CN103304177A

CN103304177A - 一种改性硅粉的制备方法

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Publication number: CN103304177A
Application number: CN2013102364188A
Authority: CN
Inventors: 王文平; 江腾飞; 唐家元; 赵牧原
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN103304177B

Abstract

本发明公开了一种改性硅粉的制备方法，首先对硅粉的表面进行羟基化处理得到羟基化硅粉，再通过偶联剂改性羟基化硅粉得到偶联剂改性硅粉，最后通过接枝聚合反应使偶联剂改性硅粉与丙烯酰胺接枝聚合得到聚丙烯酰胺接枝硅粉（改性硅粉）。本发明改性硅粉在硅粉表面接枝上丙烯酰胺，提高水泥基复合材料的韧性，减少了复合材料水的用量和水泥用量，抗折强度明显提高，完全能够满足高性能水泥基复合材料对抗折强度的要求；本发明改性硅粉由于表面亲水性基团的存在，因而分散性好，能够很好地解决矿物掺合料的团聚问题。本发明制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，工业化成本小。

Description

一种改性硅粉的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种建筑用材料的制备方法，具体地说是一种改性硅粉的制备方法，是通过聚丙烯酰胺接枝改性硅粉。

二、背景技术

硅粉是建筑掺合料中一种常见无机粒子，硅粉的物理化学特性适合作为混凝土掺合料使用，因其纯度高、性能稳定、颗粒非常小、水化速度快、所以增强效果好、具有早强效果和掺入的混凝土质量容易控制等优势。硅粉中有害成分含量很低对混凝土性能几乎没有影响，且抗腐蚀性能优异，所以作为掺合料使用时对混凝土的耐久性有很大提高。硅粉具有良好的增塑效果，可以在混凝土中单掺或复掺以改善混凝土流动性和减少减水剂用量。硅粉颗粒非常小，在混凝土中具有优良的密实效应，在合适的掺量范围内对混凝土强度有很大的贡献。在使用过程中，掺入硅粉替代部分水泥可降低因水化升热而导致的混凝土开裂几率，并且掺硅粉的混凝土的体积稳定性好和收缩变形小。硅粉应用于高性能混凝土中，但是硅粉容易团聚在一起，不能很好的分散在混凝土中，这是当前硅粉使用面临的问题。

三、发明内容

本发明旨在提供一种改性硅粉的制备方法，通过在硅粉的表面接枝上亲水性基团以提高硅粉掺杂混凝土的分散性，减少硅粉团聚现象，并能大大提高水泥的抗折强度。

本发明改性硅粉，具有较好的亲水性，能够较好的相容于水性材料，反应产物容易分离，应用范围广泛。

本发明改性硅粉的制备方法，是首先对硅粉的表面进行羟基化处理得到羟基化硅粉，再通过偶联剂改性羟基化硅粉得到偶联剂改性硅粉，最后通过接枝聚合反应使偶联剂改性硅粉与丙烯酰胺接枝聚合得到聚丙烯酰胺接枝硅粉（简称改性硅粉）。

本发明改性硅粉的制备方法包括羟基化处理、偶联剂改性、接枝改性及后处理各单元过程：

所述羟基化处理是将硅粉浸入质量浓度20%的氢氧化钠溶液中，搅拌反应22-26小时，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至pH值8-9得到碱处理硅粉；然后将所述碱处理硅粉浸入质量浓度10%的硫酸溶液中，搅拌反应2-6小时，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥后得到羟基化硅粉；

所述偶联剂改性是将20g羟基化硅粉、20ml偶联剂和0.5g对苯二酚加入溶剂甲苯中，于75-85℃搅拌反应22-26小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再离心分离，重复2-3次，除去残余的偶联剂和对苯二酚，于15-25℃下真空干燥20-24h，得到偶联剂改性硅粉；

所述接枝改性是将偶联剂改性硅粉和二次蒸馏水加入反应器中，在55-65℃的条件下向反应器中分别滴加丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液，滴完后升温至75-85℃反应3-5小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，将离心得到的固体重新溶于二次蒸馏水中，然后再离心分离，重复2-3次，除去残余的聚丙烯酰胺和过硫酸铵，于15-25℃下真空干燥20-24h，得到改性硅粉；其中偶联剂改性硅粉、丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为30:30:1。

所述偶联剂为硅烷偶联剂，进一步优选为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。

本发明通过酸碱处理法，对硅粉表面进行羟基化处理，使SiO₂的Si-O-Si键断裂，然后生成Si-O-H，通过这个反应完成硅粉表面的羟基化。

另外在羟基化处理前可以首先对硅粉进行预处理，所述预处理是将硅粉加入无水乙醇中，超声分散20-30min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散10-15min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次，真空干燥。预处理的目的是除杂、活化，并且使硅粉的颗粒分散均匀。

以偶联剂KH570为例，本发明偶联剂改性硅粉以及聚丙烯酰胺接枝改性硅粉的合成路线如下：

式中n表示聚丙烯酰胺接枝改性硅粉的聚合度，n为400-600。

本发明改性硅粉在硅粉表面接枝上丙烯酰胺，提高水泥基复合材料的韧性，减少了复合材料水的用量和水泥用量，抗折强度明显提高，完全能够满足高性能水泥基复合材料对抗折强度的要求；本发明改性硅粉由于表面亲水性基团的存在，因而分散性好，能够很好地解决矿物掺合料的团聚问题。本发明制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，工业化成本小。

四、附图说明

图1是改性硅粉制备过程中各步骤产物的红外对比谱图。图中曲线a为未改性硅粉，曲线b为偶联剂改性硅粉，曲线c为聚丙烯酰胺接枝硅粉（即改性硅粉）。从图1a可以看出，1000-1250cm^-1附近的较宽吸收峰为Si-O-Si的伸缩振动峰，这在所有含有SiO₂样品中都可以看到，可以粗略地判断本次实验中所采用的硅粉中含有SiO₂成分。从图1b中可以看到，在1720cm^-1为酯基的C=O伸缩振动峰和1630cm^-1为C=C伸缩振动峰，在2950cm^-1附近出现了C-H的伸缩振动峰，都为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的特征吸收峰，说明KH-570成功偶联到硅粉表面。从图1c可以看出，与图1b在3500-3300cm^-1附近出现N-H的对称和不对称宽峰振动峰和1414cm^-1出现C-N伸缩振动峰，说明聚丙烯酰胺已经成功的接枝到硅粉的表面上。

图2是改性硅粉制备过程各步骤产物的TG对比图。图中曲线a为未改性硅粉，曲线b为羟基化硅粉，曲线c偶联剂改性硅粉，曲线d为聚丙烯酰胺接枝硅粉（即改性硅粉）。从图2a中可以看出，在温度升高至650℃时，其失重不大，约为0.59%，与图2b羟基化硅粉相比，热失重差值约为3.15%，热失重同样也是因为硅粉表面的羟基高温脱水所致，但是硅粉颗粒接近于纳米级别，比表面积大，羟基化的硅粉表面羟基也多，所以脱水失重比机制砂要大；从图2d中可以看出，温度升高至650℃时，聚丙烯酰胺改性硅粉有很大的失重，约为39.93%，与图2c偶联剂改性硅粉相比，热失重差值约为28.43%，而偶联剂改性硅粉与羟基化硅粉的热失重差值为7.76%。从图中可以看出，100℃之前图d与另外三种样品的TG图失重略有差别，同样也是因为聚丙烯酰胺为亲水性聚合物，在聚合物表面吸附的水所导致的。出现热失重差值主要是在100℃以后，这些失重主要是由于在接枝硅粉表面的硅烷偶联剂KH-570和聚丙烯酰胺的热损失所导致的，说明聚丙烯酰胺改性硅粉的合成是成功的。同时发现对硅粉的改性表面接枝量要比机制砂大，主要是因为硅粉的比表面积大，偶联后的聚合引发点多，增大了聚丙烯酰胺在硅粉表面接枝的量。所以TG数据进一步论证了FTIR检测的结果，KH-570成功偶联在硅粉表面，并且聚丙烯酰胺成功接枝在硅粉表面。

五、具体实施方式

实施例1：

1、将硅粉加入无水乙醇中，超声分散30min后离心分离，重复超声分散、离心3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散15min后离心分离，重复超声分散、离心3次，真空干燥后得到预处理硅粉。预处理的目的是除杂、活化，并且使硅粉的颗粒分散均匀。

2、将预处理硅粉缓慢倒入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，同时不断搅拌反应24h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为8-9得到碱处理硅粉；将碱处理硅粉倒入质量浓度10%的硫酸溶液中，不断搅拌反应4h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到羟基化硅粉。

3、将20g羟基化硅粉、100ml甲苯、20ml KH-570和0.5g对苯二酚加入250ml的单口烧瓶中，然后利用磁力搅拌装置将硅粉悬浮于混合溶液中，接着调节反应器在80℃油浴下反应，反应24h后冷却到室温，将得到的悬浮液用低速离心机离心分离出，除去离心得到的清液，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离出，重复三次，除去残余的KH-570和对苯二酚，最后将产物在20℃下真空干燥24h得到偶联剂改性硅粉。

4、将15g偶联剂改性硅粉和100g二次蒸馏水装入250ml的三口烧瓶，再将15g丙烯酰胺配成60g的水溶液和0.5g过硫酸铵配成20g的水溶液分别装在两个恒压滴液漏斗中，在60℃条件下分别同时向三口烧瓶中滴加，在1h滴完，然后升温至80℃反应4h，冷却到室温；将得到的悬浮液用高速离心机离心分离出，除去离心得到的清液，将离心得到的固体重新溶于二次蒸馏水中，然后再一次离心分离出，重复三次，除去残余的聚丙烯酰胺和过硫酸铵，最后在20℃下真空干燥24h得到改性硅粉。

实施例2：

3、将40g羟基化硅粉、200ml甲苯、40ml KH-570和1g对苯二酚加入500ml的单口烧瓶中，然后利用磁力搅拌装置将硅粉悬浮于混合溶液中，接着调节反应器在80℃油浴下反应，反应24h后冷却到室温，将得到的悬浮液用低速离心机离心分离出，除去离心得到的清液，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离出，重复三次，除去残余的KH-570和对苯二酚，最后将产物在20℃下真空干燥24h得到偶联剂改性硅粉。

4、将30g偶联剂改性硅粉和200g二次蒸馏水装入250ml的三口烧瓶，再将30g丙烯酰胺配成120g的水溶液和1g过硫酸铵配成40g的水溶液分别装在两个恒压滴液漏斗中，在60℃条件下分别同时向三口烧瓶中滴加，在1h滴完，然后升温至80℃反应4h，冷却到室温；将得到的悬浮液用高速离心机离心分离出，除去离心得到的清液，将离心得到的固体重新溶于二次蒸馏水中，然后再一次离心分离出，重复三次，除去残余的聚丙烯酰胺和过硫酸铵，最后在20℃下真空干燥24h得到改性硅粉。

实施例3：

3、将10g羟基化硅粉、50ml甲苯、10ml KH-570和0.25g对苯二酚加入125ml的单口烧瓶中，然后利用磁力搅拌装置将硅粉悬浮于混合溶液中，接着调节反应器在80℃油浴下反应，反应24h后冷却到室温，将得到的悬浮液用低速离心机离心分离出，除去离心得到的清液，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离出，重复三次，除去残余的KH-570和对苯二酚，最后将产物在20℃下真空干燥24h得到偶联剂改性硅粉。

4、将7.5g偶联剂改性硅粉和50g二次蒸馏水装入125ml的三口烧瓶，再将7.5g丙烯酰胺配成30g的水溶液和0.25g过硫酸铵配成10g的水溶液分别装在两个恒压滴液漏斗中，在60℃条件下分别同时向三口烧瓶中滴加，在1h滴完，然后升温至80℃反应4h，冷却到室温；将得到的悬浮液用高速离心机离心分离出，除去离心得到的清液，将离心得到的固体重新溶于二次蒸馏水中，然后再一次离心分离出，重复三次，除去残余的聚丙烯酰胺和过硫酸铵，最后在20℃下真空干燥24h得到改性硅粉。

用本发明制备的改性硅粉代替等质量的水泥和聚羧酸系减水剂，净浆流动性能测试结果见表1。为了检测改性硅粉和水泥的适应性，实验参照《GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中净浆流动度测试方法进行。通过调整改性硅粉掺量（硅粉占实验标准水泥的质量分数），来研究改性硅粉与水泥及减水剂的适应性。水泥采用《GB8076-2008混凝土外加剂》标准规定的基准水泥，拌和水为自来水，减水剂为聚羧酸高性能减水剂，减水剂掺量为减水剂占标准水泥质量的1%，水灰比为0.29。由表1可以看出，没有改性的硅粉掺入到水泥净浆流体中，其净浆流动度随掺量的增加逐步提高，这是因为硅粉具有良好的增塑效果,能够很好地改善水泥净浆流动性和减少减水剂用量。但是实验没有减少减水剂用量，所以水泥净浆流动度提高。改性硅粉掺入到水泥净浆流体中，其净浆流动度和加入未改性硅粉相近，这是因为硅粉纯度高、性能稳定、颗粒非常小，掺入水泥中对净浆流动度几乎没有影响。虽然硅粉表面已经接枝了高亲水的聚丙烯酰胺聚合物，但是不能影响水润湿水泥及硅粉的比表面积。实验其他条件没有变化，所以水泥浆流动度几乎不变。

表1不同掺量的改性硅粉代替等质量水泥与聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动性能

组号	水泥/g	未改性硅粉/g	改性硅粉/g	水/g	减水剂/g	净浆流动度/mm
							1	300	0	0	87	3	285
2	294	6	0	87	3	287
							3	294	0	6	87	3	287
4	288	12	0	87	3	289
							5	288	0	12	87	3	290
6	282	18	0	87	3	290
							7	282	0	18	87	3	291
8	276	24	0	87	3	292
							9	276	0	24	87	3	293
10	270	30	0	87	3	295
							11	270	0	30	87	3	295

为了检测改性硅粉和水泥胶砂的适应性，实验参照《GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中砂浆流动度测试方法进行。通过调整改性硅粉掺量（硅粉占实验标准水泥的质量分数），来研究改性硅粉与水泥胶砂的适应性。水泥采用《GB8076-2008混凝土外加剂》标准规定的基准水泥，拌和水为自来水，标准砂来自厦门艾思欧标准砂有限公司。由表2可以看出，没有改性的硅粉掺入到水泥胶砂流体中，其砂浆流动度有一定的上升趋势，这是主要因为硅粉具有良好的增塑效果,能够很好地改善砂浆净浆流动性和减少减水剂用量。但是实验没有减少减水剂用量，这就提高了水泥砂浆的流动性，随着硅粉掺量增大，水泥胶砂流动度上升。改性硅粉掺入到水泥胶砂流体中，其砂浆流动度同未改性的上升趋势差不多，这是因为虽然硅粉表面已经接枝了高亲水的聚丙烯酰胺聚合物，但是不能影响水润湿水泥、砂及硅粉的比表面积。实验其他条件没有变化，就这导致了砂浆流动度的变化趋势几乎不变。

表2聚丙烯酰胺改性硅粉水泥胶砂适应性实验

组号	水泥/g	标准砂/g	未改性硅粉/g	改性硅粉/g	水/g	砂浆流动度/mm
							1	450	1350	0	0	223	185
2	441	1350	9	0	223	187
							3	441	1350	0	9	223	187
4	432	1350	18	0	223	189
							5	432	1350	0	18	223	190
6	423	1350	27	0	223	190
							7	423	1350	0	27	223	190
8	414	1350	36	0	223	192
							9	414	1350	0	36	223	192

10	405	1350	45	0	223	193
							11	405	1350	0	45	223	193

为了研究改性硅粉和水泥胶砂的抗压和抗折强度，将实验参照《GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中的砂浆制样。通过调整改性硅粉掺量，来研究改性硅粉与水泥胶砂的抗压和抗折强度的关系。抗压和抗折强度测试按照国标《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，测试结果如下表3所示。

表3改性硅粉和水泥胶砂的抗压和抗折强度

由上表3可以得出，未改性的硅粉和改性硅粉掺入到水泥胶砂，其抗压强度随着掺量的增加而降低，其变化趋势几乎一样，主要是因为随着硅粉掺量的变大，水泥用量变小，水泥用量减少这势必导致砂浆抗压强度的下降。未改性硅粉掺入到水泥胶砂中，其抗折强度也有下降，其主要原因还是因为水泥用量的减小。改性硅粉掺入到水泥胶砂中，其抗折强度呈现上升趋势，其中掺量在5%的试样的7d、28d抗折强度分别提高0.3MPa、1.1MPa。主要因为改性硅粉的表面接枝了高亲水的聚丙烯酰胺聚合物，聚丙烯酰胺是很好的增韧剂，提升了水泥胶砂的抗折强度。虽然改性硅粉的掺入水泥胶砂的整体性能没有得到提高，但是改性硅粉在一比一兑换掺入水泥砂浆条件下，有明显提高水泥胶砂的抗折强度，那么调整合适配合比，抗折强度将会有更大的提高。硅粉本来就有很好的增强效果，如果在合适的配合比条件下，水泥胶砂的抗压抗折强度都将会有明显提升。

Claims

1.一种改性硅粉的制备方法，其特征在于：

首先对硅粉的表面进行羟基化处理得到羟基化硅粉，再通过偶联剂改性羟基化硅粉得到偶联剂改性硅粉，最后通过接枝聚合反应使偶联剂改性硅粉与丙烯酰胺接枝聚合得到聚丙烯酰胺接枝硅粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，包括羟基化处理、偶联剂改性、接枝改性及后处理各单元过程，其特征在于：

所述偶联剂改性是将20g羟基化硅粉、20ml偶联剂和0.5g对苯二酚加入溶剂甲苯中，于75-85℃搅拌反应22-26小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，真空干燥得到偶联剂改性硅粉；

所述接枝改性是将偶联剂改性硅粉和二次蒸馏水加入反应器中，在55-65℃的条件下向反应器中分别滴加丙烯酰胺溶液和过硫酸铵溶液，滴完后升温至75-85℃反应3-5小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，真空干燥得到聚丙烯酰胺接枝硅粉；其中偶联剂改性硅粉、丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为30:30:1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

在羟基化处理前对硅粉进行预处理，所述预处理是将硅粉加入无水乙醇中，超声分散20-30min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散10-15min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次，真空干燥。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述偶联剂为硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述偶联剂为KH-570。