CN111495320A - 一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔碳材料技术领域,且公开了一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,包括以下配方原料及组分:功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂、催化剂。该一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,纳米Fe3O4表面接枝了不同链长的聚乙二醇,以二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4支链二胺单体,萘二胺单体为主链单体,与萘环二酐单体进行聚合反应,聚乙二醇接枝纳米Fe3O4均匀分散在聚酰亚胺前驱体中,不同链长的聚乙二醇高温裂解从聚酰亚胺的基体中逸出,通过控制聚乙二醇的分子量和链长,来调节产生的孔洞结构和孔道结构的尺寸大小,纳米Fe3O4则留在聚酰亚胺裂解形成的碳材料的孔洞结构中。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料技术领域,具体为一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料及其制法。
背景技术
近年来我国的水污染问题日益严峻,水污染主要是由未经处理的工业废水、生活污水等随意排放自然水体环境中引起的,污染物主要有铜、铬、汞重金属离子等无机污染物,以及卤化物、有机染料等有机污染物,目前对于污染物的处理方法主要有物理吸附法、化学氧化法、化学沉淀法等,物理吸附材料主要有多孔碳材料、聚丙烯酰胺、沸石分子筛等。
多孔碳材料的比表面积高,孔隙结构发达、化学稳定性良好、导电导热性优异等优点,为了增强多孔碳材料的吸附性能和回收处理,可以将具有磁性的物质如四氧化三铁、铁氧体等与多孔碳结合,但是传统的结合方法主要是通过物理共混和机械混合,会使四氧化三铁等磁性物质与多孔碳的结合不牢固,在复杂的水体环境中很容易发生相分离,使四氧化三铁与多孔碳发生脱落,导致多孔碳材料失去磁性吸附功能,并且不能回收处理,造成二次污染,同时准备具有介孔结构的多孔碳材料主要方法包括模板法、催化活化法、聚合物混合碳化法等,但这些方法对多孔碳材料的孔径大小很难调节。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料及其制法,解决了纳米Fe3O4与多孔碳材料结合不牢固,容易发生相分离的问题,同时解决了多孔碳材料的孔径结构大小很难调节的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,包括以下原料及组分:功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂、催化剂、质量比为30-70:100:180-250:80-100:50-70。
优选的,所述萘二胺为1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘中的任意一种、萘环二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐或苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的任意一种。
优选的,所述脱水剂为乙酸酐、催化剂4-二甲氨基吡啶。
优选的,所述功能化Fe3O4制备方法如下:
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠,搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液,其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4-5:1.4-1.8,将溶液转移进水热反应釜,并置于烘箱中加热至180-220℃,匀速搅拌反应10-20h,使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤,将制得的纳米Fe3O4置于蒸馏水溶剂中,超声分散均匀后置于气氛反应装置中,在氮气氛围中加入柠檬酸,其中纳米Fe3O4和柠檬酸的质量比为1-3:1,加热至50-70℃,匀速搅拌反应1-3h,过滤、洗涤并干燥,制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米Fe3O4。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和羧基化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入不同分子量的聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,置于气氛反应装置中,在氮气氛围下加热至60-100℃下反应24-36h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥,制备得到聚乙二醇接枝纳米Fe3O4。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂,加入聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸,置于气氛反应装置中,加热至100-120℃反应10-20h,使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥,制备得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4。
优选的,所述步骤(1)中的气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接,卡块固定连接有限位板。
优选的,所述步骤(2)中的聚乙二醇的分子量为400-4000,羧基化纳米Fe3O4、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的质量比为10:20-200:2-6:10-30。
优选的,所述步骤(3)中的聚乙二醇接枝纳米Fe3O4、3,5-二氨基苯甲酸和对甲基苯磺酸的质量比为1:6-12:0.25-0.6。
优选的,所述孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料制备方法如下:
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入萘二胺单体搅拌均匀形成分散相,向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80,搅拌均匀作为连续相,将连续相和分散相混合均匀后再加入萘环二酐单体,在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应5-15h,再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶,匀速搅拌反应2-6h,使用乙醇离心分离、洗涤并干燥,将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中,压力为0.1-0.4MPa,升温速率为5-10℃/min,在100-120℃下保温处理20-40min,在180-200℃下保温处理20-40min,在300-350℃下保温处理20-40min,将温度降至200-250℃保温处理5-10h,制备得到聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4。
(2)将聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4置于气氛电阻炉中,在氩气氛围中,升温速率为5-10℃/min,升温至650-750℃,保温煅烧2-4h,制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:
该一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,使用柠檬酸对纳米Fe3O4表面进行修饰,羧基化纳米Fe3O4,再通过催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二环己基碳二亚胺的作用下,与不同分子量和链长的聚乙二醇的端羟基进行酯化反应,得到不同链长的聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,再与3,5-二氨基苯甲酸的羧基在催化剂对甲基苯磺酸的作用下,与纳米Fe3O4接枝的聚乙二醇的另一个端羟基反应,得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4,以其为支链二胺单体,萘二胺单体为主链单体,与萘环二酐单体进行聚合反应,并且以液体石蜡溶剂、司盘80和吐温80作为连续相,使单体被连续相中的N,N-二甲基甲酰胺小液滴迅速包覆,当进行化学亚胺化聚合反应时,小液滴迅速固化成聚合物微球,聚乙二醇接枝纳米Fe3O4引入刚性聚酰亚胺前驱体微球的分子链中,通过化学共价接枝,使聚乙二醇接枝纳米Fe3O4均匀分散在前驱体微球中,在高温热亚胺化处理过程中,不同链长的聚乙二醇高温裂解从聚酰亚胺微球的基体中逸出,留下大量的孔洞结构和孔道结构,通过控制聚乙二醇的分子量和链长,来调节产生的孔洞结构和孔道结构的尺寸大小,纳米Fe3O4则留在聚酰亚胺微球的孔洞结构中,并且萘二胺单体和萘环二酐单体含有刚性的萘环结构,使刚性聚酰亚胺微球在热裂解形成碳材料的过程中,保证了孔隙结构不塌陷,从而形成比表面巨大、孔隙结构丰富并且可调节的多孔碳微球材料,具有优异的吸附性能,同时纳米Fe3O4具有分散在碳微球材料的孔隙结构和基体中,结合紧密很难发生相分离,赋予了多孔碳微球材料优异的磁性吸附性能,并且可以通过外加磁场对磁性多孔碳微球吸附材料进行磁性回收,避免二次污染。
附图说明
图1是气泵正面示意图;
图2是底座放大示意图;
图3是限位板调节示意图;
图4是功能化纳米Fe3O4的透射电子显微镜TEM图;
图5是功能化纳米Fe3O4修饰多孔碳微球的扫描电子显微镜SEM图。
1-气泵;2-进气管;3-进气阀;4-水浴槽;5-出气管;6-出气阀;7-加热器;8-底座;9-反应瓶;10-卡槽;11-卡块;12-限位板;
具体实施方式
为实现上述目的,本发明提供如下具体实施方式和实施例:一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,包括以下原料及组分:功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐、催化剂4-二甲氨基吡啶、质量比为30-70:100:180-250:80-100:50-70,其中萘二胺为1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘中的任意一种、萘环二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐或苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的任意一种。
功能化Fe3O4制备方法如下:
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠,搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液,其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4-5:1.4-1.8,将溶液转移进水热反应釜,并置于烘箱中加热至180-220℃,匀速搅拌反应10-20h,使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤,将制得的纳米Fe3O4置于蒸馏水溶剂中,超声分散均匀后置于气氛反应装置中,气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接,卡块固定连接有限位板,在氮气氛围中加入柠檬酸,其中纳米Fe3O4和柠檬酸的质量比为1-3:1,加热至50-70℃,匀速搅拌反应1-3h,过滤、洗涤并干燥,制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米Fe3O4。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和羧基化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入分子量为400-4000的聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,三者质量比为10:20-200:2-6:10-30,置于气氛反应装置中,在氮气氛围下加热至60-100℃下反应24-36h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥,制备得到聚乙二醇接枝纳米Fe3O4。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂,加入聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸,三者质量比为1:6-12:0.25-0.6,置于气氛反应装置中,加热至100-120℃反应10-20h,使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥,制备得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4。
孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料制备方法如下:
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入萘二胺单体搅拌均匀形成分散相,向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80,搅拌均匀作为连续相,将连续相和分散相混合均匀后再加入萘环二酐单体,在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应5-15h,再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶,匀速搅拌反应2-6h,使用乙醇离心分离、洗涤并干燥,将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中,压力为0.1-0.4MPa,升温速率为5-10℃/min,在100-120℃下保温处理20-40min,在180-200℃下保温处理20-40min,在300-350℃下保温处理20-40min,将温度降至200-250℃保温处理5-10h,制备得到聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4。
(2)将聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4置于气氛电阻炉中,在氩气氛围中,升温速率为5-10℃/min,升温至650-750℃,保温煅烧2-4h,制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠,搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液,其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4:1.4,将溶液转移进水热反应釜,并置于烘箱中加热至180℃,匀速搅拌反应10h,使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤,将制得的纳米Fe3O4置于蒸馏水溶剂中,超声分散均匀后置于气氛反应装置中,气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接,卡块固定连接有限位板,在氮气氛围中加入柠檬酸,其中纳米Fe3O4和柠檬酸的质量比为1:1,加热至50℃,匀速搅拌反应1h,过滤、洗涤并干燥,制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米Fe3O4。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和羧基化纳米Fe3O4并进行超声分散,聚乙二醇400、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,三者质量比为10:20:2:10,置于气氛反应装置中,在氮气氛围下加热至60℃下反应36h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥,制备得到聚乙二醇接枝纳米Fe3O4。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂,加入聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸,三者质量比为1:6:0.25,置于气氛反应装置中,加热至100℃反应10h,使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥,制备得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4。
(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入1,8-二氨基萘搅拌均匀形成分散相,向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80,搅拌均匀作为连续相,将连续相和分散相混合均匀后再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐,在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应5h,再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶,其中功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为30:100:180:80:50,匀速搅拌反应2h,使用乙醇离心分离、洗涤并干燥,将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中,压力为0.1MPa,升温速率为5℃/min,在100℃下保温处理20min,在180℃下保温处理20min,在300℃下保温处理20min,将温度降至200℃保温处理5h,制备得到聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4。
(5)将聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4置于气氛电阻炉中,在氩气氛围中,升温速率为10℃/min,升温至650℃,保温煅烧4h,制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠,搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液,其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4.2:1.5,将溶液转移进水热反应釜,并置于烘箱中加热至220℃,匀速搅拌反应20h,使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤,将制得的纳米Fe3O4置于蒸馏水溶剂中,超声分散均匀后置于气氛反应装置中,气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接,卡块固定连接有限位板,在氮气氛围中加入柠檬酸,其中纳米Fe3O4和柠檬酸的质量比为1.5:1,加热至60℃,匀速搅拌反应3h,过滤、洗涤并干燥,制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米Fe3O4。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和羧基化纳米Fe3O4并进行超声分散,聚乙二醇800、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,三者质量比为10:40:3:15,置于气氛反应装置中,在氮气氛围下加热至80℃下反应36h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥,制备得到聚乙二醇接枝纳米Fe3O4。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂,加入聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸,三者质量比为1:7:0.35,置于气氛反应装置中,加热至120℃反应20h,使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥,制备得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4。
(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入2,3-二氨基萘搅拌均匀形成分散相,向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80,搅拌均匀作为连续相,将连续相和分散相混合均匀后再加入苝-3,4,9,10-四羧酸二酐,在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应15h,再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶,其中功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为40:100:190:85:55,匀速搅拌反应6h,使用乙醇离心分离、洗涤并干燥,将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中,压力为0.2MPa,升温速率为10℃/min,在100℃下保温处理40min,在200℃下保温处理40min,在300℃下保温处理40min,将温度降至200℃保温处理5h,制备得到聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4。
(5)将聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4置于气氛电阻炉中,在氩气氛围中,升温速率为10℃/min,升温至750℃,保温煅烧2h,制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠,搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液,其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:5:1.6,将溶液转移进水热反应釜,并置于烘箱中加热至200℃,匀速搅拌反应15h,使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤,将制得的纳米Fe3O4置于蒸馏水溶剂中,超声分散均匀后置于气氛反应装置中,气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接,卡块固定连接有限位板,在氮气氛围中加入柠檬酸,其中纳米Fe3O4和柠檬酸的质量比为2:1,加热至60℃,匀速搅拌反应2h,过滤、洗涤并干燥,制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米Fe3O4。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和羧基化纳米Fe3O4并进行超声分散,聚乙二醇2000、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,三者质量比为10:100:4:20,置于气氛反应装置中,在氮气氛围下加热至80℃下反应30h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥,制备得到聚乙二醇接枝纳米Fe3O4。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂,加入聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸,三者质量比为1:9:0.4,置于气氛反应装置中,加热至110℃反应15h,使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥,制备得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4。
(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入1,5-二氨基萘搅拌均匀形成分散相,向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80,搅拌均匀作为连续相,将连续相和分散相混合均匀后再加入苝-3,4,9,10-四羧酸二酐,在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应10h,再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶,其中功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为50:100:210:90:60,匀速搅拌反应4h,使用乙醇离心分离、洗涤并干燥,将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中,压力为0.3MPa,升温速率为8℃/min,在110℃下保温处理30min,在190℃下保温处理30min,在330℃下保温处理30min,将温度降至220℃保温处理8h,制备得到聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4。
(5)将聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4置于气氛电阻炉中,在氩气氛围中,升温速率为8℃/min,升温至700℃,保温煅烧3h,制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠,搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液,其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4.8:1.7,将溶液转移进水热反应釜,并置于烘箱中加热至220℃,匀速搅拌反应15h,使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤,将制得的纳米Fe3O4置于蒸馏水溶剂中,超声分散均匀后置于气氛反应装置中,气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接,卡块固定连接有限位板,在氮气氛围中加入柠檬酸,其中纳米Fe3O4和柠檬酸的质量比为2:1,加热至70℃,匀速搅拌反应3h,过滤、洗涤并干燥,制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米Fe3O4。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和羧基化纳米Fe3O4并进行超声分散,聚乙二醇800、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,三者质量比为10:40:5:25,置于气氛反应装置中,在氮气氛围下加热至100℃下反应36h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥,制备得到聚乙二醇接枝纳米Fe3O4。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂,加入聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸,三者质量比为1:11:0.5,置于气氛反应装置中,加热至120℃反应10h,使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥,制备得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4。
(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入1,8-二氨基萘搅拌均匀形成分散相,向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80,搅拌均匀作为连续相,将连续相和分散相混合均匀后再加入苝-3,4,9,10-四羧酸二酐,在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应8h,再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶,其中功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为60:100:240:95:65,匀速搅拌反应4h,使用乙醇离心分离、洗涤并干燥,将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中,压力为0.2MPa,升温速率为5℃/min,在120℃下保温处理40min,在200℃下保温处理30min,在350℃下保温处理30min,将温度降至220℃保温处理10h,制备得到聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4。
(5)将聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4置于气氛电阻炉中,在氩气氛围中,升温速率为10℃/min,升温至750℃,保温煅烧2h,制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料4。
实施例5
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠,搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液,其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:5:1.8,将溶液转移进水热反应釜,并置于烘箱中加热至220℃,匀速搅拌反应20h,使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤,将制得的纳米Fe3O4置于蒸馏水溶剂中,超声分散均匀后置于气氛反应装置中,气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接,卡块固定连接有限位板,在氮气氛围中加入柠檬酸,其中纳米Fe3O4和柠檬酸的质量比为3:1,加热至70℃,匀速搅拌反应3h,过滤、洗涤并干燥,制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米Fe3O4。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和羧基化纳米Fe3O4并进行超声分散,聚乙二醇4000、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,三者质量比为10:200:6:30,置于气氛反应装置中,在氮气氛围下加热至100℃下反应36h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥,制备得到聚乙二醇接枝纳米Fe3O4。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂,加入聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸,三者质量比为1:12:0.6,置于气氛反应装置中,加热至120℃反应20h,使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥,制备得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4。
(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入1,5-二氨基萘搅拌均匀形成分散相,向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80,搅拌均匀作为连续相,将连续相和分散相混合均匀后再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐,在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应15h,再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶,其中功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为70:100:250:100:70,匀速搅拌反应6h,使用乙醇离心分离、洗涤并干燥,将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中,压力为0.4MPa,升温速率为10℃/min,在120℃下保温处理40min,在200℃下保温处理40min,在350℃下保温处理40min,将温度降至250℃保温处理10h,制备得到聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4。
(5)将聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4置于气氛电阻炉中,在氩气氛围中,升温速率为10℃/min,升温至750℃,保温煅烧4h,制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料5。
向反应瓶中加入1%的硝酸镉,分别加入实施例1-5中的孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,质量分数为5%,静置12h,使用UV-3300紫外-可见分光光度计测试Cd2+的剩余浓度,并计算吸附率,测试标准为GB/T32992-2016。
综上所述,该一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,使用柠檬酸对纳米Fe3O4表面进行修饰,羧基化纳米Fe3O4,再通过催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二环己基碳二亚胺的作用下,与不同分子量和链长的聚乙二醇的端羟基进行酯化反应,得到不同链长的聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,再与3,5-二氨基苯甲酸的羧基在催化剂对甲基苯磺酸的作用下,与纳米Fe3O4接枝的聚乙二醇的另一个端羟基反应,得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4,以其为支链二胺单体,萘二胺单体为主链单体,与萘环二酐单体进行聚合反应,并且以液体石蜡溶剂、司盘80和吐温80作为连续相,使单体被连续相中的N,N-二甲基甲酰胺小液滴迅速包覆,当进行化学亚胺化聚合反应时,小液滴迅速固化成聚合物微球,聚乙二醇接枝纳米Fe3O4引入刚性聚酰亚胺前驱体微球的分子链中,通过化学共价接枝,使聚乙二醇接枝纳米Fe3O4均匀分散在前驱体微球中,在高温热亚胺化处理过程中,不同链长的聚乙二醇高温裂解从聚酰亚胺微球的基体中逸出,留下大量的孔洞结构和孔道结构,通过控制聚乙二醇的分子量和链长,来调节产生的孔洞结构和孔道结构的尺寸大小,纳米Fe3O4则留在聚酰亚胺微球的孔洞结构中,并且萘二胺单体和萘环二酐单体含有刚性的萘环结构,使刚性聚酰亚胺微球在热裂解形成碳材料的过程中,保证了孔隙结构不塌陷,从而形成比表面巨大、孔隙结构丰富并且可调节的多孔碳微球材料,具有优异的吸附性能,同时纳米Fe3O4具有分散在碳微球材料的孔隙结构和基体中,结合紧密很难发生相分离,赋予了多孔碳微球材料优异的磁性吸附性能,并且可以通过外加磁场对磁性多孔碳微球吸附材料进行磁性回收,避免二次污染。
Claims (8)
1.一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,包括以下原料及组分,其特征在于:功能化纳米Fe3O4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂、催化剂、质量比为30-70:100:180-250:80-100:50-70。
2.根据权利要求1所述的一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,其特征在于:所述萘二胺为1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘中的任意一种、萘环二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐或苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,其特征在于:所述脱水剂为乙酸酐、催化剂4-二甲氨基吡啶。
4.根据权利要求1所述的一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,其特征在于:所述功能化Fe3O4制备方法如下:
(1)向乙二醇溶剂中加入氯化铁和乙酸钠,缓慢滴加聚乙二醇的水溶液,其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4-5:1.4-1.8,将溶液转移进水热反应釜,加热至180-220℃反应10-20h,离心分离和洗涤,将制得的纳米Fe3O4置于蒸馏水溶剂中,超声分散均匀后置于气氛反应装置中,在氮气氛围中加入柠檬酸,其中纳米Fe3O4和柠檬酸的质量比为1-3:1,加热至50-70℃反应1-3h,过滤、洗涤并干燥,制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米Fe3O4;
(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入羧基化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入不同分子量的聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,置于气氛反应装置中,在氮气氛围下加热至60-100℃下反应24-36h,过滤、洗涤并干燥,制备得到聚乙二醇接枝纳米Fe3O4;
(3)向N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂中加入聚乙二醇接枝纳米Fe3O4,超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸和催化剂对甲基苯磺酸,置于气氛反应装置中,加热至100-120℃反应10-20h,离心分离、洗涤并干燥,制备得到二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4。
5.根据权利要求4所述的一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,其特征在于:所述步骤(1)中的气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接,卡块固定连接有限位板。
6.根据权利要求4所述的一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,其特征在于:所述步骤(2)中的聚乙二醇的分子量为400-4000,羧基化纳米Fe3O4、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的质量比为10:20-200:2-6:10-30。
7.根据权利要求4所述的一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,其特征在于:所述步骤(3)中的聚乙二醇接枝纳米Fe3O4、3,5-二氨基苯甲酸和对甲基苯磺酸的质量比为1:6-12:0.25-0.6。
8.根据权利要求1所述的一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料,其特征在于:所述孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料制备方法如下:
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米Fe3O4并进行超声分散,再加入萘二胺单体搅拌均匀形成分散相,向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80,搅拌均匀作为连续相,将连续相和分散相混合均匀后再加入萘环二酐单体,在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应5-15h,再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶,反应2-6h,离心分离、洗涤并干燥,将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中,压力为0.1-0.4MPa,升温速率为5-10℃/min,在100-120℃下保温处理20-40min,在180-200℃下保温处理20-40min,在300-350℃下保温处理20-40min,将温度降至200-250℃保温处理5-10h,制备得到聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4;
(2)将聚酰亚胺包覆纳米Fe3O4置于气氛电阻炉中,在氩气氛围中,升温速率为5-10℃/min,升温至650-750℃,保温煅烧2-4h,制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料。
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