CN105236805A - 一种聚羧酸表面改性的超细石粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸表面改性的超细石粉，包括100份的石粉原料、8.0—10.0份的不饱和聚醚单体、0.50—1.00份的不饱和羧酸、0.05—0.10份的链转移剂、0.10—0.30份的引发剂、0.10—0.50份的改性助剂以及10—20份的溶剂；还公开了聚羧酸表面改性的超细石粉的制备方法，包括原材料预均化处理、聚合反应过程以及后处理过程。本发明产品作为水泥混合材或混凝土掺合料使用时，可以改善石粉颗粒与水分子的亲和性，使水泥水化产物更多的以超细石粉颗粒为核心生长，有利于减少水泥和水的用量，改善混凝土孔隙结构，提高混凝土的力学性能和耐久性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸表面改性的超细石粉，以及其制备方法。
背景技术
2011年发布的国家标准GB/T14684—2011《建筑用砂》中规定，机制砂中颗粒粒径小于75μm的颗粒划入石粉范围。
而在机制砂制备过程中，包括开采、机械破碎和洗选等流程，不可避免的会产生大量的石粉。由于成品中对石粉含量有严格要求，生产厂家通常会洗选并收集几乎全部的石粉，这造成了大量资源浪费和污染问题。
另外，在混凝土配合比设计及实际生产时，对石粉的含量也有着严格的控制要求，这也限制了石粉在建筑材料中的广泛应用。
一些学者提出改善石粉材料本身的性能是最佳途径，并有一些初步的成果，例如CN104446043A《一种高性能改性石粉的制备方法》和CN103524062A《一种用于制作混凝土的改性石灰石粉》公开了两种石粉改性的方法。
但是，上述石粉材料作水泥混合材或混凝土掺合料时，在表面化学结构和物理形态上与其它材料有着很大的差异，亲和性不佳，这会使石粉在水泥基复合材料中混合不均、粘合力弱，导致混凝土及建筑砂浆的性能降低。为此，必须如果对传统的石粉填料进行表面改性及超细粉磨处理，提高石粉的界面亲和性，改善石粉填料在复合材料中的分散状态，这样石粉填料就不仅具有增量作用，还能起到增强改性的效果，从而提高复合材料的物理力学性能，使石粉得到更好的应用和扩大其应用领域。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种能提高混凝土的力学性能和耐久性能的超细石粉。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚羧酸表面改性的超细石粉，包括下列质量份数的原料：100份的石粉原料、8.0—10.0份的不饱和聚醚单体、0.50—1.00份的不饱和羧酸、0.05—0.10份的链转移剂、0.10—0.30份的引发剂、0.10—0.50份的改性助剂以及10—20份的溶剂。
所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其石粉原料为瓜米碎石或粗石灰石粉。
所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其不饱和聚醚单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚，所述的溶剂为去离子水。
所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其链转移剂为巯基乙酸或甲基丙烯磺酸钠。
所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其改性助剂为改性醇胺类外加剂、改性醇类外加剂或改性盐类外加剂，所述的改性醇胺类外加剂为三乙醇胺，所述的改性醇类外加剂为丙三醇或葡萄糖，所述的改性盐类外加剂为多聚磷酸钠。
所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其引发剂为过硫酸铵。
所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其引发剂为过氧化氢—抗坏血酸体系，其中过氧化氢与抗坏血酸掺入的质量比为4:1。
本发明的目的之二是提供上述超细石粉的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚羧酸表面改性的超细石粉的制备方法，包括如下步骤：
a)、原材料预均化处理
用溶剂分别将不饱和聚醚单体、不饱和羧酸改性助剂配制成质量百分比为50%的溶液，将链转移剂和硫酸铵配制成质量百分比为10%的溶液，将石粉原料和质量百分比为50%的不饱和聚醚单体溶液投入到超细粉磨机的料仓中，预粉磨10min直至材料混合均匀；
b)、聚合反应过程
配制并投入聚合反应小料：
A料：质量百分比为50%的不饱和羧酸溶液；
B料：质量百分比为10%的链转移剂溶液+质量百分比为10%的硫酸铵溶液；
通过超细粉磨机上的两个喷雾计量装置，将A料和B料分别持续喷入到料仓中，控制喷雾速率使喷雾过程持续60±5min，同时控制超细粉磨机内温度为40—70℃；
c)、后处理过程
聚合反应过程的喷雾投入完成后，将质量百分比为50%的改性助剂溶液投入到雾化喷雾设备中，在后续粉磨过程中持续喷入改性助剂溶液，喷雾过程持续10±5min，粉磨过程完成后对石粉进行干燥处理即可得到本发明产品，通过控制总粉磨时间保证石粉细度和比表面积达到设计要求。
一种聚羧酸表面改性的超细石粉的制备方法，包括如下步骤：
a)、原材料预均化处理
用溶剂分别将不饱和聚醚单体、不饱和羧酸改性助剂配制成质量百分比为50%的溶液，将链转移剂和过氧化氢溶液配制成质量百分比为10%的溶液，将石粉原料和质量百分比为50%的不饱和聚醚单体溶液投入到超细粉磨机的料仓中，预粉磨10min直至材料混合均匀；
b)、聚合反应过程
配制并投入聚合反应小料：
A料：质量百分比为50%的不饱和羧酸溶液；
B料：质量百分比为10%的链转移剂溶液+质量百分比为10%的抗坏血酸溶液；
通过超细粉磨机上的两个喷雾计量装置，将A料和B料分别持续喷入到料仓中，控制喷雾速率使喷雾过程持续60±5min，同时控制超细粉磨机内温度为40—70℃；
c)、后处理过程
聚合反应过程的喷雾投入完成后，将质量百分比为50%的改性助剂溶液投入到雾化喷雾设备中，在后续粉磨过程中持续喷入改性助剂溶液，喷雾过程持续10±5min，粉磨过程完成后对石粉进行干燥处理即可得到本发明产品，通过控制总粉磨时间保证石粉细度和比表面积达到设计要求
相比普通的石粉材料，本发明具有的特殊优势如下：
1、本发明产品的石粉经过超细粉磨后，平均粒径显著减小，比表面积显著大于水泥和其它掺合料，使石粉颗粒可以充分发挥微集料填充效应，改善混凝土的孔隙结构，提高混凝土的力学和耐久性能；
2、本发明产品的石粉经过较长时间的化学处理，表面附着大量的聚羧酸链状分子和其它小分子，其表面能显著降低，表面能分布更集中，这有利于改善石粉颗粒与水分子的亲和性，使水泥水化产物更多的以超细石粉颗粒为核心生长，使得混凝土强度保持的情况下，可以减少水泥用量；
3、本发明产品可根据客户及实际工程的要求，通过改变所掺加改性助剂的种类及掺量，从而改善掺加本发明产品的混凝土及建筑砂浆的性质，如早强性、缓凝性和减水性等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种聚羧酸表面改性的超细石粉，各组分的质量比为：100份的瓜米碎石、10.0份的异丁烯醇聚氧乙烯醚、1.00份的丙烯酸、0.05份的甲基丙烯磺酸钠、0.10份的过硫酸铵、0.10份的三乙醇胺以及10份的去离子水。
一种聚羧酸表面改性的超细石粉的制备方法，包括如下步骤：
a)、原材料预均化处理
用溶剂分别将不饱和聚醚单体、不饱和羧酸改性助剂配制成质量百分比为50%的溶液，将链转移剂和硫酸铵配制成质量百分比为10%的溶液，将石粉原料和质量百分比为50%的不饱和聚醚单体溶液投入到超细粉磨机的料仓中，预粉磨10min直至材料混合均匀；
b)、聚合反应过程
配制并投入聚合反应小料：
A料：质量百分比为50%的不饱和羧酸溶液；
B料：质量百分比为10%的链转移剂溶液+质量百分比为10%的硫酸铵溶液；
通过超细粉磨机上的两个喷雾计量装置，将A料和B料分别持续喷入到料仓中，控制喷雾速率使喷雾过程持续60±5min，同时控制超细粉磨机内温度为40—70℃；
c)、后处理过程
聚合反应过程的喷雾投入完成后，将质量百分比为50%的改性助剂溶液投入到雾化喷雾设备中，在后续粉磨过程中持续喷入改性助剂溶液，喷雾过程持续10±5min，粉磨过程完成后对石粉进行干燥处理即可得到本发明产品，通过控制总粉磨时间保证石粉细度和比表面积达到设计要求。
本发明产品相比于普通的石粉具有两方面改善：
一方面，本发明产品表面经过化学处理，附着大量的聚羧酸链状分子和其它小分子，表面能显著降低。
另一方面，本发明产品经过超细粉磨后，平均粒径显著减小，比表面积大于水泥和其它掺合料。
本发明产品作为水泥混合材或混凝土掺合料使用时，可以改善石粉颗粒与水分子的亲和性，使水泥水化产物更多的以超细石粉颗粒为核心生长，有利于减少水泥和水的用量，改善混凝土孔隙结构，提高混凝土的力学性能和耐久性能。
按照上述制备方法得到的本发明产品，并按照GB/T1345—2005《水泥细度检验方法—筛析法》所规定的方法测定细度；按照GB/T8074—2008《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》所规定的方法测定比表面积；本发明产品以30%(质量百分比)替代基准水泥用量，按照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》所规定的方法测定凝结时间；按照GB/T17671—2005《水泥胶砂强度检验方法》所规定的方法测定胶砂强度。测试结果如表1所示。
表1实施例性能测试结果
实施例2
一种聚羧酸表面改性的超细石粉，各组分的质量比为：100份的瓜米碎石、10.0份的异丁烯醇聚氧乙烯醚、0.80份的丙烯酸、0.10份的甲基丙烯磺酸钠、0.16份的过氧化氢、0.04份的抗坏血酸、0.20份的丙三醇以及16份的去离子水。
制备方法与实施例1相比，区别在于：步骤a）中，将质量分数为10%的过氧化氢溶液与不饱和聚醚单体溶液混合后，与石粉原料一起投入到料仓中进行预均化粉磨；步骤b）中B料为质量百分比为10%的链转移剂溶液与质量百分比为10%的抗坏血酸溶液混合。
制备所得产品的性质测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。
实施例3
一种聚羧酸表面改性的超细石粉，各组分的质量比为：100份的粗石灰石粉、8.0份的异丁烯醇聚氧乙烯醚、0.60份的甲基丙烯酸、0.05份的巯基乙酸、0.30份的过硫酸铵、0.30份的葡萄糖以及20份的去离子水。
制备所得产品的性质测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。
实施例4
一种聚羧酸表面改性的超细石粉，各组分的质量比为：100份的瓜米碎石、8.0份的异丁烯醇聚氧乙烯醚、0.50份的甲基丙烯酸、0.10份的巯基乙酸、0.16份的过氧化氢、0.04份的抗坏血酸、0.50份的多聚磷酸钠以及12份的去离子水。
制备所得产品的性质测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其特征在于：包括下列质量份数的原料
石粉原料100
不饱和聚醚单体8.0—10.0
不饱和羧酸0.50—1.00
链转移剂0.05—0.10
引发剂0.10—0.30
改性助剂0.10—0.50
溶剂10—20。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其特征在于，所述的石粉原料为瓜米碎石或粗石灰石粉。
3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其特征在于，所述的不饱和聚醚单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚，所述的溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其特征在于，所述的不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其特征在于，所述的链转移剂为巯基乙酸或甲基丙烯磺酸钠。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其特征在于，所述的改性助剂为改性醇胺类外加剂、改性醇类外加剂或改性盐类外加剂，所述的改性醇胺类外加剂为三乙醇胺，所述的改性醇类外加剂为丙三醇或葡萄糖，所述的改性盐类外加剂为多聚磷酸钠。
7.根据权利要求6所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵。
8.根据权利要求6所述的一种聚羧酸表面改性的超细石粉，其特征在于，所述的引发剂为过氧化氢—抗坏血酸体系，其中过氧化氢与抗坏血酸掺入的质量比为4:1。
9.一种如权利要求7所述聚羧酸表面改性的超细石粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)、原材料预均化处理
用溶剂分别将不饱和聚醚单体、不饱和羧酸改性助剂配制成质量百分比为50%的溶液，将链转移剂和硫酸铵配制成质量百分比为10%的溶液，将石粉原料和质量百分比为50%的不饱和聚醚单体溶液投入到超细粉磨机的料仓中，预粉磨10min直至材料混合均匀；
b)、聚合反应过程
配制并投入聚合反应小料：
A料：质量百分比为50%的不饱和羧酸溶液；
B料：质量百分比为10%的链转移剂溶液+质量百分比为10%的硫酸铵溶液；
通过超细粉磨机上的两个喷雾计量装置，将A料和B料分别持续喷入到料仓中，控制喷雾速率使喷雾过程持续60±5min，同时控制超细粉磨机内温度为40—70℃；
c)、后处理过程
聚合反应过程的喷雾投入完成后，将质量百分比为50%的改性助剂溶液投入到雾化喷雾设备中，在后续粉磨过程中持续喷入改性助剂溶液，喷雾过程持续10±5min，粉磨过程完成后对石粉进行干燥处理即可得到本发明产品，通过控制总粉磨时间保证石粉细度和比表面积达到设计要求。
10.一种如权利要求8所述聚羧酸表面改性的超细石粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)、原材料预均化处理
用溶剂分别将不饱和聚醚单体、不饱和羧酸改性助剂配制成质量百分比为50%的溶液，将链转移剂和过氧化氢溶液配制成质量百分比为10%的溶液，将石粉原料和质量百分比为50%的不饱和聚醚单体溶液投入到超细粉磨机的料仓中，预粉磨10min直至材料混合均匀；
b)、聚合反应过程
配制并投入聚合反应小料：
A料：质量百分比为50%的不饱和羧酸溶液；
B料：质量百分比为10%的链转移剂溶液+质量百分比为10%的抗坏血酸溶液；
通过超细粉磨机上的两个喷雾计量装置，将A料和B料分别持续喷入到料仓中，控制喷雾速率使喷雾过程持续60±5min，同时控制超细粉磨机内温度为40—70℃；
c)、后处理过程
聚合反应过程的喷雾投入完成后，将质量百分比为50%的改性助剂溶液投入到雾化喷雾设备中，在后续粉磨过程中持续喷入改性助剂溶液，喷雾过程持续10±5min，粉磨过程完成后对石粉进行干燥处理即可得到本发明产品，通过控制总粉磨时间保证石粉细度和比表面积达到设计要求。
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