为1.0-1.5μm，活化度大于99%，吸油值小于15g/100gCaCO3，且无团聚现象，可作为高档PVC专用功能填料。

Description

一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法
技术领域
    本发明涉及一种超细活性碳酸钙的制备领域，具体地说，尤其是一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法。
背景技术
    PVC是一种用途广泛的通用塑料，其平均消耗量仅次于聚乙烯居第二位。在PVC的加工过程中，为了降低生产成本，同时提高PVC制品的尺寸稳定性、冲击强度和韧性，通常加入无机粉体碳酸钙以提高塑化性能。但是加入碳酸钙粉体后，不但加工性能下降，而且使制品的理化性能降低。为了改善PVC制品的性能，在制造过程中，通常加入经活化处理的碳酸钙，就能明显提高PVC制品的理化性能。因此对碳酸钙进行活化处理，使碳酸钙在PVC中起到较好的分散增强增韧作用，成为人们研究的热点。
    对碳酸钙进行活化处理的方法有偶联剂表面处理和有机酸表面处理。经处理后的产品，作为PVC的填充料，对PVC制品的增强增韧效果有限。经研究只有对碳酸钙原生粒子进行高聚物均匀包覆处理，才能最大限度的提高PVC制品的增强增韧效果。
    广东中山大学发明专利“增韧型碳酸钙填充聚丙烯的制备方法”公开了一种以丙烯酸酯类聚合物的单体加引发剂后与填料及聚丙烯粉用球磨法混合均匀，该法是在纳米碳酸钙干粉时处理，由于纳米碳酸钙干粉的团聚问题，不可能在原生粒子的表面进行包覆。
    华东理工大学采用熔融共混法制备PMMA接枝改性纳米CaCO3，该法也是在碳酸钙干粉的基础上与高聚物共混，同样由于碳酸钙在干燥过程中不可避免地产生团聚现象，也难于达到原生粒子上的均匀包覆。
    北京化工大学将甲基丙烯酸甲酯（简称MMA）、丙烯酸丁酯（简称BA）双单体在纳米碳酸钙粒子存在下的水相悬浮液中进行无皂乳液聚合，制备纳米碳酸钙聚合物复合微粒，该法虽然避免了碳酸钙在干燥后进行处理所产生的团聚现象，但要在碳酸钙浆料的悬浮液中进行高分子单体的乳液聚合，工艺复杂，不利于工业化生产。
发明内容
   本发明需要解决的技术问题是提供一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法，克服现有技术在高聚物乳液包覆碳酸钙时，存在团聚严重，分散性差，吸油值高等问题。本发明是利用轻质碳酸钙低成本生产的优点，将碳化后的浆料与重质碳酸钙粉体混合配成浆料，经立式珠磨机进行研磨，降低碳酸钙的团聚体和颗粒度，同时加入高聚物乳液，再将此混合料在均质泵高剪切乳化作用下，使碳酸钙的分散与聚合物乳液包覆同步完成，最后经过滤干燥得发明产品。
本发明采用的技术方案如下：
    一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法，该方法包括如下步骤：
    （1）将生石灰用热水消化，除杂精制，配制成重量百分浓度为13-18%的氢氧化钙浆料，待用；
    （2）将上述配制的氢氧化钙浆料送入间隙鼓泡碳化釜中通入窑气进行快速碳化反应，当碳化至浆料的pH值小于7时，即为碳化终点；
    （3）向碳化后的碳酸钙浆料中加入相当于合成碳酸钙重量的20-30%的重质碳酸钙粉体配成碳酸钙的混合浆料，然后采用立式珠磨机对碳酸钙的混合浆料进行研磨；
    （4）向研磨后的浆料中加入相当于碳酸钙总重量3-8%的聚合物乳液，在均质泵高剪切乳化作用下，使碳酸钙的分散与表面包覆同步完成，包覆处理1-2小时；
    （5）将处理后的浆料过滤至含水量小于40%的滤饼，在80-110℃烘干，即获得PVC专用功能填料超细活性碳酸钙粉体。
所述的快速碳化反应是指在每立方米的氢氧化钙浆料中，通入窑气的量为每分钟1.2-1.5立方米，使浆料在1-1.5小时碳化完全。
所述的窑气中二氧化碳气体的体积百分浓度为25-35%。
    所述的重质碳酸钙的粒径为500-600目。
    所述的高聚物乳液为浙江新力化工有限公司生产的苯乙烯—丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯—乙烯共聚乳液中的一种或两种组合物。
所述的均质泵剪切乳化处理是把浆料从包覆釜底部抽出，经均质泵剪切乳化分散后再打回包覆釜中，进行循环处理，均质泵循环处理至少2次。
 本发明的优点在于：
    （1）采用高浓度氢氧化钙浆料的快速碳化，反应釜的生产效率高；
    （2）在合成的碳酸钙浆料中加入重质碳酸钙粉体配成混合浆料，该浆料不但粘度低，便于研磨；而且由于加入了超细重质碳酸钙，使最终产品的吸油值大大降低；
    （3）该方法与目前超细活性碳酸钙的合成相比，一是设备投资小；二是碳化时没有冷冻处理，能耗低；三是碳化速度快，产量高，生产成本低；
    （4）该方法与目前轻质活性碳酸钙的产品相比，经研磨后的产品无团聚体，由于加入了超细重质钙酸钙，所以吸油值低；
（5）本产品具有轻质活性碳酸钙生产成本低和超细重质活性碳酸钙吸油值低的优势，同时具有高聚物表面包覆与PVC润湿相容性好的特点，有利于产品在PVC中的分散，使制品起到很好的增韧增强的作用；
（6）该方法制备的PVC专用功能性填料碳酸钙颗粒度1.0-1.5μm，活化度大于99%，吸油值小于15g/100gCaCO3，且无团聚现象。
具体实施方式
    下面结合实施例，对本发明作进一步描述，但应该理解这些实施例并不限制本发明的范围，在不违背本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明改变和改进以使其不同的使用情况、条件和实施方案。 
     实施例1
    在10立方米的鼓泡式碳化釜中加入重量百分浓度为16%氢氧化钙浆料8立方米，通入窑气进行碳化，其中窑气中二氧化碳气体的体积百分浓度为30%，控制窑气的流量为每分钟14立方米，碳化1小时20分钟后浆料的pH值降为7.0以下，即为碳化终点。
    将碳化后的浆料输送到10立方米的中间储槽中，同时加入600目的重质碳酸钙350公斤，搅拌混合均匀，再由送料泵从立式珠磨机的底部输入进行研磨，同时经研磨分散后的浆料从顶部分离器流出进入包覆釜。同时在该包覆釜中加入浙江新力化工有限公司生产的苯乙烯—丙烯酸酯乳液（含固量为40%）200公斤混合均匀后，在均质泵高剪切乳化的作用下，使碳酸钙的分散与表面包覆同步完成，包覆处理1小时，最后经过滤干燥得发明产品。
    该产品在TEM电镜上测得碳酸钙粒径在1.2-1.5μm，活化度为99.6%，吸油值为14g/100gCaCO3，且无团聚现象。
    实施例2
    与实施例1相似，将合成的轻质碳酸钙浆料输送到10立方米的中间储槽中，同时加入600目的重质碳酸钙250公斤，搅拌混合均匀，再由送料泵从立式珠磨机的底部输入进行研磨，同时经研磨分散后的浆料从顶部分离器流出进入包覆釜。同时在该包覆釜中加入浙江新力化工有限公司生产的苯乙烯—丙烯酸酯乳液（含固量为40%）100公斤和醋酸乙烯—乙烯聚合物乳液（含固量为38%）100公斤混合均匀后，在均质泵高剪切乳化的作用下，使碳酸钙的分散与表面包覆同步完成，包覆处理1小时，最后经过滤干燥得发明产品。
    该产品在TEM电镜上测得碳酸钙粒径在1.2-1.4μm，活化度为99.7%，吸油值为15g/100gCaCO3，且无团聚现象。
    对照例3
    与实施例1相似的方法进行碳化，对于碳化后的浆料不加重质碳酸钙，直接由送料泵从立式珠磨机的底部输入进行研磨，同时经研磨分散后的浆料从顶部分离器流出进入包覆釜。同时在该包覆釜中加入浙江新力化工有限公司生产的苯乙烯—丙烯酸酯乳液（含固量为40%）160公斤在均质泵高剪切乳化的作用下，使碳酸钙的分散与表面包覆同步完成，包覆处理1小时，最后经过滤干燥得发明产品。
    该产品在TEM电镜上测得碳酸钙粒径在1.2-1.4μm，活化度为89.8%，吸油值为20g/100gCaCO3，且无团聚现象。
  以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (6)

1.一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将生石灰用热水消化，除杂精制，配制成重量百分浓度为13-18%的氢氧化钙浆料，待用；
（2）将上述配制的氢氧化钙浆料送入间隙鼓泡碳化釜中通入窑气进行快速碳化反应，当碳化至浆料的pH值小于7时，即为碳化终点；
（3）向碳化后的碳酸钙浆料中加入相当于合成碳酸钙重量的20-30%的重质碳酸钙粉体配成碳酸钙的混合浆料，然后采用立式珠磨机对碳酸钙的混合浆料进行研磨；
（4）向研磨后的浆料中加入相当于碳酸钙总重量3-8%的聚合物乳液，在均质泵高剪切乳化作用下，使碳酸钙的分散与表面包覆同步完成，包覆处理1-2小时；
（5）将处理后的浆料过滤至含水量小于40%的滤饼，在80-110℃烘干，即获得PVC专用功能填料超细活性碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的快速碳化反应是指在每立方米的氢氧化钙浆料中，通入窑气的量为每分钟1.2-1.5立方米，使浆料在1-1.5小时碳化完全。
3.根据权利要求1或2所述的一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的窑气中二氧化碳气体的体积百分浓度为25-35%。
4.根据权利要求1所述的一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的重质碳酸钙的粒径为500-600目。
5.根据权利要求1所述的一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的高聚物乳液为浙江新力化工有限公司生产的苯乙烯—丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯—乙烯共聚乳液中的一种或两种组合物。
6.根据权利要求1所述的一种PVC专用功能填料超细活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的均质泵剪切乳化处理是把浆料从包覆釜底部抽出，经均质泵剪切乳化分散后再打回包覆釜中，进行循环处理，均质泵循环处理至少2次。
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