CN108341989A - 可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵及其制备方法与应用 - Google Patents

可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可控亲‑疏水转换的温敏性聚氨酯海绵及其制备方法与应用。制备时，先将聚氨酯海绵浸渍在铬酸溶液中进行粗化，使其表面富含羟基，再用含双键的硅烷偶联剂修饰聚氨酯海绵，最后将N‑异丙基丙烯酰胺单体通过热引发聚合接枝到聚氨酯海绵上，从而得到可控亲‑疏水转换的温敏性聚氨酯海绵。该聚氨酯海绵具有温度响应性，通过外界温度的调控，其表面与水的接触角在0～150°范围变化，从而实现聚氨酯海绵的亲‑疏水转换；该聚氨酯海绵吸附的油类可在较低温度下自动排出，无需外力挤压，油的析出率高达95％，且油水分离后的聚氨酯海绵经过清洗、干燥后可循环使用。本发明操作方法简单，成本低廉，对环境友好，适于工业化生产。

Description

可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种油水分离功能材料，特别是涉及一种可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵及其制备方法。
背景技术
将具有响应性的聚合物覆盖在材料表面，使其在外界刺激(如电、光、热、pH值等)下，实现材料亲水-疏水的可逆转换。这种可控亲-疏水转换材料在油水分离领域具有重要的作用，人们只需通过控制外界条件，即可实现油水混合液中油的吸收-排出或水的吸收-排出，从而达到油水分离的目的。
在具有响应性的聚合物中，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)对温度的敏感性非常高，其低临界转变温度(LCST)与人体体温相近，且当调节其骨架中亲水或疏水组分时，LCST可以上升或下降。因此在响应性聚合物中，它受到了人们的极大关注。将具有温敏性亲-疏水转换性质的PNIPAM修饰在多孔材料表面，可温度控制亲-疏水转换实现油水分离。目前，PNIPAM主要应用于二维多孔材料中进行温度响应油水分离，而在三维多孔材料的应用较少。最近，中国发明专利申请CN 106955676 A公开了一种用于温度响应性油水分离密胺泡沫及其制备方法，主要是将PNIPAM接枝在三维多孔的胺泡沫表面，从而得到湿润性可调控的表面，但该发明采用的原子转移自由基聚合方法，需要严格的除水除氧环境，条件要求苛刻，对于实现可持续工业化生产而言存在很大障碍。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有温度响应性，通过外界温度的调控，实现聚氨酯海绵的亲-疏水转换的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵及其制备方法；该聚氨酯海绵基油水分离材料随温度改变，能实现其表面与水的接触角在0～150°范围变化。
本发明的另一目的在于提供无需外力挤压，即可实现油水分离，且油水分离后的聚氨酯海绵经过清洗、干燥后可循环使用的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵在油水分离中的应用。
本发明控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵在低于25℃时可表现为超亲水性质，在高于40℃时可表现为超疏水性质，随温度改变水接触角从0°变化到150°；当环境温度高于40℃时，将温敏性聚氨酯海绵用于吸附油水混合液中的油相，将油从水中分离出来；将该吸附油的温敏性聚氨酯海绵置于温度＜25℃的低温水中，无需外力挤压，经过自然静置，被吸附的油自然地从海绵中释放出来，油的析出效率为91％～95.6％。
聚氨酯海绵是一种三维多孔材料，因具有优异的弹性、低密度、高孔隙率、廉价易得、可设计性强和性能谱宽广等特点，常被用作油水分离材料。如何将温敏性聚合物引入到聚氨酯结构中是获得温度可控亲-疏水转换的聚氨酯海绵的关键技术。在研究论文“温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)/聚氨酯-β-环糊精互穿网络水凝胶的溶胀特性(贾剑飞,刘琼,范晓东,胡晖,功能高分子学报,2002,3,281.)”中，作者以温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚氨酯以及β-环糊精为原料，采用分步法和同步法制备了互穿网络水凝胶，其互穿网络分别为聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与β-环糊精的羟基间的氢转移加成反应而形成得交联网络结构和PNIPAM高分子网络结构，这两个聚合物网络以相互独立的方式各自聚合交联。然而，这两种网络间没有共价键的作用，即聚氨酯本身没有温敏性。换言之，聚氨酯与PNIPAM的组成比、线型PNIPAM分子量以及交联剂用量等因素会直接影响材料的温敏特性。因此，要使聚氨酯本身具有温敏性，需要将PNIPAM链段键接到聚氨酯分子链中或接枝到聚氨酯材料表面。
本发明在制备时，先将聚氨酯海绵浸渍在铬酸溶液中进行粗化，使其表面富含羟基，再用含双键的硅烷偶联剂修饰聚氨酯海绵，最后将N-异丙基丙烯酰胺单体通过热引发聚合接枝到聚氨酯海绵上，在此过程中，无需严格的除水除氧环境，容易将PNIPAM接枝到聚氨酯海绵表面，从而得到可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵，并用于油水分离。将其置于油水混合液中，聚氨酯海绵能吸收油并将其固定在三维多孔结构中，无需外力挤压，经过自然静置，被吸附的油可自然地从海绵中释放出来，从而避免挤压的方法很容易破坏聚氨酯海绵表面的结构，进而失去油水分离的功能。另外，用于分离油水处理后的聚氨酯海绵，经过清洗、干燥后可再次用于油水分离。本发明操作方法简单，成本低廉，对环境友好，适于工业化生产。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)表面含羟基的聚氨酯海绵的制备：将氧化铬、浓硫酸和去离子水配制成铬酸溶液，然后将聚氨酯海绵浸泡在铬酸溶液中，得到表面含羟基的聚氨酯海绵；
(2)表面含双键的聚氨酯海绵的制备：将含双键的硅烷偶联剂在第一溶剂中超声分散，得到均匀的混合溶液；将表面含羟基的聚氨酯海绵加入到所述混合溶液中，浸渍反应，取出后真空干燥，得到表面含双键的聚氨酯海绵；
(3)可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在第二溶剂中得到单体溶液，将步骤(2)得到的含双键聚氨酯海绵浸渍于所述单体溶液中，通氮气除氧后，加入引发剂，在加热状态下反应，取出洗涤，真空干燥，得到所述可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的含双键硅烷偶联剂为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷和丙烯基三氯硅烷中的任一种或多种的混合物。
优选地，所述的第一溶剂为正己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、四氯化碳、乙醚、正丁醚、石油醚、乙醇、丙醇中的任一种或多种的混合物；所述第二溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、去离子水、丙酮、四氢呋喃中的任一种或多种的混合物。
优选地，步骤(2)所述超声分散的时间为1～10分钟；所述的混合溶液中硅烷偶联剂的体积浓度为0.1～2.0％。
优选地，步骤(1)所述的铬酸溶液为含有三氧化铬和浓硫酸的混合溶液，是以去离子水为溶剂，先分别配制浓度为80～120克/升的三氧化铬溶液和80～120克/升的浓硫酸溶液，然后将二者等体积混合均匀，从而得到铬酸溶液；所述的聚氨酯海绵在铬酸溶液中浸泡的时间为60～90秒。
优选地，所述N-异丙基丙烯酰胺的单体溶液的质量浓度为5％～20％；所述通氮气除氧的时间为10～30分钟。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种的混合物，引发剂用量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的0.1％～0.5％。
优选地，步骤(2)所述浸渍反应的时间为0.5～5小时；步骤(2)和步骤(3)所述的真空干燥是在50～100℃真空烘干；所述加热的温度为50～80℃；所述在加热状态下反应的时间为0.5～8小时；所述洗涤是用第二溶剂反复洗涤3～5次。
一种可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵，由上述的制备方法制得，在低于25℃时可表现为超亲水性质，在高于40℃时可表现为超疏水性质，随温度改变水接触角从0°变化到150°。
所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵在油水分离中的应用：当环境温度高于40℃时，将温敏性聚氨酯海绵用于吸附油水混合液中的油相，将油从水中分离出来；将该吸附油的温敏性聚氨酯海绵置于温度＜25℃的低温水中，无需外力挤压，经过自然静置，被吸附的油自然地从海绵中释放出来，油的析出效率为91％～95.6％，循环利用3次后，油的析出效率为81％～90％。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明可控亲-疏水转换的聚氨酯海绵具有温度响应性，通过外界温度的调控，实现聚氨酯海绵的亲-疏水转换；
2)本发明可控亲-疏水转换的聚氨酯海绵随温度改变，能实现其表面与水的接触角在0～150°范围变化；
3)本发明可控亲-疏水转换的聚氨酯海绵无需外力挤压，即可实现油水分离，且油水分离后的聚氨酯海绵经过清洗、干燥后可循环使用；
4)本发明所用的原料均是商品化的工业品，制备过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易实现和调控。因此，本发明制备工艺简单、易行，成本较低。
附图说明
图1为实施例1原始聚氨酯海绵的SEM图。
图2为实施例1制得的可控亲疏水转换的温敏性油水分离海绵的SEM图。
图3为实施例1制得的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵在20℃时与水的接触角的测试图片。
图4为实施例1制得的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵在45℃时与水的接触角的测试图片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)表面含羟基的聚氨酯海绵的制备：将100克/升的氧化铬溶液和100克/升的浓硫酸溶液等体积混合配制成铬酸溶液，然后将0.1122克聚氨酯海绵浸泡在铬酸溶液中90秒后，得到表面含羟基的聚氨酯海绵；
(2)表面含双键的聚氨酯海绵的制备：将0.02毫升乙烯基三氯硅烷在20毫升正己烷中超声分散1分钟，得到均匀的混合溶液；将表面含羟基的聚氨酯海绵加入到上述混合溶液中，浸渍反应0.5小时，取出后在50℃真空干燥5小时，得到表面含双键的聚氨酯海绵；
(3)可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备：将0.5克N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在10克去离子水中得到单体溶液，将步骤(2)得到的含双键聚氨酯海绵浸渍于上述单体溶液中，通氮气除氧10分钟后，加入引发剂过硫酸钾10毫克，在50℃下反应0.5小时，取出后用去离子水洗涤，50℃真空干燥10小时，得到所述可控亲疏水转换的温敏性油水分离海绵。
图1为未经改性的原始聚氨酯海绵的SEM图，从图中可以看出海绵的表面比较光滑；
图2为本实施例制得的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的SEM图，从图2中能清晰地看出聚氨酯表面附着聚合物颗粒，使得表面具有纳米尺寸的粗糙度，加强了亲疏水性；
利用德国KRUSS公司的DSA100型接触角测量仪测定材料表面在空气中的水接触角WCA并进行接触角照片采集，实验结果为样品表面不同位置五次测试的平均值。测得实施例1制得的聚氨酯海绵在20℃时与水的接触角为0°，而在45℃时与水的接触角为150°，分别如图3和图4所述。
在环境温度为45℃时，5秒内吸油率为1250％，环境温度为20℃时，15分钟后排油率为1195％，油的析出效率为95.6％；循环利用3次后，在环境温度为45℃时，5秒内吸油率为1068％，环境温度为20℃时，15分钟后排油率为961％，油的析出效率为90％。吸油率为聚氨酯海绵吸的油质量与起始聚氨酯海绵质量的百分比；排油率为聚氨酯海绵排出的油质量与起始聚氨酯海绵质量的百分比；油的析出效率为聚氨酯海绵排出的油质量与聚氨酯海绵吸的油质量的百分比。
实施例2
(1)表面含羟基的聚氨酯海绵的制备：将120克/升的氧化铬溶液和120克/升的浓硫酸溶液等体积混合配制成铬酸溶液，然后将0.1331克聚氨酯海绵浸泡在铬酸溶液中70秒后，得到表面含羟基的聚氨酯海绵；
(2)表面含双键的聚氨酯海绵的制备：将0.08毫升乙烯基三氯硅烷在20毫升环己烷中超声分散5分钟，得到均匀的混合溶液；将表面含羟基的聚氨酯海绵加入到上述混合溶液中，浸渍反应3小时，取出后在80℃真空干燥5小时，得到表面含双键的聚氨酯海绵；
(3)可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备：将0.8克N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在10克丙醇中得到单体溶液，将步骤(2)得到的含双键聚氨酯海绵浸渍于上述单体溶液中，通氮气除氧20分钟后，加入引发剂硝酸铈铵20毫克，在60℃下反应2小时，取出后用去离子水洗涤，80℃真空干燥10小时，得到所述可控亲疏水转换的温敏性油水分离海绵。
本实施例制得的聚氨酯海绵在温度为20℃时，水接触角为5°，在温度为45℃，水接触角为140°；在环境温度为45℃时，5秒内吸油率为1321％，环境温度为20℃时，15分钟后排油率为1202％，油的析出效率为91％；循环利用3次后，在环境温度为45℃时，5秒内吸油率为1075％，环境温度为20℃时，15分钟后排油率为892％，油的析出效率为83％。
实施例3
(1)表面含羟基的聚氨酯海绵的制备：将80克/升的氧化铬溶液和80克/升的浓硫酸溶液等体积混合配制成铬酸溶液，然后将0.1411克聚氨酯海绵浸泡在铬酸溶液中60秒后，得到表面含羟基的聚氨酯海绵；
(2)表面含双键的聚氨酯海绵的制备：将0.1毫升丙烯基三氯硅烷在20毫升正己烷中超声分散8分钟，得到均匀的混合溶液；将表面含羟基的聚氨酯海绵加入到上述混合溶液中，浸渍反应1小时，取出后在60℃真空干燥5小时，得到表面含双键的聚氨酯海绵；
(3)可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备：将1.5克N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在10克四氢呋喃中得到单体溶液，将步骤(2)得到的含双键聚氨酯海绵浸渍于上述单体溶液中，通氮气除氧15分钟后，加入引发剂过硫酸铵25毫克，在70℃下反应3小时，取出后用去离子水洗涤，70℃真空干燥10小时，得到所述可控亲疏水转换的温敏性油水分离海绵。
本实施例制得的聚氨酯海绵在温度为20℃时，水接触角为4°，在温度为45℃，水接触角为143°；在环境温度为45℃时，5秒内吸油率为1161％，环境温度为20℃时，15分钟后排油率为1068％，油的析出效率为92％；循环利用3次后，在环境温度为45℃时，5秒内吸油率为901％，环境温度为20℃时，15分钟后排油率为730％，油的析出效率为81％。
实施例4
(1)表面含羟基的聚氨酯海绵的制备：将90克/升的氧化铬溶液和90克/升的浓硫酸溶液等体积混合配制成铬酸溶液，然后将0.1212克聚氨酯海绵浸泡在铬酸溶液中80秒后，得到表面含羟基的聚氨酯海绵；
(2)表面含双键的聚氨酯海绵的制备：将0.4毫升乙烯基三乙氧基硅烷在20毫升甲苯中超声分散10分钟，得到均匀的混合溶液；将表面含羟基的聚氨酯海绵加入到上述混合溶液中，浸渍反应5小时，取出后在100℃真空干燥5小时，得到表面含双键的聚氨酯海绵；
(3)可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备：将2克N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在10克正丁醇中得到单体溶液，将步骤(2)得到的含双键聚氨酯海绵浸渍于上述单体溶液中，通氮气除氧30分钟后，加入引发剂偶氮二异丁腈50毫克，在80℃下反应8小时，取出后用正丁醇洗涤，100℃真空干燥10小时，得到所述可控亲疏水转换的温敏性油水分离海绵。
本实施例制得的聚氨酯海绵在温度为20℃时，水接触角为8°，在温度为45℃，水接触角为145°；在环境温度为45℃时，5秒内吸油率为1120％，环境温度为20℃时，15分钟后排油率为1052％，油的析出效率为93.9％；循环利用3次后，在环境温度为45℃时，5秒内吸油率为1088％，环境温度为20℃时，15分钟后排油率为947％，油的析出效率为87％。

Claims (10)

1.一种可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)表面含羟基的聚氨酯海绵的制备：将氧化铬、浓硫酸和去离子水配制成铬酸溶液，然后将聚氨酯海绵浸泡在铬酸溶液中，得到表面含羟基的聚氨酯海绵；
(2)表面含双键的聚氨酯海绵的制备：将含双键的硅烷偶联剂在第一溶剂中超声分散，得到均匀的混合溶液；将表面含羟基的聚氨酯海绵加入到所述混合溶液中，浸渍反应，取出后真空干燥，得到表面含双键的聚氨酯海绵；
(3)可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在第二溶剂中得到单体溶液，将步骤(2)得到的含双键聚氨酯海绵浸渍于所述单体溶液中，通氮气除氧后，加入引发剂，在加热状态下反应，取出洗涤，真空干燥，得到所述可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵。
2.根据权利要求1所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的含双键硅烷偶联剂为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷和丙烯基三氯硅烷中的任一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为正己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、四氯化碳、乙醚、正丁醚、石油醚、乙醇、丙醇中的任一种或多种的混合物；所述第二溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、去离子水、丙酮、四氢呋喃中的任一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声分散的时间为1～10分钟；所述的混合溶液中硅烷偶联剂的体积浓度为0.1～2.0％。
5.根据权利要求1所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铬酸溶液为含有三氧化铬和浓硫酸的混合溶液，是以去离子水为溶剂，先分别配制浓度为80～120克/升的三氧化铬溶液和80～120克/升的浓硫酸溶液，然后将二者等体积混合均匀，从而得到铬酸溶液；所述的聚氨酯海绵在铬酸溶液中浸泡的时间为60～90秒。
6.根据权利要求1所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述N-异丙基丙烯酰胺的单体溶液的质量浓度为5％～20％；所述通氮气除氧的时间为10～30分钟。
7.根据权利要求1所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种的混合物，引发剂用量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的0.1％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍反应的时间为0.5～5小时；步骤(2)和步骤(3)所述的真空干燥是在50～100℃真空烘干；所述加热的温度为50～80℃；所述在加热状态下反应的时间为0.5～8小时；所述洗涤是用第二溶剂反复洗涤3～5次。
9.一种可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，在低于25℃时可表现为超亲水性质，在高于40℃时可表现为超疏水性质，随温度改变水接触角从0°变化到150°。
10.权利要求9所述的可控亲-疏水转换的温敏性聚氨酯海绵在油水分离中的应用，其特征在于，当环境温度高于40℃时，将温敏性聚氨酯海绵用于吸附油水混合液中的油相，将油从水中分离出来；将该吸附油的温敏性聚氨酯海绵置于温度＜25℃的低温水中，无需外力挤压，经过自然静置，被吸附的油自然地从海绵中释放出来，油的析出效率为91％～95.6％，循环利用3次后，油的析出效率为81％～90％。
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