CN114539606B - 一种快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用，属于油水分离功能材料领域。该快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法如下：以壳聚糖和羧基化碳纳米管为原料，合成出热传导性能优异的羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，然后再将温敏性单体N‑异丙基丙烯酰胺通过热聚合的方式接枝到该羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶的表面，从而得到可控亲‑疏水转换的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。该气凝胶具有很好的温度响应性，通过外界温度的调控，实现气凝胶表面的亲/疏水转换，从而进行油水的分离和油的回收，且油水分离分离效率高。该气凝胶吸附的油类可在较低温度下自动排出，仅需15min，油的析出率高达90％以上，具有很好的应用前景。

Description

一种快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油水分离功能材料领域，具体涉及一种快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业和社会的发展，含油废水的排放和溢油事故的发生已经造成了巨大的环境污染。从资源利用的角度来看，如何有效地从水中收集和回收油相已经引起了全世界的关注。利用具有三维多孔结构的吸油材料处理含油废水中的浮油是一种非常有效的方法，既可以解决油类对周围环境的污染，又可以回收油类，减少油耗和能源损失。
智能响应性材料是指在外界刺激(如电、光、热、pH值等)下，可以实现材料表面亲/疏水性质转变的一种材料。这种可控亲/疏水转换材料在油水分离领域具有重要的作用，人们只需通过控制外界条件，即可达到油水混合液中油的吸收-排出，从而达到油水分离的目的。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一种对温度敏感性非常高，其低临界转变温度(LCST)约为32℃的温敏性聚合物。将具有温敏性亲/疏水转换性质的PNIPAAm修饰在多孔材料表面，可通过温度控制材料的亲/疏水转换实现油水分离。
专利公开号CN 106955676 A公开了一种用于温度响应性油水分离密胺泡沫及其制备方法，该发明主要是将PNIPAAm接枝在三维多孔的密胺泡沫表面，从而得到湿润性可调控的表面，需先在材料表面接上氨基(-NH2)等活性基团，再使用2-溴异丁酰溴和溴化亚铜等作为引发剂和催化剂，使用有机试剂较多，对环境污染比较大，反应过程复杂。且该发明制备的温敏性油水分离材料，需要6个小时才能将吸附的油类物质释放出来，油水分离效率低。
专利公开号CN 108341989 A公开了一种可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵及其制备方法与应用，该发明将PNIPAAm聚合在聚氨酯海绵表面，从而得到温敏性聚氨酯海绵表面，需先将聚氨酯海绵浸渍在铬酸溶液中进行粗化，再使用含双键的硅烷偶联剂修饰聚氨酯海绵，最后将N-异丙基丙烯酰胺单体通过热引发聚合接枝到聚氨酯海绵上。该方法存在反应过程复杂，且聚氨酯海绵不可生物降解，容易造成环境的二次污染。此外，由于高分子聚合物的导热性能很差，温度响应时间长，导致吸附和释放油的时间长，严重影响了油水分离效率。
碳纳米管具有优异的热传导性能，与其他物质结合可以显著提高复合物的导热性能。因此，将其与温敏性材料结合，有望制备出快速响应型温敏性的复合物。
壳聚糖是地球上含量仅次于纤维素的一种多糖物质，具有安全无毒，可生物降解的性能。
专利CN 106700121 A公开了一种高效油水分离壳聚糖海绵及其制备方法，该发明先制备出壳聚糖海绵，然后通过硅氧烷单体的聚合反应，在壳聚糖海绵的框架表面涂覆一层有机硅氧烷涂层，从而制备出亲油疏水的壳聚糖硅氧烷海绵材料，但是该海绵材料吸油后只能通过挤压的方式进行油的回收和材料的再生，存在容易损坏材料结构，油回收不彻底的问题。
由以上所述问题，本发明首先以壳聚糖和羧基化碳纳米管为原料，合成出热传导性能优异的羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，然后再将温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺通过热聚合的方式接枝到该羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶的表面，开发出一种制备工艺简单，可生物降解，安全环保和快速吸油/释放油的智能型壳聚糖气凝胶油水分离材料。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用，该气凝胶具有快速响应型，可通过外界温度的改变，实现亲/疏水转换，从而实现油水分离，且油水分离效率高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶的制备：将羧基化碳纳米管超声分散于醋酸溶液中，加入壳聚糖粉末，搅拌溶解，经过冰冻成型、冷冻干燥后，使用氢氧化钠溶液浸泡，然后洗涤至中性并冷冻干燥，得到羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶；
(2)快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备：将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及引发剂过硫酸钾溶解于蒸馏水中，用氮气排除溶液中氧气后，加入羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，在氮气的保护下进行加热反应，经洗涤干净并冷冻干燥后，得到快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比为0.1～1:0.5～1:0.05～0.1:0.05～0.1。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶在氮气的保护下于70～80℃下加热1～2h。
作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述羧基化碳纳米管与壳聚糖的质量比为0.015～0.04:0.1～0.4。
作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述羧基化碳纳米管浓度为0.1～0.4wt％，壳聚糖浓度为1～4wt％，醋酸浓度为1～4wt％。
一种如上所述的制备方法制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。
作为技术方案的优选，所述快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在低于25℃时表现为亲水性能，在高于45℃时表现为疏水性能，随温度变化，其表面与水的接触角变化范围为0～133°。
作为技术方案的优选，所述快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶孔径分布范围为100～300μm，孔容为0.0036～0.0077cm3/g，比表面积为1.78～4.89m2/g。
一种如上所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的应用，所述快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在油水分离中的应用。
作为技术方案的优选，所述应用具体为：当环境温度高于45℃时，将快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶用于吸附油水混合液中的油相，将油从水中分离出来；将该吸附油的气凝胶置于温度低于25℃的水中，经过静置15min后，被吸附的油自然地从该气凝胶中释放出来，油的析出效率为90～95％。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶具有很好的温度响应性，通过外界温度的调控，实现气凝胶表面的亲/疏水转换。该气凝胶随温度的改变，能实现其表面与水的接触角在0～133°范围变化。该气凝胶通过外界温度的调控，进行油水的分离和油的回收，且油水分离分离效率高，不仅有利于提高被吸附油的回收，还有利于降低能源损失，具有很好的应用前景。
2、本发明的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在环境温度高于45℃时，应用该气凝胶吸附油水混合液中的油相，将油从水中分离出来；将该吸附油的气凝胶置于温度低于25℃的水中，经过静置15min后，被吸附的油自然地从该气凝胶中释放出来，油的析出效率为90～95％，油水分离效率高。该气凝胶无需外力挤压，即可实现油水分离，且油水分离后的气凝胶经过清洗、干燥后可循环使用，绿色环保。
3、本发明的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法中，通过以羧基化碳纳米管为原料制备羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，可以提高气凝胶的吸油量、增强气凝胶的导热性能和提高温度响应速度，从而使得气凝胶能快速吸油/释放油，油水分离效率更高。
4、本发明的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法中，所用的主要原料壳聚糖完全生物来源，价格便宜，无毒无害，环境友好，可全部自然降解，其获得、使用、回收等环节环境危害小，是一种绿色的高分子材料。
5、本发明的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法中，所用的原料均是商品化的工业品，制备过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易实现和调控。因此，本发明制备工艺简单、操作方便、条件温和、原料易得、成本较低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在20℃时与水的接触角的测试图。
图3为本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在45℃时与水的接触角的测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶的制备：将0.015g 0.1wt％羧基化碳纳米管超声分散于10mL 1wt％的醋酸溶液中，加入0.1g 1wt％壳聚糖粉末，搅拌溶解，取2mL混合溶液分装于5mL的小烧杯中，经过-40℃冰冻成型，在-50℃下冷冻干燥，使用的2％氢氧化钠溶液浸泡2h，然后洗涤至中性并冷冻干燥，得到羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶；
(2)快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备：将0.5g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺、0.05g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g引发剂过硫酸钾溶解于100mL蒸馏水中，用氮气排除溶液中氧气后，加入0.1g羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，在氮气的保护下，70℃条件下加热反应2h后，经蒸馏水洗涤干净，冷冻干燥，得到快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。
实施例2
(1)羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶的制备：将0.02g 0.2wt％羧基化碳纳米管超声分散于10mL 2wt％的醋酸溶液中，加入0.2g 2wt％壳聚糖粉末，搅拌溶解，取2mL混合溶液分装于5mL的小烧杯中，经过-40℃冰冻成型，在-50℃下冷冻干燥，使用的2％氢氧化钠溶液浸泡2h，然后洗涤至中性并冷冻干燥，得到羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶；
(2)快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备：将0.6g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺、0.06g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.06g引发剂过硫酸钾溶解于100mL蒸馏水中，用氮气排除溶液中氧气后，加入0.4g羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，在氮气的保护下，70℃条件下加热反应1.5h后，经蒸馏水洗涤干净，冷冻干燥，得到快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。
实施例3
(1)羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶的制备：将0.03g 0.3wt％羧基化碳纳米管超声分散于10mL 3wt％的醋酸溶液中，加入0.3g 3wt％壳聚糖粉末，搅拌溶解。取2mL混合溶液分装于5mL的小烧杯中，经过-40℃冰冻成型，在-50℃下冷冻干燥，使用的2％氢氧化钠溶液浸泡2h，然后洗涤至中性并冷冻干燥，得到羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶；
(2)快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备：将0.7g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺、0.07g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.07g引发剂过硫酸钾溶解于100mL蒸馏水中，用氮气排除溶液中氧气后，加入0.5g羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，在氮气的保护下，80℃条件下加热反应1h后，经蒸馏水洗涤干净，冷冻干燥，得到快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。
实施例4
(1)羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶的制备：将0.04g 0.4wt％羧基化碳纳米管超声分散于10mL 4wt％的醋酸溶液中，加入0.4g 4wt％壳聚糖粉末，搅拌溶解，取2mL混合溶液分装于5mL的小烧杯中，经过-40℃冰冻成型，在-50℃下冷冻干燥，使用的2％氢氧化钠溶液浸泡2h，然后洗涤至中性并冷冻干燥，得到羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶；
(2)快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备：将1g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺，0.1g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1g引发剂过硫酸钾溶解于100mL蒸馏水中，用氮气排除溶液中氧气后，加入1g羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，在氮气的保护下，75℃条件下加热反应1.2h后，经蒸馏水洗涤干净，冷冻干燥，得到快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。
材料表征：
本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的SEM图如图1所示，从图1中可以看出，该快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶孔结构丰富，经检测，其孔径大小在100～300μm之间，孔容为0.0036～0.0078cm3/g，比表面积为1.78～4.89m2/g，这种大孔径的气凝胶材料有利于粘性大的油类物质的吸附和分离，适合用于油水分离。
材料测试：
对本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶进行测试，利用东莞市晟鼎精密仪器有限公司的SDC-350W型接触角测量仪测定该材料表面在空气中的水接触角WCA并进行接触角照片采集，实验结果为样品表面不同位置五次测试的平均值。
测得本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在20℃时与水的接触角为0°，而在45℃时与水的接触角为133°，结果分别如图2和图3所述，图2为本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在20℃时与水的接触角的测试图，图3为本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在45℃时与水的接触角的测试图。
应用实施例1
将本发明实施例1制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶进行花生油的吸附与释放性能测定，在环境温度为45℃时，将该气凝胶浸泡在花生油中，称量对比气凝胶的干重和吸附平衡后的重量，吸油率可达2120％倍；环境温度为20℃时，15min后排油率为1929％。油的析出效率为91％。
吸油率为气凝胶吸的油质量与起始气凝胶质量的百分比；排油率为气凝胶排出的油质量与起始气凝胶质量的百分比；油的析出效率为气凝胶排出的油质量与气凝胶吸的油质量的百分比。
应用实施例2
应用实施例2与应用实施例1的区别在于，应用实施例2中的气凝胶为实施例2制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶，以及油类为甲苯，其余条件均与应用实施例1的相同。
经测定，环境温度为45℃时，该气凝胶吸油率可达2010％倍；环境温度为20℃时，15min后排油率为1809％。油的析出效率为90％。
应用实施例3
应用实施例3与应用实施例1的区别在于，应用实施例3中的气凝胶为实施例3制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶，以及油类为大豆油，其余条件均与应用实施例1的相同。
经测定，环境温度为45℃时，该气凝胶吸油率可达2200％倍；环境温度为20℃时，15min后排油率为2046％。油的析出效率为93％。
应用实施例4
应用实施例4与应用实施例1的区别在于，应用实施例4中的气凝胶为实施例4制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶，以及油类为棕榈油，其余条件均与应用实施例1的相同。
经测定，环境温度为45℃时，该气凝胶吸油率可达2301％倍；环境温度为20℃时，15min后排油率为2185％。油的析出效率为95％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶的制备：将羧基化碳纳米管超声分散于醋酸溶液中，加入壳聚糖粉末，搅拌溶解，经过冰冻成型、冷冻干燥后，使用氢氧化钠溶液浸泡，然后洗涤至中性并冷冻干燥，得到羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶；
(2)快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备：将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及引发剂过硫酸钾溶解于蒸馏水中，用氮气排除溶液中氧气后，加入羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶，在氮气的保护下进行加热反应，经洗涤干净并冷冻干燥后，得到快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。
2.根据权利要求1所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比为0.1～1:0.5～1:0.05～0.1:0.05～0.1。
3.根据权利要求1所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述羧基化碳纳米管壳聚糖气凝胶在氮气的保护下于70～80℃下加热1～2h。
4.根据权利要求1所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羧基化碳纳米管与壳聚糖的质量比为0.015～0.04:0.1～0.4。
5.根据权利要求1所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羧基化碳纳米管浓度为0.1～0.4wt％，壳聚糖浓度为1～4wt％，醋酸浓度为1～4wt％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶。
7.根据权利要求6所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶，其特征在于，所述快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在低于25℃时表现为亲水性能，在高于45℃时表现为疏水性能，随温度变化，其表面与水的接触角变化范围为0～133°。
8.根据权利要求6所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶，其特征在于，所述快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶孔径分布范围为100～300μm，孔容为0.0036～0.0077cm3/g，比表面积为1.78～4.89m2/g。
9.一种如权利要求6所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的应用，其特征在于，所述快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶在油水分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶的应用，其特征在于，所述应用具体为：当环境温度高于45℃时，将快速响应型温敏性壳聚糖气凝胶用于吸附油水混合液中的油相，将油从水中分离出来；将该吸附油的气凝胶置于温度低于25℃的水中，经过静置15min后，被吸附的油自然地从该气凝胶中释放出来，油的析出效率为90～95％。
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