CN104558409A - 纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以纳米花材料为基体的表面分子印迹聚合物及其制备和应用，其是在致孔溶剂中，在交联剂作用下，以乙烯基吡啶、甲基丙烯酸或丙烯酰胺等为功能单体，在纳米花材料外表面和内部孔表面嫁接反应得到以纳米花多孔材料为基体的表面分子印迹聚合物。本发明的纳米花材料表面分子印迹聚合物对模板分子具有高的选择性吸附能力，并具有良好的稳定性和动力学吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料及生化分离、分析化学、化学工程领域。更具体地说，涉及纳米花材料表面分子印迹聚合物。
本发明还涉及上述纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法。
本发明还涉及上述纳米花材料表面分子印迹聚合物的应用。
背景技术
分子印迹技术是一种新兴的、有效的制备对目标分子具有预定选择性的聚合物的技术，所制得的聚合物被称为分子印迹聚合物(Molecularly Imprinting Polymers, 通常简写为MIPs)。由于MIPs中具有与模板分子在空间结构和结合位点上互补的立体孔穴，具有高选择性和高强度的优点，近年来得到快速发展。
目前，分子印迹聚合物已在吸附、分离、固相萃取、传感器等领域得到广泛研究，国内外已有大量报道，呈现出良好的应用前景。早期报道的分子印迹聚合物通常为块状，经研碎、过筛后得到，获得的分子印迹聚合物颗粒不规则、粒径分布宽、吸附位点不均一。近年来，表面印迹法制备得到的分子印迹聚合物微球结合位点均一、印迹位点包埋较少、吸附特性较好，被认为是制备分子印迹较好的方法。
已报道的表面分子印迹聚合物多数存在比表面积低、吸附容量低和传质速率慢等缺点。
“纳米花（Nanoflower）”是一种花状（flower-like）、树状或多层分级结构，且含有大量纳米结构的高比表面积、新型多孔材料，其颗粒大小一般在几百纳米至几十微米之间。几种典型的“纳米花”材料包括：氧化锌[1]、氧化铜[2]、三氧化二铁[3]、二氧化钛[4]、羟基磷灰石[5]、磷酸铜[6]、四氧化三钴[7]、氢氧化钙[8]等。
本发明专利采用表面分子印迹技术，制备以纳米花多孔材料为基体的表面分子印迹聚合物，获得的纳米花表面分子印迹聚合物具有较好的选择性、高的吸附容量和良好的动力学吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于提供纳米花材料表面分子印迹聚合物，所述纳米花材料表面分子印迹聚合物是在模板分子、交联剂、功能单体、表面连接有偶联剂的纳米花材料和引发剂存在下，在溶剂中发生聚合反应得到聚合物，然后去除所述聚合物中的所述模板分子而得。
本发明的又一目的在于提供上述分子印迹聚合物的制备方法。
本发明提供的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，是在纳米花材料表面和孔壁表面嫁接分子印迹聚合物，具体如下：（1）首先，模板分子与功能单体在溶剂中通过氢键、范德华力或静电力等非共价键作用形成“模板分子-功能单体”超分子复合物；（2）然后，加入交联剂、表面连接有偶联剂的纳米花多孔材料和引发剂，通入氮气除氧5～60 min，密封，在40~85℃下进行聚合反应得到聚合物；（3）洗脱除去聚合物中的模板分子得到所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，所述纳米花材料为氧化锌、氧化铜、磷酸铜、羟基磷灰石或羟基磷酸钙、四氧化三钴、二氧化钛、三氧化二铁、氢氧化钙的纳米花材料。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，所述的偶联剂为乙烯基三甲氧硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，所述引发剂是偶氮二异丁腈。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸甲酯或三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，所述功能单体为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰安替比林。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1:2~8: 12~50。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，模板分子为兽药分子，包括氯霉素、利福平、红霉素、玉米赤霉醇、氯丙嗪、己烯雌酚、克伦特罗。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，其特征在于，模板分子是农药分子，包括三唑酮、敌百虫、甲胺膦、甲基对硫磷、乙基对硫磷、氧乐果、莠去津、单嘧磺隆。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备方法中，模板分子是天然产物分子，包括紫杉醇、齐墩果酸、喜树碱、绿原酸、水飞蓟素、长春碱、β-谷甾醇、雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤红素、木犀草素、芹菜素。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，模板分子是有机噻吩硫分子，包括噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物可用作模板分子的选择性吸附，当以噻吩硫分子为模板分子制备得到的纳米多孔材料表面分子印迹聚合物可用作脱硫剂。
上面所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物可作为色谱填料或层析介质。
具体实施方式
本发明的发明人通过深入研究，首次合成了以纳米花材料为基体的表面分子印迹聚合物。
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特采用以下实施例进行详细说明，其目的在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1 氧化锌纳米花材料表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备实例
（1）氧化锌纳米花的合成
0.58g ZnSO4·7H2O 溶解在60 mL 0.25 mol/L NaOH溶液中，连续搅拌10 分钟，然后向上述溶液中加入10 mL 80％N2H4·H2O水溶液，再搅拌10分钟，然后转入到含有不锈钢釜中的特氟龙内胆中，密封，在90℃下反应5 h。反应结束后，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇冲洗几次，然后在60℃下干燥6 h。
（2）γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对氧化锌纳米花的修饰
将2.0 g 氧化锌纳米花和2.0 mL KH570 加入到40 mL 二甲苯中，在氩气保护下，在150℃下反应3 h。然后，过滤收集氧化锌纳米花，用丙酮冲洗3次。表面修饰后的氧化锌纳米花真空干燥12 h。
（3）氧化锌纳米花表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 二苯并噻吩，0.4 mmol 4-乙烯基吡啶加入到20 mL氯仿中，搅拌15 min，然后室温下静置12 h，让功能单体4-乙烯基吡啶与模板分子二苯并噻吩形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.0 mmol乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，1 g KH570修饰的氧化锌纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应20 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、二氯甲烷洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子二苯并噻吩，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到氧化锌纳米花表面二苯并噻吩分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附二苯并噻吩，对于模板分子的吸附容量可以达到100 mg/g印迹聚合物。
实施例2 氧化铜纳米花材料表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备实例
（1）氧化铜纳米花的合成
将6 mL 浓度为1 mol/L的NH3·H2O溶液加入到10 mL 浓度为0.01 mol/L的Cu(NO3)2中，剧烈搅拌5分钟，然后转入到60 mL不锈钢反应釜中，密封，在100℃反应6 h，反应结束后，冷却至室温，黑色沉淀用乙醇和去离子水冲洗几次除去杂质，在60℃下干燥5 h。
（2）γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对氧化铜纳米花的修饰
将2.0 g 氧化铜纳米花和2.0 mL KH570 加入到35 mL 甲苯中，在氮气保护下，在150℃下反应4 h。然后，过滤收集氧化铜纳米花，用丙酮冲洗3次。表面修饰后的氧化铜纳米花真空干燥10 h。
（3）氧化铜纳米花表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 二苯并噻吩，0.4 mmol 甲基丙烯酰安替比林加入到20 mL甲苯中，搅拌20 min，然后室温下静置12 h，让功能单体甲基丙烯酰安替比林与模板分子二苯并噻吩形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.0 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，1 g KH570修饰的氧化铜纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应24 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、甲苯洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子二苯并噻吩，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到氧化铜纳米花表面二苯并噻吩分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附二苯并噻吩。
实施例3 羟基磷灰石纳米花材料表面雷公藤甲素分子印迹聚合物的制备实例
（1）羟基磷灰石纳米花的合成
将30 mL 0.1 mol/LK2PO4溶液用新鲜竹子中获得的竹膜密封，然后浸入30 mL 0.1 mol/L醋酸钙溶液中，两种溶液的pH用稀盐酸或氨水调节至pH 7.4。然后，在37.5℃下静置7天，小心收集羟基磷灰石纳米花，然后用去离子水冲洗，空气中干燥12 h。
（2）γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对羟基磷灰石纳米花的修饰
将2.0 g 羟基磷灰石纳米花和2.0 mL KH570 加入到40 mL 甲苯中，在氮气保护下，在150℃下反应3.5 h。然后，过滤收集羟基磷灰石纳米花，用丙酮冲洗3次。表面修饰后的羟基磷灰石纳米花真空干燥10 h。
（3）羟基磷灰石纳米花表面雷公藤甲素分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 雷公藤甲素，0.6 mmol 甲基丙烯酰安替比林加入到20 mL氯仿中，搅拌20 min，然后室温下静置12 h，让功能单体甲基丙烯酰安替比林与模板分子雷公藤甲素形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.4 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，1.1 g KH570修饰的羟基磷灰石纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应24 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、甲苯洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子雷公藤甲素，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到羟基磷灰石纳米花表面雷公藤甲素分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附雷公藤甲素。
实施例4 氢氧化钙纳米花材料表面雷公藤红素分子印迹聚合物的制备实例
（1）氢氧化钙纳米花的合成
将2 g聚丙烯酰胺PAM（分子量大于2000000 dalton）溶解在1000 mL去离子水中7天，让聚丙烯酰胺的最终浓度达到0.002 g/mL，PAM溶液使用前超声5分钟。配制100 mL 0.6 g/L PAM溶液，加入NaOH溶液，让溶液中NaOH的浓度为0.15 mol/dm3, 加入CaCl2溶液，让CaCl2的浓度为0.04 mol/dm3, 然后超声60 min，过滤得到氢氧化钙纳米花，用去离子水冲洗，空气中干燥20 h。
（2）γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对氢氧化钙纳米花的修饰
将2.0 g 氢氧化钙纳米花和2.0 mL KH570 加入到40 mL 甲苯中，在氮气保护下，在150℃下反应3.5 h。然后，过滤收集氢氧化钙纳米花，用丙酮冲洗3次。表面修饰后的氢氧化钙纳米花真空干燥10 h。
（3）氢氧化钙纳米花表面雷公藤红素分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 雷公藤红素，0.4 mmol 2-乙烯基吡啶加入到20 mL氯仿中，搅拌20 min，然后室温下静置12 h，让功能单体2-乙烯基吡啶与模板分子雷公藤甲素形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.4 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，1 g KH570修饰的氢氧化钙纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应24 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、甲苯洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子雷公藤红素，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到氢氧化钙纳米花表面雷公藤红素分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附雷公藤红素。
实施例5 羟基磷灰石纳米花材料表面甲基对硫磷分子印迹聚合物的制备实例
（1）羟基磷灰石纳米花的合成：同实施例3（1）。
（2）羟基磷灰石纳米花的修饰：同实施例3（2）。
（3）羟基磷灰石纳米花表面甲基对硫磷分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 甲基对硫磷，0.3 mmol 甲基丙烯酰安替比林加入到20 mL氯仿中，搅拌20 min，然后室温下静置12 h，让功能单体甲基丙烯酰安替比林与模板分子甲基对硫磷形成超分子复合物，然后向该体系中加入1.8 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，1 g KH570修饰的羟基磷灰石纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应24 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、甲苯洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子甲基对硫磷，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到羟基磷灰石纳米花表面甲基对硫磷分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附甲基对硫磷。
实施例6 羟基磷灰石纳米花材料表面氯霉素分子印迹聚合物的制备实例
（1）羟基磷灰石纳米花的合成：同实施例3（1）。
（2）羟基磷灰石纳米花的修饰：同实施例3（2）。
（3）羟基磷灰石纳米花表面氯霉素分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 氯霉素，0.5 mmol 甲基丙烯酸加入到20 mL氯仿中，搅拌20 min，然后室温下静置12 h，让功能单体甲基丙烯酰安替比林与模板分子氯霉素形成超分子复合物，然后向该体系中加入1.8 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，1 g KH570修饰的羟基磷灰石纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应24 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、甲苯洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子氯霉素，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到羟基磷灰石纳米花表面氯霉素分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附氯霉素。
实施例7 氧化锌纳米花材料表面苯并噻吩分子印迹聚合物的制备实例
（1）氧化锌纳米花的合成：同实施例1（1）。
（2）氧化锌纳米花的修饰：同实施例1（2）
（3）氧化锌纳米花表面苯并噻吩分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 苯并噻吩，0.5 mmol 甲基丙烯酰安替比林加入到20 mL氯仿中，搅拌15 min，然后室温下静置12 h，让功能单体甲基丙烯酰安替比林与模板分子苯并噻吩形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.4 mmol乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，1 g KH570修饰的氧化锌纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应20 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、二氯甲烷洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子苯并噻吩，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到氧化锌纳米花表面苯并噻吩分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附苯并噻吩。
实施例8 氧化锌纳米花材料表面芹菜素分子印迹聚合物的制备实例
（1）氧化锌纳米花的合成：同实施例1（1）。
（2）氧化锌纳米花的修饰：同实施例1（2）
（3）氧化锌纳米花表面芹菜素分子印迹聚合物的制备
将0.12 mmol 芹菜素，0.5 mmol 甲基丙烯酸加入到20 mL氯仿中，搅拌15 min，然后室温下静置12 h，让功能单体甲基丙烯酸与模板分子苯并噻吩形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.1 mmol乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，1 g KH570修饰的氧化锌纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应20 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、二氯甲烷洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子芹菜素，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到氧化锌纳米花表面芹菜素分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附芹菜素。
实施例9 三氧化二铁纳米花材料表面雷公藤甲素分子印迹聚合物的制备实例
（1）三氧化二铁纳米花的合成
0.5 mmol FeCl3·6H2O和0.15 g尿素溶解在40 mL异丙醇中，连续搅拌10分钟，混合物转入到不锈钢釜中特氟龙内胆中，密封，在200℃下反应24 h，然后冷却至室温，取沉淀物离心，用无水乙醇冲洗几次，在60℃下真空干燥4 h。
（2）γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对三氧化二铁纳米花的修饰
将2.5 g 三氧化二铁纳米花和2.5 mL KH570 加入到50 mL 甲苯中，在氮气保护下，在150℃下反应3 h。然后，过滤收集三氧化二铁纳米花，用丙酮冲洗3次。表面修饰后的三氧化二铁纳米花真空干燥10 h。
（3）三氧化二铁纳米花表面雷公藤甲素分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 雷公藤甲素，0.6 mmol 甲基丙烯酰安替比林加入到20 mL乙酸乙酯中，搅拌20 min，然后室温下静置12 h，让功能单体甲基丙烯酰安替比林与模板分子雷公藤甲素形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.4 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，1.2 g KH570修饰的三氧化二铁纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于65 ℃下反应21 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、甲苯洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子雷公藤甲素，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到三氧化二铁纳米花表面雷公藤甲素分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附雷公藤甲素。
实施例10 三氧化二铁纳米花材料表面雷公藤红素分子印迹聚合物的制备实例
（1）三氧化二铁纳米花的合成: 同实施例9（1）。
（2）三氧化二铁纳米花的修饰：同实施例9（2）。
（3）三氧化二铁纳米花表面雷公藤红素分子印迹聚合物的制备
将0.1 mmol 雷公藤红素，0.6 mmol 4-乙烯基吡啶加入到20 mL乙酸乙酯中，搅拌20 min，然后室温下静置12 h，让功能单体4-乙烯基吡啶与模板分子雷公藤红素形成超分子复合物，然后向该体系中加入2.4 mmol三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯，1.2 g KH570修饰的三氧化二铁纳米花，超声 10 min，加入偶氮二异丁腈，通入氮气除氧后，密封，于60 ℃下反应25 h。反应结束后，将表面印迹的纳米花用丙酮、甲苯洗涤，然后用甲醇-乙酸溶液洗脱除去模板分子雷公藤红素，再用乙醇冲洗印迹纳米花，然后真空干燥得到三氧化二铁纳米花表面雷公藤红素分子印迹聚合物，所得聚合物中具有特有的孔穴，该聚合物能够选择性吸附雷公藤红素。
本发明中[ ]内的数字分别相应地表示如下参考文献。这些文献的全部内容都全文引入本发明作为本发明说明书中的一部分。
1] YuxinWang, Xinyong Li, NingWang, Xie Quan, Yongying Chen. Controllable synthesis of ZnO nanoflowers and their morphology-dependent photocatalytic activities. Separation and Purification Technology.2008, 62: 727-732.
[2] Aixia Gu, Guanfeng Wang, Xiaojun Zhang and Bin Fang. Synthesis of CuO nanoflower and its application as a H2O2 sensor. Bull. Mater. Sci., 2010, 33(1): 17–20.
[3] Wu Zhang, Jie Chen, Xiang Wang, Hongling Qi and Kaishan Peng. Self-assembled three-dimensional flower-like α-Fe2O3 nanostructures and their application in catalysis. Appl. Organometal. Chem. 2009, 23, 200–203.
[4] Sun, Z.Q.; Kim J.H.; Zhao Y.; et al. Rational design of 3D dendritic TiO2 nanostructures with favorable architectures. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133: 19314-19317.
[5]Ying Zhang, Yong Liu, Xiao-bo Ji. Fabrication of flower-like hydroxyapatite agglomerates with the assistant of bamboo membrane. Materials Letters. 2011, 65: 1982-1985
[6] Ge J.; Lei J.D.; Zare R.N. Protein-inorganic hybrid nanoflowers. Nat. Nanotechnol. 2012, 7(7): 428-432.
[7] J.P. Cheng, X. Chen, R. Ma, F. Liu, X.B. Zhang.A facile method to fabricate porous Co3O4 hierarchical microspheres. Materials Characterization. 2011, 62: 775-780.
[8]Yabing Jiang, Qinghua Chen, Jiangan Chen, Liren Xiao, Jing Xu, Xinping Liu,and Baoquan Huang. Dendritic flower calcium hydroxide grown on aluminium substrate using polyacrylamide as a template. Cryst. Res. Technol. 2007, 42(7), 673-677。
Claims (13)
1.纳米花材料表面分子印迹聚合物，其特征在于，所述纳米花材料表面分子印迹聚合物是在模板分子、交联剂、功能单体、表面连接有偶联剂的纳米花材料和引发剂存在下，在溶剂中发生聚合反应得到聚合物，然后去除所述聚合物中的所述模板分子而得。
2.根据权利要求1所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物，其特征在于，所述纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法如下：（1）首先，模板分子与功能单体在溶剂中通过氢键、范德华力或静电力形成“模板分子-功能单体”超分子复合物；（2）然后，加入交联剂、表面连接有偶联剂的纳米花材料和引发剂，通入氮气除氧5~60 min，密封，在40~85℃下进行聚合反应得到聚合物；（3）洗脱除去聚合物中的模板分子得到所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物。
3.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述纳米花材料为氧化锌、氧化铜、羟基磷酸钙、四氧化三钴、三氧化二铁、氢氧化钙或二氧化钛纳米花。
4.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为乙烯基三甲氧硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述引发剂是偶氮二异丁腈。
5.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸甲酯或三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯。
6.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述功能单体为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰安替比林。
7.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1:2~8: 12~50。
8.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，模板分子为兽药分子，包括氯霉素、利福平、红霉素、玉米赤霉醇、氯丙嗪、己烯雌酚、克伦特罗。
9.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，模板分子是农药分子，包括三唑酮、敌百虫、甲胺膦、甲基对硫磷、乙基对硫磷、氧乐果、莠去津、单嘧磺隆。
10.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，模板分子是天然产物分子，包括紫杉醇、齐墩果酸、喜树碱、绿原酸、水飞蓟素、长春碱、β-谷甾醇、雷公藤甲素、雷公藤红素、木犀草素、芹菜素。
11.权利要求2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，模板分子是有机噻吩硫分子，包括噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。
12.权利要求1和2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物可用作模板分子的选择性吸附。
13.权利要求1和2所述的纳米花材料表面分子印迹聚合物可作为色谱填料。
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105233801A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-13 | 江苏大学 | 一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法 |
| CN106324050A (zh) * | 2015-07-10 | 2017-01-11 | 同济大学 | 一种基于单晶TiO2纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法 |
| CN106317325A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-01-11 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 三唑类农药分子印迹聚合物微球，固相萃取柱及其应用 |
| CN106324032A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国人民解放军军事医学科学院卫生学环境医学研究所 | 一种检测农药阿特拉津残留的量热仿生竞争检测方法 |
| CN108047483A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-05-18 | 仲恺农业工程学院 | 木犀草素分子印迹聚合物微球的制备方法及其在固相萃取分离纯化方面的应用 |
| CN108801990A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-11-13 | 华南师范大学 | 一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法 |
| CN109254055A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种氨苄西林电致化学发光传感器的制备方法及应用 |
| CN109254061A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种磺胺类药物分子电致化学发光传感器的制备方法及应用 |
| CN109254051A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种环境雌激素电化学发光传感器的制备方法及应用 |
| CN109254053A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种环境雌激素电化学分析传感器的制备方法及应用 |
| CN109342516A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-02-15 | 济南大学 | 一种磺胺类药物分子电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN110092867A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-08-06 | 辽宁师范大学 | 基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法 |
| CN110684143A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-14 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法 |
| CN111766229A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-13 | 济南大学 | 一种基于海胆状复合纳米材料的印迹拉曼传感器的制备 |
| CN113189236A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 中国农业科学院果树研究所 | 一种新型磁性印迹材料用于果汁中绿原酸的提取测定方法 |
| CN113189175A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-30 | 南京大学 | 一种分子印迹传感器的制备方法及其所得产品与应用 |
| CN115340739A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-11-15 | 绍兴迪飞新材料有限公司 | 一种具有分子印迹的电极化粒子的制备方法及其在电极化变色光学膜上的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102350319A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-15 | 江苏大学 | 一种粉煤灰微珠磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法 |
| CN102553534A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-11 | 河海大学 | 17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管及其制备方法 |
| CN102553649A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-11 | 河海大学 | 17β-雌二醇分子印迹银掺杂的TiO2纳米管及其制备方法 |
| CN103044639A (zh) * | 2011-10-14 | 2013-04-17 | 中国药科大学 | 一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物及其制备方法 |
| CN103351449A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-10-16 | 江苏大学 | 乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法 |
-
2013
- 2013-10-22 CN CN201310495803.4A patent/CN104558409A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102350319A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-15 | 江苏大学 | 一种粉煤灰微珠磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法 |
| CN103044639A (zh) * | 2011-10-14 | 2013-04-17 | 中国药科大学 | 一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物及其制备方法 |
| CN102553534A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-11 | 河海大学 | 17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管及其制备方法 |
| CN102553649A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-11 | 河海大学 | 17β-雌二醇分子印迹银掺杂的TiO2纳米管及其制备方法 |
| CN103351449A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-10-16 | 江苏大学 | 乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张金龙等: "《光催化》", 31 August 2012, 华东理工大学出版社 * |
| 徐平平: "纳米二氧化钛表面印迹聚合物脱除油品中有机硫化物及机理研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106324032A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国人民解放军军事医学科学院卫生学环境医学研究所 | 一种检测农药阿特拉津残留的量热仿生竞争检测方法 |
| CN106324032B (zh) * | 2015-06-19 | 2019-09-10 | 军事科学院军事医学研究院环境医学与作业医学研究所 | 一种检测农药阿特拉津残留的量热仿生竞争检测方法 |
| CN106324050A (zh) * | 2015-07-10 | 2017-01-11 | 同济大学 | 一种基于单晶TiO2纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法 |
| CN106324050B (zh) * | 2015-07-10 | 2018-08-24 | 同济大学 | 一种基于单晶TiO2纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法 |
| CN105233801A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-13 | 江苏大学 | 一种硼亲和双重识别分子印迹材料的制备方法 |
| CN106317325A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-01-11 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 三唑类农药分子印迹聚合物微球，固相萃取柱及其应用 |
| CN108047483A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-05-18 | 仲恺农业工程学院 | 木犀草素分子印迹聚合物微球的制备方法及其在固相萃取分离纯化方面的应用 |
| CN108801990A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-11-13 | 华南师范大学 | 一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法 |
| CN109254053A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种环境雌激素电化学分析传感器的制备方法及应用 |
| CN109254051A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种环境雌激素电化学发光传感器的制备方法及应用 |
| CN109254061A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种磺胺类药物分子电致化学发光传感器的制备方法及应用 |
| CN109342516A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-02-15 | 济南大学 | 一种磺胺类药物分子电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN109254055A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种氨苄西林电致化学发光传感器的制备方法及应用 |
| CN110092867A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-08-06 | 辽宁师范大学 | 基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法 |
| CN110684143A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-14 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法 |
| CN110684143B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-10-15 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法 |
| CN111766229A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-13 | 济南大学 | 一种基于海胆状复合纳米材料的印迹拉曼传感器的制备 |
| CN113189175A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-30 | 南京大学 | 一种分子印迹传感器的制备方法及其所得产品与应用 |
| CN113189175B (zh) * | 2021-03-22 | 2023-07-28 | 南京大学 | 一种分子印迹传感器的制备方法及其所得产品与应用 |
| CN113189236A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 中国农业科学院果树研究所 | 一种新型磁性印迹材料用于果汁中绿原酸的提取测定方法 |
| CN115340739A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-11-15 | 绍兴迪飞新材料有限公司 | 一种具有分子印迹的电极化粒子的制备方法及其在电极化变色光学膜上的应用 |
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