CN113189175B - 一种分子印迹传感器的制备方法及其所得产品与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹传感器的制备方法及其所得产品与应用，所述制法包括以下步骤：a、取大环内酯类抗生素、噻吩基硼酸类功能单体、联噻吩类交联单体、单噻吩衍生物连接体溶于乙腈，加入DMF形成聚合液；b、对玻碳电极打磨清洗，CV扫描至稳定；c、取聚合液滴涂于玻碳电极表面，烘干得到预排布电极；d、将电极插入含电解质的乙腈溶液中，恒电位聚合；e、清洗电极表面，进行模板分子超声辅助洗脱，搅拌，确保模板脱除干净。所述产品为上述方法所得分子印迹传感器。所述应用为基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器在大环内酯类抗生素检测中的应用。本发明的传感器免除了繁琐的前处理步骤，缩短检测周期，具有很强的经济效益和实用价值。

Description

一种分子印迹传感器的制备方法及其所得产品与应用
技术领域
本发明涉及传感器领域，具体为一种分子印迹传感器的制备方法及其所得产品与应用。
背景技术
大环内酯类抗生素，尤其是阿奇霉素，作为一种治疗上呼吸道感染的新型抗生素，在新冠疫情的冲击下，其临床使用大幅上涨，包括一些新型的治疗方法的探索。根据水质筛查结果，生活污水处理厂的出水中阿奇霉素和罗红霉素代表的大环内酯类抗生素有高的健康风险，其风险系数(RQ)分别为1.75和1.00，属于高风险污染物；克拉霉素的RQ也达到了0.253，属于中风险污染物。结果还表明，即使对污水处理厂的二沉池出水进行超滤处理，这些高风险物质也不能被有效去除。这些痕量污染物的长期联合暴露对人体健康构成了极大的威胁，因此建立一种可靠、方便、灵敏的大环内酯类抗生素的检测方法具有重要意义。
目前，针对大环内酯类抗生素的国标检测方法为液相色谱-质谱联用方法，其结果可靠、检测下限较低，但其需要繁琐的前处理、昂贵的专业仪器及熟练的操作人员，分析周期长，无法做到实时、原位监测。电化学传感器是一种新型的检测手段，研究人员针对不同目标分子可以设计出了基于多种识别机制的电化学传感器。分子印迹聚合物可以作为电化学传感器的识别单元，可逆地脱除模板、再结合，根据信号的不同来反映浓度的变化。
现有的研究中，以大环内酯类抗生素为目标物质的分子印迹膜的合成已有较多的相关报道(如专利申请公开号或专利授权公布号为：CN101507916A、CN107722178B、CN110204735A、CN109254044A、CN109078627A)，然而其分子印迹膜的合成方法大多采用溶液中的热引发聚合法，例如，中国专利申请公开号为CN110204735A，公开日：2019年09月06日的现有技术，公开了一种大环内酯类抗生素的磁核-中空多孔型分子印迹聚合物卫星组装体的制备方法，使用非共价功能单体和多烯或烯酸酯类结构的交联剂，将反应液置于水浴中10-30个小时完成聚合。在此过程中，分子印迹聚合物的膜厚不易控制，导致不同实验组间分子印迹膜性质不尽相同；实验操作较为繁琐，反应过程中需要进行水浴或油浴加热，反应结束后还需要对分子印迹膜进行收集和分离；此外，其化学品消耗较大，会造成不小的浪费；再者，聚合反应进行缓慢，制备周期长。
相比之下，电聚合功能单体从而形成分子印迹膜是一种较优的操作方法。电聚合可以通过控制电荷量来精准控制膜厚，并且反应条件温和、反应迅速，可以以较小的体系完成反应。电聚合制备分子印迹膜已有较多报道(如专利申请公开号或专利授权公布号为：CN111879833A、CN111551604A、CN111551606A、CN111272857A CN108997898B)，但尚未涉及以大环内酯类抗生素为模版分子的分子印迹聚合物的电聚合制备。
以分子印迹聚合物和目标分子间的作用力类别进行区分，有非共价键和共价键相互作用。大部分分子印迹聚合物以来氢键结合(如专利申请公开号或专利授权公布号为：CN105080515A、CN107677662B、CN109001280A)，然而对于大环内酯类抗生素这种大分子来说，较大的空穴会导致识别精度下降，即结合位点被其他小分子占据，导致选择性下降。
污水中大环内酯类抗生素检测主要依赖高效液相色谱-质谱联用技术，分析周期长、前处理步骤繁杂、无法做到原位监测，目前仍需要一种可靠便捷的快速检测方法。目前有报道的针对大环内酯类抗生素的分子印迹聚合物传感器较少，其中大多采用氢键作用捕获目标分子，其应对类似物质干扰的能力较差，需探究以共价键为结合方式的分子印迹膜的设计和合成方法。另一方面大多数分子印迹聚合物采用水热合成的方法制备，耗时较长(10-30小时)、不易调控膜厚，操作过程中有机试剂用量大，需要用更好的操作方式代替。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种简单方便的基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，本发明的另一目的是提供一种缩短检测周期、快速可靠、便捷精准、经济环保的基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器，本发明的再一目的是提供一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器在大环内酯类抗生素检测中的应用，识别精准。
技术方案：本发明所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
(a)聚合液配制：取大环内酯类抗生素(模板分子)、噻吩基硼酸类功能单体、联噻吩类交联单体、联噻吩类连接体溶于乙腈，加入DMF形成聚合液，通过电位扫描筛选所用单体，确保各单体的引发电位关系为：噻吩基硼酸类功能单体<单噻吩衍生物连接体<联噻吩类交联单体；
(b)玻碳电极预处理：依次使用金相砂纸、1μm-0.3μm-0.05μm的ɑ-Al2O3对玻碳电极进行打磨，随后使用乙醇、超纯水分别超声清洗，在0.5～1M硫酸溶液中进行CV扫描直至稳定，去除表面污染物，去除电极表面吸附的可被酸溶解的以及一些可被氧化还原的物质；再转移到10mM铁氰化钾的10倍PBS溶液，以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，使用SWV扫描0～0.5V的电位区间，信号峰值达到250～275μA即表明打磨干净；
(c)单体及模板分子预排布：取聚合液滴涂于步骤(b)所得玻碳电极表面，以50～70℃、-0.1～-0.05MPa烘干，得到预排布单体和模板分子的电极；
(d)电聚合聚噻吩膜：将步骤(c)所得电极迅速插入含0.01～0.1M电解质的乙腈溶液中，在1.50～1.95V进行恒电位聚合20秒，该恒电位聚合过程应于电极插入前不久开始，以确保电极插入溶液中能够立即开始聚合；
(e)模板分子脱除：使用纯水和乙腈多次清洗步骤(d)中恒电位聚合后的电极表面，随后使用乙酸、乙腈混合溶液进行大环内酯类抗生素超声辅助洗脱，完成后弃去洗脱废液，重新加入乙酸、乙腈混合溶液，300～800rpm搅拌，确保模板脱除干净，得到测定大环内酯类抗生素的分子印迹传感器。
进一步地，步骤(a)中，大环内酯类抗生素为红霉素、阿奇霉素、罗红霉素、克拉霉素、地红霉素、氟红霉素、泰利霉素及其衍生物中的任意一种。
功能单体筛选：为尽量保留噻吩环上2、5号用于聚合的位点，选择在噻吩环的3号位引入硼酸基，用于和模板分子的邻羟基形成共价键；为降低功能单体聚合电位，可在4、5号位点引入强给电子基团如苯基；噻吩基硼酸类功能单体为苯并-3-噻吩硼酸、4-甲基-3-噻吩硼酸、4-溴-3-噻吩硼酸、2,2’-双噻吩-5-硼酸、3,3’-双噻吩-5-硼酸中的任意一种。
交联单体筛选：联噻吩类交联单体为2,2’-联噻吩、3,3’-联噻吩、3,3’-二溴-2,2’-联噻吩、4,4’-二溴-3,3’-联噻吩中的任意一种。如为保留较多的聚合位点，应选择由3、3’位连接的联噻吩而非2、2’位连接的联噻吩作为交联单体；如为提高交联单体聚合电位，以保证聚合由功能单体引发，应选择在其4、4’位连接吸电子基团Br。
连接体筛选：为降低苯环和模板分子对噻吩环带来的空间位阻的影响，单噻吩衍生物连接体为分子较小的3,4-乙烯二氧噻吩、噻吩、3-甲基噻吩、3-溴噻吩中的任意一种。功能单体与交联单体的摩尔比为2～4:1；功能单体与模板分子的摩尔比例为1:1。
进一步地，噻吩基硼酸类功能单体优选为苯并-3-噻吩硼酸，联噻吩类交联单体优选为4,4’-二溴-3,3’-联噻吩，单噻吩衍生物连接体优选为3-甲基噻吩。
单体溶剂筛选：基于Marangoni效应，在聚合液的乙腈溶剂中选择性掺入高沸点、低表面张力的第二溶剂，用于溶解步骤(a)中的单体，以抵消滴涂干燥后的“咖啡圈”效应，获得均匀的预组装层。经实验筛选，DMF为符合条件的第二溶剂。
根据功能单体比例及浓度不同，优选出最佳比例为：在功能单体和模板分子选择2mM、交联单体和连接体选择0.5mM下，添加5vol.％的DMF。
步骤(b)中，应选择可以有效溶解所有单体的溶剂，且不宜选择醇类，防止其与功能单体的硼酸键反应，与模板分子形成竞争关系。因此，优选为乙腈和DMF。SWV扫描的振幅为25mV，频率50Hz，平衡时间60秒。
进一步地，在步骤(c)滴涂之前，在步骤(b)所得的玻碳电极表面通过电化学沉积法负载还原氧化石墨烯及金纳米粒子，能够有效放大信号，提高传感器灵敏度。在2mg/mL的氧化石墨烯水分散液中使用玻碳电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，于-1.3V恒电位沉积，控制电荷量为10mC；接着在2mM四氯金酸的PBS溶液(0.1M，pH＝7.2～7.4)中于+0.1V(相对饱和甘汞电极)恒电位沉积，控制电荷量为1mC。
进一步地，步骤(d)中，电位聚合的电解质为四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、高氯酸锂中的任意一种。
进一步地，步骤(e)中，乙酸、乙腈混合溶液总体积为10mL，体积比为9:1，在80W超声10分钟。
上述基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法所制得的基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器。
上述基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器在大环内酯类抗生素检测中的应用，所选模板分子为阿奇霉素，在室温下将经步骤(e)清洗的电极插入阿奇霉素溶液中以500rpm的转速孵育10分钟以完成再结合；随后取出，使用乙腈、去离子水多次清洗电极表面，于10mM铁氰化钾的10×PBS缓冲液中使用SWV扫描0.5～0V的电位区间(相对饱和甘汞电极)，记录SWV信号值，对应标准曲线读出浓度。
工作原理：噻吩类化合物由于其2、5号位较低的氧化电位及稳定的聚合效果，是一种理想的分子印迹聚合物单体。与聚苯胺及聚吡咯相比，聚噻吩在0-0.5V的电位窗口中无自身的氧化还原峰，其性质更稳定。电极表面分子印迹聚合物膜上的硼酸基与大环内酯类抗生素含有的邻羟基在空间构型上能够较好地匹配，从而形成独特的硼酸酯键，将大环内酯类抗生素捕集到电极表面。捕集了大环内酯类抗生素的电极表面在电子传导过程中会受到一定的阻碍，且该阻碍程度与电极表面捕获到的大环内酯类抗生素的量呈正相关。通过在含有铁氰化钾氧化还原探针的溶液中进行SWV扫描可以反映出电极表面被捕集到的大环内酯类抗生素阻碍的程度，从而读出大环内酯类抗生素的浓度。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、构建的传感器免除了样品测定过程中繁琐的前处理步骤及复杂的大型仪器操作，缩短了检测周期，构建了有望用于原位监测大环内酯类抗生素浓度的传感器，具有很强的经济效益和实用价值；
2、提供了一种硼酸基噻吩类分子印迹聚合物制备方法，用于大环内酯类抗生素电化学传感器的构建，填补了电聚合制备大环内酯类抗生素分子印迹传感器的空白，多种大环内酯类抗生素均可适用；
3、利用硼酸-邻羟基这一共价作用捕获大环内酯类抗生素，识别精准；
4、以电聚合的方式制备用于检测大环内酯类抗生素的分子印迹聚合物电极，能够有效控制膜厚，确保制备的平行性，且制备迅速，聚合过程只需20秒；
5、采用滴涂的方式使用于聚合的单体在电极表面预排布，抑制了交联剂的团簇，并把反应液用量削减到了20μL，经济环保。
附图说明
图1是本发明的制备流程图；
图2是本发明分子印迹聚合物洗脱模板前后信号变化图；
图3是本发明两种不同功能单体在与阿奇霉素预混合前后方波伏安曲线的变化情况图；
图4是本发明不同浓度单噻吩单体和双噻吩单体在+1.9V电位下达到1mC电量所需的时间图；
图5本发明含有不同比例DMF的聚合液滴涂在电极表面烘干后电极的表面形貌；
图6是本发明阿奇霉素的分子印迹电化学传感器的校准曲线；
图7是本发明阿奇霉素的分子印迹电化学传感器对于阿奇霉素及其类似物的信号响应对比图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用原料为直接购买使用。电化学反应及测定在Gamry的Interface 1010E电化学工作站上完成，所使用的的反应槽为30mL的玻璃烧杯。扫描所用的单体溶液浓度为2mM，支持电解质为0.1M的四丁基高氯酸铵，溶剂为乙腈。工作电极为购自上海辰华仪器有限公司的直径3mm的玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为浸泡于0.1M四丁基高氯酸胺铵中的银丝电极。
实施例1
如图1，一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合液配制：取模板分子红霉素和功能单体苯并-3-噻吩硼酸、交联单体3,3’-二溴-2,2’-联噻吩、连接体3-甲基噻吩溶于乙腈，加入DMF形成聚合液；功能单体与交联单体的摩尔比为2:1；功能单体与模板分子的摩尔比例为1:1；
b、玻碳电极预处理：依次使用金相砂纸、1μm-0.3μm-0.05μm的ɑ-Al2O3对玻碳电极进行打磨，随后使用乙醇、超纯水分别超声清洗，在0.5M硫酸溶液中进行CV扫描直至稳定，转移到在10mM铁氰化钾的10倍PBS溶液中，以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，使用SWV扫描0～0.5V的电位区间，振幅为25mV，频率50Hz，平衡时间60秒，信号峰值达到250μA即表明打磨干净；
c、单体及模板分子预排布：取聚合液滴涂于步骤b所得玻碳电极表面，以50℃、-0.1MPa烘干，得到预排布单体和模板分子的电极；
d、电聚合聚噻吩膜：将步骤c所得电极迅速插入含0.01M电解质四丁基高氯酸铵的乙腈溶液中，在1.60V进行恒电位聚合20秒，该恒电位聚合过程应于电极插入前不久开始，以确保电极插入溶液中能够立即开始聚合；
e、模板分子脱除：使用纯水和乙腈多次清洗步骤d中恒电位聚合后的电极表面，随后使用10mL乙酸、乙腈混合溶液进行模板分子80W超声辅助洗脱10分钟，乙酸、乙腈的体积比为9:1，完成后弃去洗脱废液，重新加入乙酸、乙腈混合溶液，300rpm搅拌，确保模板脱除干净，得到测定大环内酯类抗生素的分子印迹传感器。
实施例2
一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合液配制：取模板分子罗红霉素和功能单体2,2’-双噻吩-5-硼酸、交联单体2,2’-联噻吩、连接体3,4-乙烯二氧噻吩溶于乙腈，加入DMF形成聚合液；功能单体与交联单体的摩尔比为4:1；功能单体与模板分子的摩尔比例为1:1；
b、玻碳电极预处理：依次使用金相砂纸、1μm-0.3μm-0.05μm的ɑ-Al2O3对玻碳电极进行打磨，随后使用乙醇、超纯水分别超声清洗，在1M硫酸溶液中进行CV扫描直至稳定，转移到在10mM铁氰化钾的10倍PBS溶液中，以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，使用SWV扫描0～0.5V的电位区间，振幅为25mV，频率50Hz，平衡时间60秒，信号峰值达到275μA即表明打磨干净；
c、单体及模板分子预排布：取聚合液滴涂于步骤b所得玻碳电极表面，以70℃、-0.05MPa烘干，得到预排布单体和模板分子的电极；
d、电聚合聚噻吩膜：将步骤c所得电极迅速插入含0.1M电解质四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中，在1.50V进行恒电位聚合20秒，该恒电位聚合过程应于电极插入前不久开始，以确保电极插入溶液中能够立即开始聚合；
e、模板分子脱除：使用纯水和乙腈多次清洗步骤d中恒电位聚合后的电极表面，随后使用10mL乙酸、乙腈混合溶液进行模板分子80W超声辅助洗脱10分钟，乙酸、乙腈的体积比为9:1，完成后弃去洗脱废液，重新加入乙酸、乙腈混合溶液，800rpm搅拌，确保模板脱除干净，得到测定大环内酯类抗生素的分子印迹传感器。
实施例3
一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合液配制：取模板分子克拉霉素和功能单体3,3’-双噻吩-5-硼酸、交联单体3,3’-联噻吩、连接体3,4-乙烯二氧噻吩溶于乙腈，加入DMF形成聚合液；功能单体与交联单体的摩尔比为3:1；功能单体与模板分子的摩尔比例为1:1；
b、玻碳电极预处理：依次使用金相砂纸、1μm-0.3μm-0.05μm的ɑ-Al2O3对玻碳电极进行打磨，随后使用乙醇、超纯水分别超声清洗，在0.7M硫酸溶液中进行CV扫描直至稳定，转移到在10mM铁氰化钾的10倍PBS溶液中，以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，使用SWV扫描0～0.5V的电位区间，振幅为25mV，频率50Hz，平衡时间60秒，信号峰值达到259μA即表明打磨干净；
c、单体及模板分子预排布：取聚合液滴涂于步骤b所得玻碳电极表面，以60℃、-0.07MPa烘干，得到预排布单体和模板分子的电极；
d、电聚合聚噻吩膜：将步骤c所得电极迅速插入含0.05M电解质高氯酸锂的乙腈溶液中，在1.55V进行恒电位聚合20秒，该恒电位聚合过程应于电极插入前不久开始，以确保电极插入溶液中能够立即开始聚合；
e、模板分子脱除：使用纯水和乙腈多次清洗步骤d中恒电位聚合后的电极表面，随后使用10mL乙酸、乙腈混合溶液进行模板分子80W超声辅助洗脱10分钟，乙酸、乙腈的体积比为9:1，完成后弃去洗脱废液，重新加入乙酸、乙腈混合溶液，550rpm搅拌，确保模板脱除干净，得到测定大环内酯类抗生素的分子印迹传感器。
实施例4
一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合液配制：取模板分子地红霉素和功能单体4-甲基-3-噻吩硼酸、交联单体4,4’-二溴-3,3’-联噻吩、连接体噻吩溶于乙腈，加入DMF形成聚合液；功能单体与交联单体的摩尔比为2:1；功能单体与模板分子的摩尔比例为1:1；
b、玻碳电极预处理：依次使用金相砂纸、1μm-0.3μm-0.05μm的ɑ-Al2O3对玻碳电极进行打磨，随后使用乙醇、超纯水分别超声清洗，在0.8M硫酸溶液中进行CV扫描直至稳定，转移到在10mM铁氰化钾的10倍PBS溶液中，以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，使用SWV扫描0～0.5V的电位区间，振幅为25mV，频率50Hz，平衡时间60秒，信号峰值达到271μA即表明打磨干净；
c、单体及模板分子预排布：取聚合液滴涂于步骤b所得玻碳电极表面，以55℃、-0.08MPa烘干，得到预排布单体和模板分子的电极；
d、电聚合聚噻吩膜：将步骤c所得电极迅速插入含0.03M电解质四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中，在1.8V进行恒电位聚合20秒，该恒电位聚合过程应于电极插入前不久开始，以确保电极插入溶液中能够立即开始聚合；
e、模板分子脱除：使用纯水和乙腈多次清洗步骤d中恒电位聚合后的电极表面，随后使用10mL乙酸、乙腈混合溶液进行模板分子80W超声辅助洗脱10分钟，乙酸、乙腈的体积比为9:1，完成后弃去洗脱废液，重新加入乙酸、乙腈混合溶液，400rpm搅拌，确保模板脱除干净，得到测定大环内酯类抗生素的分子印迹传感器。
实施例5
一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合液配制：取模板分子氟红霉素和功能单体4-甲基-3-噻吩硼酸、交联单体4,4’-二溴-3,3’-联噻吩、连接体3-溴噻吩溶于乙腈，加入DMF形成聚合液；功能单体与交联单体的摩尔比为4:1；功能单体与模板分子的摩尔比例为1:1；
b、玻碳电极预处理：依次使用金相砂纸、1μm-0.3μm-0.05μm的ɑ-Al2O3对玻碳电极进行打磨，随后使用乙醇、超纯水分别超声清洗，在0.6M硫酸溶液中进行CV扫描直至稳定，转移到在10mM铁氰化钾的10倍PBS溶液中，以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，使用SWV扫描0～0.5V的电位区间，振幅为25mV，频率50Hz，平衡时间60秒，信号峰值达到265μA即表明打磨干净；
c、负载还原氧化石墨烯及金纳米粒子：在步骤b所得的玻碳电极表面通过电化学沉积法负载还原氧化石墨烯及金纳米粒子，在2mg/mL的氧化石墨烯水分散液中使用玻碳电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，于-1.3V恒电位沉积，控制电荷量为10mC；接着在2mM四氯金酸的PBS溶液(0.1M，pH＝7.2～7.4)中于+0.1V(相对饱和甘汞电极)恒电位沉积，控制电荷量为1mC；
d、单体及模板分子预排布：取聚合液滴涂于步骤c所得玻碳电极表面，以65℃、-0.09MPa烘干，得到预排布单体和模板分子的电极；
e、电聚合聚噻吩膜：将步骤d所得电极迅速插入含0.07M电解质高氯酸锂的乙腈溶液中，在1.95V进行恒电位聚合20秒，该恒电位聚合过程应于电极插入前不久开始，以确保电极插入溶液中能够立即开始聚合；
f、模板分子脱除：使用纯水和乙腈多次清洗步骤e中恒电位聚合后的电极表面，随后使用10mL乙酸、乙腈混合溶液进行模板分子80W超声辅助洗脱10分钟，乙酸、乙腈的体积比为9:1，完成后弃去洗脱废液，重新加入乙酸、乙腈混合溶液，600rpm搅拌，确保模板脱除干净，得到测定大环内酯类抗生素的分子印迹传感器。
实施例6
一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合液配制：取模板分子泰利霉素和功能单体苯并-3-噻吩硼酸、交联单体4,4’-二溴-3,3’-联噻吩、连接体噻吩溶于乙腈，加入DMF形成聚合液；功能单体与交联单体的摩尔比为4:1；功能单体与模板分子的摩尔比例为1:1；
b、玻碳电极预处理：依次使用金相砂纸、1μm-0.3μm-0.05μm的ɑ-Al2O3对玻碳电极进行打磨，随后使用乙醇、超纯水分别超声清洗，在0.6M硫酸溶液中进行CV扫描直至稳定，转移到在10mM铁氰化钾的10倍PBS溶液中，以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，使用SWV扫描0～0.5V的电位区间，振幅为25mV，频率50Hz，平衡时间60秒，信号峰值达到265μA即表明打磨干净；
c、单体及模板分子预排布：取聚合液滴涂于步骤b所得玻碳电极表面，以65℃、-0.1MPa烘干，得到预排布单体和模板分子的电极；
d、电聚合聚噻吩膜：将步骤c所得电极迅速插入含0.05M电解高氯酸锂的乙腈溶液中，在1.95V进行恒电位聚合20秒，该恒电位聚合过程应于电极插入前不久开始，以确保电极插入溶液中能够立即开始聚合；
e、模板分子脱除：使用纯水和乙腈多次清洗步骤d中恒电位聚合后的电极表面，随后使用10mL乙酸、乙腈混合溶液进行模板分子80W超声辅助洗脱10分钟，乙酸、乙腈的体积比为9:1，完成后弃去洗脱废液，重新加入乙酸、乙腈混合溶液，500rpm搅拌，确保模板脱除干净，得到测定大环内酯类抗生素的分子印迹传感器。
实施例7
使用4种噻吩单体组合电聚合制备分子印迹聚合物电极，具体步骤如下：
(1)通过差分脉冲伏安扫描确定不同单体的引发电位：
根据理论，噻吩环和苯环一样是富电子体系，其2号和5号位在正电位下有失去电子的倾向，从而开始聚合。在噻吩环上引入吸电子基团会导致其引发电位变高，聚合更难发生，如-Br、-NO2、-CN等；而引入给电子基团会导致其引发电位变低，聚合更容易发生，如-R、-OR、-Ph、-Th等。为验证这一规律，使用差分脉冲伏安法对13种噻吩类单体进行扫描，以确定其引发电位。
依次使用金相砂纸、1μm-0.3μm-0.05μm的ɑ-Al2O3对玻碳电极进行打磨，随后使用乙醇、超纯水分别超声清洗，最后在0.5mM硫酸溶液中进行CV扫描直至稳定，用蒸馏水冲洗后备用。扫描电位窗口为+0.5V～+2.5V，振幅25mV，震荡频率为50Hz。扫描结果如表1。
表1实验得出的13种噻吩类单体引发电位(相对于非水性银电极)
单体 引发电位/V 单体 引发电位/V
苯并-3-噻吩硼酸 +1.60 4-溴-3-噻吩硼酸 +1.81
3-噻吩硼酸 +1.91 4-溴-3-噻吩硼酸 +1.97
2,2’-联噻吩 +1.32V 3,3’-二溴-2,2’-联噻吩 +1.58V
3,3’-联噻吩 +1.37V 4,4’-二溴-3,3’-联噻吩 +1.90V
3,4-乙烯基二氧噻吩 +1.48V 3-甲基噻吩 +1.82V
噻吩 +2.00V 3-溴噻吩 +2.06V
3,4-二溴噻吩 +2.16V
噻吩环上引入了给电子基团烷氧基的3,4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)与引入了甲基的3-甲基噻吩引发电位低于纯噻吩，引入了给电子基团苯基的苯并-3-噻吩硼酸与引入了甲基的4-甲级-3-噻吩硼酸引发电位低于3-噻吩硼酸；在噻吩环上引入了吸电子基团的3-溴噻吩、3，4-二溴噻吩引发电位高于纯噻吩，在3-噻吩硼酸的基础上引入溴、在联噻吩的基础上引入溴也均导致了单体的引发电位变高。结果表明推测的规律正确，即可以通过在噻吩环上引入吸/给电子基团来调控器聚合电位，并借此寻找合适的功能单体和交联剂。
(2)根据步骤(1)的结果选择了如下表2所展示的4组功能单体-交联剂的组合进行分子印迹聚合物的电聚合合成实验；
使用溶液中循环伏安扫描的方法在电极表面制备分子印迹聚合物薄膜，扫描电位窗口根据步骤(1)中探究得到的引发电位确定，扫描速率为100mV/s，扫描圈数为3。制备完成后将电极置入10mM铁氰化钾的10x PBS缓冲液中进行SWV扫描，扫描电位区间为0.75～-0.25V(相对饱和甘汞电极)，振幅25mV，震荡频率为50Hz。图2的结果表明除组合III外的3种组合均有不错的结合容量，其中苯并-3-噻吩硼酸与4,4’-二溴-3,3’-联噻吩的组合具有最大的结合容量。组合III容量较小的原因推测为功能单体的引发电位高于交联单体，导致交联单体自聚合为团簇，使聚合物膜丧失了一定结合模板的能力。此结果印证了单体选择时需要保证聚合由功能单体引发而非交联单体的结论。
表2实验采用的4种功能单体-交联剂组合
组合编号 功能单体 交联单体 模板分子
I 3-噻吩硼酸 3,4-二溴噻吩 阿奇霉素
II 4-溴-3-噻吩硼酸 3,4-二溴噻吩 阿奇霉素
III 4-甲基-3-噻吩硼酸 3,3’-联噻吩 阿奇霉素
IV 苯并-3-噻吩硼酸 4,4’-二溴-3,3’-联噻吩 阿奇霉素
实施例8
连接体的配置：
对实施例7中的功能单体进行进一步研究，对其进行0.5～2.5V(相对于非水性银电极)的方波伏安法扫描，观察氧化峰峰型。结果如图3所示，对于空间位阻较小的4-甲基-3-噻吩硼酸来说，功能单体在结合模板分子前后其峰高有所变化，但峰型基本不变；对于空间位阻较大的苯并-3-噻吩硼酸来说，与模板分子结合之后其原本较尖的峰变为连续的宽峰，且峰高有所下降，这说明苯并-3-噻吩硼酸与模板分子预混合后空间位阻过大，阻碍了聚合。
在空间位阻较大的情况下，需要在体系中加入空间位阻较小、拥有两个反应位点的噻吩及其衍生物作为连接体。此外，连接体的引发电位需要高于功能单体而低于交联单体，以确保聚合由功能单体引发、功能单体和交联单体由连接体连接。在苯并-3-噻吩硼酸和4,4’-二溴-3,3’-噻吩硼酸的体系中3-甲基噻吩为合适的连接体。
实施例9
滴涂-溶液电聚合制备阿奇霉素分子印迹聚合物传感器电极：
选择苯并-3-噻吩硼酸与4,4’-二溴-3,3’-联噻吩分别作为功能单体和交联单体，3-甲基噻吩为连接体进行聚合。然而联噻吩因为有4个反应位点，在溶液聚合过程中倾向于和溶液中其他联噻吩单体聚合，挤占电极表面功能单体的功能位。如图4所示，联噻吩在极低浓度下聚合速度随浓度增大而加快，为传质控制；而到达一定浓度后，联噻吩单体倾向于攻击其他联噻吩单体，从而形成较大不导电的聚噻吩团簇，占据电极表面，进而阻碍聚合。因此，选择使用滴涂的操作方式将用于聚合的单体预排布在电极表面，再插入电解质溶液中迅速恒电位聚合。
为抵消滴涂的液滴干燥过程中的“咖啡环”效应，即干燥后的膜周围溶质浓度高于中央，特引入高沸点、低表面张力第二溶剂，以“马兰戈尼”效应平衡“咖啡环”效应的影响。液滴蒸发过程中其边缘蒸发速率大于中心蒸发速率，导致溶质向边缘运动留下“咖啡圈”；而在液滴边缘乙腈蒸发速率大于高沸点的DMF的蒸发速率，导致边缘低表面张力的溶剂DMF浓度高于液滴中心处，边缘处表面张力亦低于中心处，产生边缘向中心的质量传送现象。适当比例下，二者的作用可相互抵消。
具体地，用取液器取20μL溶剂中含有不同比例DMF的聚合液滴涂于清洗吹干后的玻碳电极表面，于-0.1MPa、65℃烘干。烘干后的电极形貌如图5所示，优选得到5％的DMF和95％的乙腈配伍可以得到平整均匀的单体分子预排布膜。
用取液器取20μL溶剂中含有5％DMF的聚合液滴涂于清洗吹干后的玻碳电极表面，于-0.1MPa、65℃烘干。随后将电极迅速插入0.1M四丁基高氯酸铵的乙腈溶液中，在1.65V(相对于非水性银电极)恒电位聚合20秒。取出后的电极使用乙腈、超纯水多次清洗。完成后使用方波伏安法对电极进行扫描。随后将电极置于10mL乙酸/乙腈溶液进行30分钟的模板分子超声辅助洗脱。完成后弃去洗脱废液，重新加入10mL乙酸/乙腈溶液于500rpm搅拌10分钟以确保模板脱除干净。完成后使用方波伏安法对电极进行扫描。再结合过程为将电极置于10mL含有一定浓度阿奇霉素的水溶液中以500rpm的速度搅拌孵育20分钟。再结合完成后使用乙腈、超纯水多次清洗电极，并进行方波伏安扫描，记录信号大小。电极经过清洗-再结合的步骤可以多次利用。
具体地，聚合液为0.5mM苯并-3-噻吩硼酸、0.5mM阿奇霉素、1mM 4,4’-二溴-3,3’-联噻吩及1mM 3-甲基噻吩，溶剂为5％DMF和95％乙腈的混合溶剂。方波伏安法扫描电位区间为0.75～-0.25V(相对饱和甘汞电极)，振幅25mV，震荡频率为50Hz，扫描溶液为10mM铁氰化钾的10x PBS缓冲液。超声清洗的功率为320W。
用结合前后电流信号的变化值与溶液中阿奇霉素的浓度对数完成图6的校准曲线，拟合优度>0.99，检测限为0.167μM，线性范围为0.4-100μM。
此外，还使用该分子印迹聚合物电极对阿奇霉素的类似物进行了检测，结果信号响应如图7所示。以阿奇霉素的信号响应为基准(100％)，本设计的传感器对其他几种阿奇霉素的类似物：罗红霉素、克拉霉素、卡马西平、土霉素、环丙沙星的信号响应较低，对模板分子阿奇霉素的选择性较高。

Claims (10)

1.一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）取大环内酯类抗生素、噻吩基硼酸类功能单体、联噻吩类交联单体、单噻吩衍生物连接体溶于乙腈，加入DMF形成聚合液，各单体的引发电位由低到高依次为：噻吩基硼酸类功能单体、单噻吩衍生物连接体、联噻吩类交联单体；
（b）对玻碳电极进行打磨，清洗，在硫酸溶液中CV扫描直至稳定，转移到在铁氰化钾的PBS溶液中，使用SWV扫描0～0.5V的电位区间，信号峰值达到250~275µA即表明打磨干净；
（c）取聚合液滴涂于步骤（b）所得玻碳电极表面，以50~70˚C、-0.1~-0.05MPa烘干，得到预排布单体和模板分子的电极；
（d）将步骤（c）所得电极迅速插入含0.01~0.1M电解质的乙腈溶液中，在1.50~1.95V进行恒电位聚合；
（e）使用纯水和乙腈多次清洗步骤（d）中恒电位聚合后的电极表面，随后使用乙酸、乙腈混合溶液进行大环内酯类抗生素超声辅助洗脱，完成后弃去洗脱废液，重新加入乙酸、乙腈混合溶液，300~800rpm搅拌，确保模板脱除干净，得到测定大环内酯类抗生素的分子印迹传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，大环内酯类抗生素为红霉素、阿奇霉素、罗红霉素、克拉霉素、地红霉素、氟红霉素、泰利霉素及其衍生物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，噻吩基硼酸类功能单体为苯并-3-噻吩硼酸、4-甲基-3-噻吩硼酸、4-溴-3-噻吩硼酸、2,2’-双噻吩-5-硼酸、3,3’-双噻吩-5-硼酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，联噻吩类交联单体为2,2’-联噻吩、3,3’-联噻吩、3,3’-二溴-2,2’-联噻吩、4,4’-二溴-3,3’-联噻吩中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，单噻吩衍生物连接体为3,4-乙烯二氧噻吩、噻吩、3-甲基噻吩、3-溴噻吩中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，噻吩基硼酸类功能单体与联噻吩类交联单体的摩尔比为2～4:1。
7.根据权利要求1所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：在所述步骤（c）滴涂之前，在步骤（b）所得的玻碳电极表面通过电化学沉积法负载还原氧化石墨烯及金纳米粒子。
8.根据权利要求1所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（d）中，电解质为四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、高氯酸锂中的任意一种。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器的制备方法所制得的基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器。
10.根据权利要求9所述的一种基于噻吩类聚合物的分子印迹传感器在大环内酯类抗生素检测中的应用。
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