CN101963593A - β-CD-SBA15修饰电极及测定硝基酚同分异构体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学同分异构体分析测定技术领域，特别是涉及一种利用功能化介孔材料β-CD-SBA15修饰电极以及用其同时测定硝基酚三种同分异构体的方法，包括利用β-CD-SBA15修饰电极的制备步骤，和使用该电极同时测定硝基酚三种同分异构体的操作方法等，这种介孔材料β-CD-SBA15修饰电极，材料合成简单方便，电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及化学同分异构体分析测定技术领域，特别是涉及一种利用介孔材料功能化修饰电极以及用其同时测定硝基酚三种同分异构体的方法。
背景技术
硝基酚化合物广泛存在于纺织品、制药、造纸、染料等行业生产所排放出来的废水中，对人类、动物、植物都有严重的毒害作用，因而对水中酚类物质检测方法的研究越来越受到分析化学工作者的关注。例如已经报道过的高效液相色谱法(HPLC)、紫外分光光度法、气相色谱法和荧光猝灭法等等。但是，这些方法一般需要对样品进行前处理，操作繁琐费时，需要配套设备较多，难以实现现场应急监测和在线分析。另外，由于有着类似结构和性质的邻-硝基酚（o-NP）、间-硝基酚(m-NP)与对-硝基酚(p-NP)常常同时出现，因此就需要发展一种更方便快捷的直接用于测定这三种同分异构体的方法。这在环境监测、化工工业生产、在线质量监控等领域具有重要意义。对硝基酚异构体的电化学检测，多壁碳纳米管修饰电极所用的电极材料合成复杂，碳纳米管价格昂贵，制备的修饰电极不易更新和重现性较差，并且存在检测选择性和灵敏度不高等缺陷。
介孔氧化硅材料具有排列长程有序的孔道、高的孔隙率、大的比表面和分布窄并在一定范围内有连续可调的孔径等特点。硅基介孔材料骨架主要是由无定形SiO2来组成的，因此，介孔材料表面化学性质与非晶态的硅胶会比较接近，表面存在相当数量硅醇键(Si-OH)。介孔材料表面的大量的硅羟基易进行表面功能化。
环糊精(CD)是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖。其形状是略呈锥形的圆环，CD由于其特有的空腔结构以及内疏水、外亲水的化学性质，使得它能作为“宿主”包合不同“客体”化合物，形成特殊结构的包合物，因此CD及经化学修饰得到的一些衍生物可以较好地模拟天然酶的一些特性，并被广泛地应用于制药、食品、环保、化妆品、生物医学、电化学、有机物的选择性合成等领域。
通过介孔氧化硅材料表面的改性嫁接上β-环糊精可使介孔硅材料赋予其特殊的性质，扩大了介孔材料在固载均相催化剂、吸附分离、分子识别、化学传感等方面的应用范围。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物等材料设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。化学修饰电极应用于分析测定，前景广阔，无论是无机物、有机物，还是生物样品的测定，化学修饰电极将发挥越来越大的作用。介孔材料化学修饰电极因有序介孔材料具有较大的比表面积、排列有序的孔径，能促进电活性物质在孔道内快速的迁移和电子的传递，并可以进行选择性催化。
发明内容
本发明的目的就是针对上述缺点而提供一种利用介孔材料功能化修饰电极以及用其同时测定硝基酚三种同分异构体的方法，这种利用介孔材料的功能化制备修饰电极，其电极材料合成简单方便，电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
本发明的技术方案为：一种介孔材料β-CD-SBA15修饰电极，该电极是以介孔材料β-CD-SBA15和石墨粉制备并用于同时测定硝基酚三种同分异构体。
该介孔材料β-CD-SBA15修饰电极，其具体制作步骤为，按照5:1的质量比称取石墨粉和介孔材料β-CD-SBA15于玛瑙研钵中，边摇匀边滴加液体石蜡，待其形成有韧性的较小片状物，然后装入玻璃管中，压紧，用铜丝缠上黑色胶带作导线引出，另一端在光滑干净的称量纸上抛光，用二次重蒸水洗净即制得β-CD-SBA15碳糊修饰电极(β-CD-SBA15/CPE)，需更新表面时，将碳糊挤出2～3 mm后在称量纸上抛光，洗净。
利用上述介孔材料β-CD-SBA15修饰电极测定硝基酚三种同分异构体的方法，具体步骤为，
①用微量移液器分别将一定量的邻-硝基酚，间-硝基酚，对-硝基酚溶液准确移入含有10mL NaAc-HAc溶液（pH5.0）的电解池中，以上述电极(β-CD-SBA15/CPE)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.6～-0.9 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100mV/s；然后采用介质交换法，即：将电极取出，二次重蒸水冲洗干净后，浸入pH5.0的NaAc-HAc空白溶液中，在0.6～-0.4 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；
②将邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚的浓度分别固定在5×10-6mol/L，而变更其中之一的浓度，随着该浓度的增大，示差脉冲伏安图还原峰电流增加，可得邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚线性关系曲线；同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限；
测定硝基酚异构体的最佳条件为：支持电解质选用NaAc-HAc溶液为缓冲液，最佳pH为5.0，示差脉冲伏安法测得三种同分异构体的浓度均在1.0×10-7～1.0×10-5mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系；
邻-硝基酚的线性方程为IP=-1.698+ 2.19×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9955, 峰电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9mol/L；
间-硝基酚的线性方程为IP=1.413+ 0.829×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9964, 峰电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9 mol/L；
对-硝基酚的线性方程为IP= -0.297+2.464×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9983，峰电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9mol/L；
③ 结合上述线性方程，对未知浓度的硝基酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚三组分混合溶液放在电解池中，以β-CD-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.6～-0.9V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/s；然后采用介质交换法，即：将电极取出，二次重蒸水冲洗干净后浸入pH5.0的NaAc-HAc空白溶液中，在0.6～-0.4 V电位范围内进行差分脉冲扫描，在各自峰电位处分别测得各同分异构体的IP值；将所测得的IP值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚各自的浓度。
本发明的有益效果为：本发明利用了有序多孔氧化硅的吸附特性，提高灵敏度，利用了修饰多孔氧化硅表面大量的β-CD基团，将硝基酚异构体电化学还原的中间产物的差异放大，以此改善选择性，实现了对硝基酚异构体的同时识别，采用介质交换法，同时进行示差脉冲扫描，有效减低了共存物质的干扰，进一步提高了检测选择性和灵敏度。这种功能化介孔材料合成简单方便，材料价格低廉，修饰电极制作简便，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境；可以将其直接应用于含硝基酚三种同分异构体样品的同时检测。
附图说明：
图1所示为硝基酚异构体在不同电极上的循环伏安图；
图2所示为硝基酚异构体在不同电极上的示差脉冲伏安图；
图3所示为o-NP浓度变化时在本发明电极上的示差脉冲伏安曲线；
图4所示为m-NP浓度变化时在本发明电极上的示差脉冲伏安曲线；
图5所示为p-NP浓度变化时在本发明电极上的示差脉冲伏安曲线。
其中，1-o-NP，2-m-NP，3-p-NP，4-纯碳糊电极（CPE），5-SBA15碳糊修饰电极（SBA15/CPE），6-本发明电极（β-CD-SBA15/CPE）。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
1．介孔材料β-CD-SBA15的合成
①SBA-15的合成，4g Pluronic P123溶解于30g 去离子水中，加入120g 2mol/L HCl，40℃下搅拌得到透明溶液后，加入8.5g TEOS，保持40℃下连续搅拌20h。然后继续在100℃下老化2-3天 后，过滤，洗涤，干燥。最后以1℃/min速率升温至500℃，煅烧4-6h后得到SBA-15样品。
β-环糊精功能化SBA-15的合成，6. 0 g β-环糊精，溶于200 mL干燥 DMF，加入1.0g NaH 剧烈搅拌30 min，滤去未反应的NaH。在滤液中加入2.0 ml KH-560，在氮气氛下于90 ℃反应6 h，加入8. 0 g SBA-15，然后升温至120 ℃继续反应24 h，冷却，过滤，产物依次用DMF、二次重蒸水、乙醇和丙酮洗涤，干燥后得到β-环糊精功能化的SBA-15（β-CD-SBA-15）。
2.介孔材料β-CD-SBA15修饰电极制作步骤：称取1.0g石墨粉和0.2g介孔材料β-CD-SBA15于玛瑙研钵中，边摇匀边滴加液体石蜡，待其形成有韧性的较小片状物，然后装入直径约5mm的玻璃管中，用细玻璃棒压紧，用铜丝缠上黑色胶带作导线引出，另一端在光滑干净的称量纸上抛光，用二次重蒸水洗净，即制得β-CD-SBA15碳糊修饰电极(β-CD-SBA15/CPE)。需更新表面时，将碳糊挤出2～3 mm后在称量纸上抛光，洗净。
3.硝基酚三种同分异构体测定步骤：
①用微量移液器分别将一定量的邻-硝基酚，间-硝基酚，对-硝基酚溶液准确移入含有10mL NaAc-HAc溶液（pH5.0）的电解池中，以上述电极(β-CD-SBA15/CPE)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.6～-0.9 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈,扫描速度100mV/s；然后将电极取出，二次重蒸水冲洗干净后浸入pH5.0的NaAc-HAc空白溶液中，采用介质交换法，在0.6～-0.4 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；
②将邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚的浓度分别固定在5×10-6mol/L，而变更其中之一的浓度，随着该浓度的增大，示差脉冲伏安图还原峰电流增加，可得邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚线性关系曲线；同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限；
测定硝基酚异构体的最佳条件为：支持电解质选用NaAc-HAc溶液为缓冲液，最佳pH为5.0，示差脉冲法测得三种同分异构体的浓度均在1.0×10-7～1.0×10-5mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系；
邻-硝基酚的线性方程为IP=-1.698+ 2.19×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9955, 电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9mol/L；
间-硝基酚的线性方程为IP=1.413+ 0.829×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9964, 电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9 mol/L；
对-硝基酚的线性方程为IP= -0.297+2.464×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9983，电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9mol/L；
③ 结合上述线性方程，对未知浓度的硝基酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚三组分混合溶液放在电解池中，以β-CD-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.6～-0.9 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/s；然后采用介质交换法，即：将电极取出，二次重蒸水冲洗干净后浸入pH5.0的NaAc-HAc空白溶液中，在0.4～-0.4 V电位范围内进行差分脉冲扫描，在各自峰电位处分别测得各同分异构体的IP值；将所测得的IP值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚各自的浓度。
结果表明，β-CD-SBA15/CPE能够完全对这三种同分异构体进行区分，实现了三种同分异构体的同时测定。该修饰电极对硝基酚异构体的研究结果表明，由0.6V至-0.9V扫描过程中，曲线上只出现Epc(-NO2)=-0.7 V左右的硝基还原峰。-0.9V回扫时，在Epa1=-0.235 V，Epa2=0.099 V，Epa3=0.233 V，Epa(-OH)=0.305V分别出现四个氧化峰，第二圈在0.2 V至-0.2 V间出现三个相应的还原峰Epc1=-0.199 V，Epc2=-0.067 V，Epc3= 0.195V。随着循环圈数的增加，-0.2 V~0.2 V范围内o-NP、m-NP、p-NP的三对连续氧化还原峰逐渐增大，5圈后稳定。将β-CDSBA15/CPE电极分别插入含o-NP, m-NP, p-NP的0.1mol/L pH 5.0的NaAc-HAc底液中，以100mV/s扫速，在0.6v至-0.9v电位区间进行循环伏安扫描5圈后取出，洗净，插入不含硝基酚的0.1mol/L pH 5.0的NaAc-HAc底液中，在0.6～-0.4 V电位范围内进行差分脉冲扫描，o-NP，m-NP，p-NP分别在-0.2V，0.1V，0.2V的还原峰依然稳定存在。三对氧化还原峰的电极过程具有良好的可逆性和稳定性。这是由于电极界面键合的β-CD对硝基酚的包结作用，硝基酚还原产物被牢固地“锚定”在电极界面上，阻碍了电极反应后续化学转化步骤。本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。可以将其直接应用于含硝基酚三种同分异构体样品的同时检测。
Claims (3)
1.一种功能化介孔材料β-CD-SBA15修饰电极，其特征在于，该电极是以功能化介孔材料β-CD-SBA15和石墨粉制备并用于同时测定硝基酚三种同分异构体。
2.根据权利要求1所述的一种介孔材料β-CD-SBA15修饰电极，其特征在于，具体制作步骤为，按照5:1的质量比称取石墨粉和介孔材料β-CD-SBA15于玛瑙研钵中，边摇匀边滴加液体石蜡，待其形成有韧性的较小片状物，然后装入玻璃管中，压紧，用铜丝缠上黑色胶带作导线引出，另一端在光滑干净的称量纸上抛光，用二次重蒸水洗净，即制得β-CD-SBA15碳糊修饰电极(β-CD-SBA15/CPE)，需更新表面时，将碳糊挤出2～3 mm后在称量纸上抛光，洗净。
3.利用权力要求1所述的一种介孔材料β-CD-SBA15修饰电极测定硝基酚三种同分异构体的方法，其特征在于，具体步骤为，
①用微量移液器分别将一定量的邻-硝基酚（o-NP），间-硝基酚(m-NP)，对-硝基酚(p-NP)溶液准确移入含有10mL pH5.0的 NaAc-HAc溶液电解池中，以权利要求1所述电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.6～-0.9 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100mV/s；然后采用介质交换法，即：将电极取出，二次重蒸水冲洗干净后，浸入pH5.0的NaAc-HAc空白溶液中，在0.6～-0.4 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；
②将邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚的浓度分别固定在5×10-6mol/L，而变更其中之一的浓度，随着该浓度的增大，示差脉冲伏安图还原峰电流增加，可得邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚线性关系曲线；同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限；
测定硝基酚异构体的最佳条件为：支持电解质选用NaAc-HAc溶液为缓冲液，最佳pH为5.0，示差脉冲伏安法测得三种同分异构体的浓度均在1.0×10-7～1.0×10-5mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系；
邻-硝基酚的线性方程为IP=-1.698+ 2.19×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9955, 峰电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9mol/L；
间-硝基酚的线性方程为IP=1.413+ 0.829×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9964, 峰电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9 mol/L；
对-硝基酚的线性方程为IP= -0.297+2.464×107c，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数r=0.9983，峰电流Ip单位是mA,检出限为1.0×10-9mol/L；
③ 结合上述线性方程，对未知浓度的硝基酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚三组分混合溶液放在电解池中，以权利要求1所述电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.6～-0.9V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/s；然后采用介质交换法，即：将电极取出，二次重蒸水冲洗干净后浸入pH5.0的NaAc-HAc空白溶液中，在0.6～-0.4 V电位范围内进行差分脉冲扫描，在不同峰电位处分别测得不同的同分异构体IP值；将所测得的IP值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻-硝基酚、间-硝基酚、对-硝基酚各自的浓度。
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