CN103044639B - 一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法。制备过程包括以下步骤：1)将碳纳米管进行表面接枝改性，制得一种新型水相功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD；2)将模板分子、功能单体加入聚合溶剂中，得到预组装溶液；3)在预组装溶液中加入交联剂和引发剂，在氮气保护下升温引发聚合；4)过滤，滤饼用10％的乙酸溶液反复洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子，真空干燥，得到碳纳米管表面分子印迹聚合物。本发明提供的合成方法简单，易于控制，制得的纳米印迹产物具有较高的比表面积，印迹位点大多位于或接近材料表面，且对目标分子具有高亲和力和快速结合动力学，在药物分离、色谱固定相、食品与环境监测、体内样品微量测定等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹聚合物技术领域，特别是涉及一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，该聚合物适用于样品中青霉素V钾的分离纯化。
背景技术
分子印迹技术是20世纪出现的一种高选择性分离技术，这种技术的基本思想是源于人们对抗体-抗原专一性的认识，利用具有分子识别能力的聚合物材料——分子印迹聚合物(MIP)，来分离、筛选、纯化化合物的一种仿生技术，因其具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大特点，且具有抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点，在分离提纯、免疫分析、模拟酶以及生物传感器等方面显示出巨大潜力，成为国内外研究的热点。
目前，化学家们已经设计出本体聚合、原位聚合、悬浮聚合、分散聚合、表面印迹等多种制备方法。传统方法制得的印迹聚合物有效印迹位点的密度很低，因此对目标分子的结合容量小，结合动力学慢。纳米结构的分子印迹材料具有较高的比表面积，印迹材料上大多结合位点位于或接近材料表面，对目标分子具有高亲和力，快速结合动力学等特点，有望真正解决传统分子印迹遇到的困难。
碳纳米管具有良好的机械性能和化学稳定性，在很多领域具有广泛的应用价值，近来少数分离工作者将其作为色谱固相材料成功应用于分离领域。研究发现，碳纳米管具有独特的网络结构，不同大小的孔体现了不同的筛分特征，样品在分离过程中会穿插浸入碳纳米管的孔中，尤其使用多壁碳纳米管作为固定相时，更有利于提高分离度和改善峰形。此外，碳纳米管还具有良好的抗形变力和非常高的弹性模量，与其它分子组成复合材料，可表现出良好的硬度、弹性、抗疲劳性及各向同性，能够制造出更加坚固耐用的新材料。
因此，将碳纳米管应用于分子印迹领域可望解决传统分子印迹技术遇到的困难：(1)碳纳米管具有独特的机械强度和抗形变力，所以碳纳米管印迹技术能够克服传统MIP易膨胀或收缩、印迹空间形状易变形、识别位点易移动等缺点。碳纳米管印迹技术不仅保证了印迹识别位点和印迹三维孔穴的稳定，而且其用作HPLC固定相时能够耐高压，具有较高的柱效；(2)碳纳米管具有极高的比表面积，使得大量的识别位点处于印迹薄层的表面，模板分子的去除和再结合将变得非常容易，从而避免模板泄漏现象，大大提高了印迹效率。
发明内容
本发明的目的是克服传统分子印迹技术中的缺点，提供一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，该纳米印迹产物具有较高的比表面积，印迹位点大多位于或接近材料表面，且对目标分子具有高亲和力、高选择性和快速结合动力学，且制备方法简单，易于控制。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，设计合成了一种新型水相功能单体，即(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD。该功能单体具备以下优势：(1)该单体中的环糊精是水相中发挥特异性识别模板分子的主要作用位点，能够与模板分子在水相中形成稳定的模板-单体预聚物；(2)环糊精作为印迹识别位点的官能团被键合到碳纳米管表面，同时对碳纳米管表面进行乙烯化修饰，从而保证了印迹聚合均匀地在碳纳米管表面进行，进而确保了所得产物为碳纳米管表面印迹产物。
本发明是通过以下的技术方案实现的，具体包括如下步骤(如图1)：
(1)新型功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD的制备：
a.羧基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入体积比为3∶1的浓HNO3-浓H2SO4混合溶液中，超声4～8h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于100℃真空干燥30min；
b.酰氯化多壁碳纳米管的制备：将步骤a制得的羧基化多壁碳纳米管加入30～35mLSOCl2和1～2mLN，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，于70℃磁力回流搅拌24h。反应完成后，常压蒸馏出未反应的SOCl2；
c.功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD的制备：将步骤b制得的酰氯化多壁碳纳米管和重结晶的β-CD加入DMF-吡啶的混合溶液中，于30℃磁力回流搅拌1h后，加入80mg丙烯酰胺，于30℃回流搅拌36h，减压抽滤后，置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到功能单体。
(2)将模板分子青霉素V钾、步骤(1)中制得的功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD、辅助功能单体丙烯酰胺加入10ml 90％的甲醇溶液中，混合均匀，室温下静置2h，制得预组装溶液，再加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，超声5min，在N2保护下控温加热引发聚合。聚合反应后离心除去上清液，依次用10％乙酸溶液、甲醇溶液超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子。将除去模板分子的聚合物置于真空干燥箱干燥至恒重，得到分子印迹聚合物。
在步骤(1)中，羧基化多壁碳纳米管与β-CD的质量比为1∶2.5；羧基化多壁碳纳米管与丙烯酰胺的质量比为2.5∶1，羧基化多壁碳纳米管与DMF-吡啶混合液的量比为1∶150[m(g)/V(ml)]；DMF和吡啶的体积比为2～2.5∶1，其中DMF为新减压蒸馏提纯出来的。
在步骤(2)中，功能单体为(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD，辅助功能单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾。青霉素V钾、功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD、辅助功能举体丙烯酰胺的质量比为7∶16∶4；功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD、交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾的质量比为16∶63∶9；充分混合均匀后，将混合液反复超声15min。
本发明利用表面接枝改性后的多壁碳纳米管(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD作为功能单体制备得到新型碳纳米管表面青霉素V钾印迹聚合物，与传统分子印迹技术相比，不仅能实现水相体系中对模板分子的选择性识别，还能提高其对目标分析物的特异性吸附容量，具有较高的结合动力学，而且该制备方法简单，易于控制，具有良好的可重复性，成本低廉。本发明制备得到的新型碳纳米管表面青霉素V钾印迹聚合物作为青霉素选择性吸附和分离功能材料具有广泛的用途。
附图说明
图1是本发明制备的碳纳米管表面分子印迹聚合物的合成路线示意图。
图2是本发明制得的羧基化多壁碳纳米管和功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD的红外光谱图，其中(a)羧基化多壁碳纳米管；(b)(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD。
图3是本发明制得的分子印迹聚合物电镜图，其中(a)多壁碳纳米管；(b)碳纳米管印迹膜。
图4是本发明制得最有条件的碳纳米管表面分子印迹聚合物的吸附动力学曲线图。
图5是本发明制得最有条件的碳纳米管表面分子印迹聚合物的吸附等温曲线图。
图6是本发明制得最有条件的碳纳米管表面分子印迹聚合物的Scatchard曲线图。
图7是本发明制得最有条件的碳纳米管表面分子印迹聚合物的选择性吸附图。
具体实施方案
一、制备实例
实例1
将0.5g多壁碳纳米管加入到320ml体积比为3∶1的浓HNO3-浓H2SO4混合溶液中，超声6h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于100℃真空干燥30min，得到羧基化多壁碳纳米管；取0.2g制得的羧基化多壁碳纳米管加入30mL SOCl2和1mL N，N′-二甲基甲酰胺中，于70℃磁力回流搅拌24h。反应完成后，常压蒸馏出未反应的SOCl2，得到酰氯化多壁碳纳米管；将制得的酰氯化多壁碳纳米管和0.5g重结晶的β-CD加入由20mlDMF和10ml吡啶组成的混合溶液中，于30℃磁力回流搅拌1h后，加入0.08g丙烯酰胺，于30℃回流搅拌36h，减压抽滤后，置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD，并对其进行表征，表征结果如图2、图3所示。
将0.0355g模板分子青霉素V钾、0.0816g制得的功能单体和0.0226g辅助功能单体丙烯酰胺加入10ml体积比为9∶1的甲醇-水溶液中，混合均匀，将混合液反复超声15min，室温下静置2h，制得预组装溶液，再加入0.3135g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.045g引发剂过硫酸钾，超声5min，在N2保护下，于50℃磁力搅拌聚合24h。聚合物取出后冷却至室温，用0.22μm微孔滤膜抽滤，滤饼依次用10％乙酸溶液、甲醇溶液超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子。将除去模板分子的聚合物置于85℃真空干燥箱干燥至恒重，得到分子印迹聚合物(MWCNTs-MIPs)。非印迹聚合物(MWCNTs-NIPs)的制备除不加模板分子外步骤同印迹聚合物。本实例所用条件为制备碳纳米管表面青霉素V钾印迹聚合物的最佳条件。
实例2
将1g多壁碳纳米管加入到640ml体积比为3∶1的浓HNO3-浓H2SO4混合溶液中，超声12h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于100℃真空干燥30min，得到羧基化多壁碳纳米管；取0.4g制得的羧基化多壁碳纳米管加入60mL SOCl2和2mL N，N′-二甲基甲酰胺中，于75℃磁力回流搅拌48h。反应完成后，常压蒸馏出未反应的SOCl2，得到酰氯化多壁碳纳米管；将制得的酰氯化多壁碳纳米管和1g重结晶的β-CD加入由40ml DMF和20ml吡啶组成的混合溶液中，于30℃磁力回流搅拌2h后，加入0.16g丙烯酰胺，于30℃回流搅拌72h，减压抽滤后，置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD，并对其进行表征。
将0.071g模板分子青霉素V钾、0.1612g制得的功能单体和0.0452g辅助功能单体丙烯酰胺加入20ml体积比为9∶1的甲醇-水溶液中，混合均匀，将混合液反复超声30min，室温下静置4h，制得预组装溶液，再加入0.727g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.09g引发剂过硫酸钾，超声10min，在N2保护下，于60℃磁力搅拌聚合48h。聚合物取出后冷却至室温，用0.22μm微孔滤膜抽滤，滤饼依次用10％乙酸溶液、甲醇溶液超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子。将除去模板分子的聚合物置于85℃真空干燥箱干燥至恒重，得到分子印迹聚合物(MWCNTs-MIPs)。非印迹聚合物(MWCNTs-NIPs)的制备除不加模板分子外步骤同印迹聚合物。
实例3
将0.5g多壁碳纳米管加入到320ml体积比为3∶1的浓HNO3-浓H2SO4混合溶液中，超声4h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于100℃真空干燥30min，得到羧基化多壁碳纳米管；取0.2g制得的羧基化多壁碳纳米管加入35mL SOCl2和2mLN，N′-二甲基甲酰胺中，于70℃磁力回流搅拌24h。反应完成后，常压蒸馏出未反应的SOCl2，得到酰氯化多壁碳纳米管；将制得的酰氯化多壁碳纳米管和0.5g重结晶的β-CD加入由20ml DMF和8ml吡啶组成的混合溶液中，于30℃磁力回流搅拌1h后，加入0.08g丙烯酰胺，于30℃回流搅拌36h，减压抽滤后，置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD，并对其进行表征。
将0.0355g模板分子青霉素V钾、0.0816g制得的功能单体和0.0226g辅助功能单体丙烯酰胺加入10ml体积比为9∶1的甲醇-水溶液中，混合均匀，将混合液反复超声15min，室温下静置2h，制得预组装溶液，再加入0.3135g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.045g引发剂过硫酸钾，超声5min，在N2保护下，于50℃磁力搅拌聚合24h。聚合物取出后冷却至室温，用0.22μm微孔滤膜抽滤，滤饼依次用10％乙酸溶液、甲醇溶液超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子。将除去模板分子的聚合物置于85℃真空干燥箱干燥至恒重，得到分子印迹聚合物(MWCNTs-MIPs)。非印迹聚合物(MWCNTs-NIPs)的制备除不加模板分子外步骤同印迹聚合物。
实例4
将0.5g多壁碳纳米管加入到400ml体积比为3∶1的浓HNO3-浓H2SO4混合溶液中，超声8h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于100℃真空干燥30min，得到羧基化多壁碳纳米管；取0.2g制得的羧基化多壁碳纳米管加入35mL SOCl2和1mLN，N′-二甲基甲酰胺中，于70℃磁力回流搅拌24h。反应完成后，常压蒸馏出未反应的SOCl2，得到酰氯化多壁碳纳米管；将制得的酰氯化多壁碳纳米管和0.5g重结晶的β-CD加入由20ml DMF和8ml吡啶组成的混合溶液中，于30℃磁力回流搅拌1h后，加入0.08g丙烯酰胺，于30℃回流搅拌36h，减压抽滤后，置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD，并对其进行表征。
将0.0355g模板分子青霉素V钾、0.0816g制得的功能单体和0.0226g辅助功能单体丙烯酰胺加入10ml体积比为9∶1的甲醇-水溶液中，混合均匀，将混合液反复超声15min，室温下静置2h，制得预组装溶液，再加入0.3135g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.045g引发剂过硫酸钾，超声15min，在N2保护下，于60℃磁力搅拌聚合24h。聚合物取出后冷却至室温，用0.22μm微孔滤膜抽滤，滤饼依次用10％乙酸溶液、甲醇溶液超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子。将除去模板分子的聚合物置于85℃真空干燥箱，干燥至恒重，得到分子印迹聚合物(MWCNTs-MIPs)。非印迹聚合物(MWCNTs-NIPs)的制备除不加模板分子外步骤同印迹聚合物。
二、本发明制备的碳纳米管表面分子印迹聚合物的结合动力学实验
实验器材：日本岛津公司的1800型紫外-可见分光光度计。
实验方法：配制一定浓度的青霉素V钾溶液，取等量的MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP作为吸附剂，紫外可见分光光度法测定不同吸附时间后的上清液的浓度，计算聚合物对底物的吸附量Q(μg/mg)。计算公式为：Q＝(C0-C1)·V/m
其中C0表示吸附前溶液中模板的浓度(μg/mL)；C1表示吸附后溶液中模板的浓度(μg/mL)；V表示溶液的体积(mL)；m表示加入的分子印迹聚合物的质量(mg)。
具体实施步骤如下：
精密称取20.0mg实例1制备的MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP，分别置于10ml的离心管中，加入10mL浓度为100ug/mL的青霉素V钾溶液，室温下振荡，于0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、8h取出，将各混合液转入离心机中6000r/min离心10min，取上清液用紫外分光光度计测定其吸光度，依据标准曲线计算不同吸附时间青霉素V钾的浓度，计算聚合物对底物的结合量Q。
MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP对青霉素V钾溶液的吸附动力学曲线如图4所示。
三、本发明制备的碳纳米管表面分子印迹聚合物的吸附等温实验
实验器材：日本岛津公司的1800型紫外-可见分光光度计。
实验方法：配制一系列不同浓度的青霉素V钾溶液，取等量的MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP作为吸附剂吸附4h，离心后，紫外可见分光光度法测定上清液的浓度，计算分子印迹聚合物饱和结合量Q(μg/mg)。计算公式为：Q＝(C0-C1)·V/m
其中C0表示吸附前溶液中模板的浓度(μg/mL)；C1表示吸附后溶液中模板的浓度(μg/mL)；V表示溶液的体积(mL)；m表示加入的分子印迹聚合物的质量(mg)。
通过吸附等温线，绘制Scatchard曲线。Scatchard方程可表示为：Q/C＝(Qmax-Q)/Kd
其中，Kd(μg/mL)为结合位点的平衡离解常数；Qmax(μg/mg)是结合点的最大表观结合量，Q(μg/mg)为MIP的单位结合量；C(μg/mL)是模板在吸附液中的平衡浓度。
具体实施步骤如下：
精密称取20.0mg实例1制备的MWCNTs-MIP，分别置于10ml的离心管中，加入10mL不同初始浓度的青霉素V钾溶液，浓度范围为：60～240μg/mL。室温下振荡4h达到吸附平衡后，将各混合液转入离心机中6000r/min离心10min，取上清液用紫外分光光度计测定其吸光度，计算分子印迹聚合物饱和结合量Q。
MWCNTs-MIP对青霉素V钾溶液的吸附等温线如图5所示，Scatchard曲线如图6所示。
四、本发明制备的碳纳米管表面分子印迹聚合物的选择性实验
实验器材：日本岛津公司的1800型紫外-可见分光光度计。
实验方法：选择与青霉素V钾具有相似结构的化合物作为对照底物，对比MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP对不同底物的吸附情况，采用饱和结合量Q来表征MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP对青霉素V钾及对照底物的分子识别特性。
具体实施步骤如下：
精密称取20.0mg实例1制备的MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP，分别置于10ml的离心管中，加入10mL一定浓度的青霉素V钾、头孢克洛、加替沙星溶液。室温下振荡4h达到吸附平衡后，将各混合液转入离心机中6000r/min离心10min，取上清液用紫外分光光度计测定其吸光度，计算分子印迹聚合物饱和结合量Q。
MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP对青霉素V钾溶液的选择性吸附图如图7所示。
Claims (5)
1.碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于制备步骤为：
(1)将多壁碳纳米管进行表面接枝改性，制得功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD，所述制备方法为：
a.羧基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入体积比为3∶1的浓HNO3-浓H2SO4混合溶液中，超声4～12h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于100℃真空干燥30min；
b.酰氯化多壁碳纳米管的制备：将步骤a制得的羧基化多壁碳纳米管加入30～35mL SOCl2和1～2mL N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，于70℃磁力回流搅拌24h，反应完成后，常压蒸馏出未反应的SOCl2；
c.功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD的制备：将步骤b制得的酰氯化多壁碳纳米管和重结晶的β-CD加入DMF-吡啶的混合溶液中，于30℃磁力回流搅拌1h后，加入丙烯酰胺，再在30℃下回流搅拌36h，减压抽滤后，置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到功能单体；
(2)将模板分子青霉素V钾、步骤1中制得的功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD、辅助功能单体丙烯酰胺加入10ml90％的甲醇溶液中，混合均匀，室温下静置2h，制得预组装溶液，再加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，超声5min，在N2保护下控温加热引发聚合，聚合反应后离心除去上清液，依次用10％乙酸溶液、甲醇溶液超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子，将除去模板分子的聚合物置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，其制备功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD的特征在于：所述步骤(1)中，羧基化多壁碳纳米管与β-CD的质量比为1∶2.5；羧基化多壁碳纳米管与丙烯酰胺的质量比为2.5∶1，羧基化多壁碳纳米管与DMF-吡啶混合液的量比为1g∶150mL。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，其制备功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD的特征在于：所述步骤(1)c中，DMF和吡啶的体积比为2～2.5∶1，其中DMF为新减压蒸馏提纯出来的。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，青霉素V钾、功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD、辅助功能单体丙烯酰胺的质量比为7∶16∶4；功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD、交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾的质量比为16∶63∶9。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2)中，充分混合均匀后，将混合液反复超声15min。
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| 《Novel molecularly imprinted polymers based on multi-walled carbon nanotubes with binary functional monomer for the solid-phase extraction of erythromycin from chicken muscle》;Zhaohui Zhang等;《Journal of Chromatography B》;20110406(第879期);1617-1624 * |
| Zhaohui Zhang等.《Novel molecularly imprinted polymers based on multi-walled carbon nanotubes with binary functional monomer for the solid-phase extraction of erythromycin from chicken muscle》.《Journal of Chromatography B》.2011,(第879期),1617-1624. |
Also Published As
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