CN110092867A - 基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110092867A
CN110092867A CN201910311811.6A CN201910311811A CN110092867A CN 110092867 A CN110092867 A CN 110092867A CN 201910311811 A CN201910311811 A CN 201910311811A CN 110092867 A CN110092867 A CN 110092867A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
electrode
oxide nano
popped rice
nanogold
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910311811.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110092867B (zh
Inventor
孙越
李思雨
杨艺菲
冯雪薇
王伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Normal University
Original Assignee
Liaoning Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Normal University filed Critical Liaoning Normal University
Priority to CN201910311811.6A priority Critical patent/CN110092867B/zh
Publication of CN110092867A publication Critical patent/CN110092867A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110092867B publication Critical patent/CN110092867B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0831—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法，按照如下步骤进行：制备氧化锌纳米花，再制备氧化锌纳米花修饰电极；然后以氧化锌纳米花修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，得到氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极；将巯基封端的含溴化合物自组装在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极表面，形成含溴化合物修饰的氧化锌/纳米金复合修饰电极，然后再制备修饰了聚合物的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极取出，除去聚合物中的模板分子，超纯水冲洗后自然晾干，得到基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物。

Description

基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备 方法
技术领域
本发明公开一种温敏型印迹聚合物，尤其是一种操作简单、成本低廉、具有温度响应性且灵敏度高的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法。
背景技术
纳米材料作为一种最具潜力的新型材料，在短时间内飞速发展。纳米材料的结构单元尺寸介于1~100 nm之间，与普通材料相比具有许多优良特性，例如比表面积大、导电性增加、物理性质发生改变等。氧化锌作为一种n型半导体，已被广泛应用于各种器件应用。由于其独特的晶体性，可以很容易地合成各种形态，包括纳米棒、纳米片、多孔空心球等。由纳米棒组成的纳米花具有大的孔隙率和更大的比表面积，同时三维结构为电子转移提供了方便快捷的通道。金属纳米粒子也是生物传感装置中的常用材料，具有高比表面积、高效催化能力和能够促进电子转移等特性，常见的纳米金属材料有金粒子、铂粒子、镍粒子等。其中金纳米粒子因其具有良好的生物相容性，不会破坏生物酶和蛋白质的活性，常常用于蛋白质浓度的测定。
温敏型印迹聚合物以温度敏感型单体作为主单体，用来响应外界环境的刺激，外加适量的辅助功能单体用于与模板分子作用。温敏单体的引入，使印迹聚合物对目标分子的亲和力可随温度变化而变化，温敏型印迹聚合物还可以增强传质速度，提高吸附容量，在实际应用中可满足药物控制释放载体、酶模拟、固相萃取、传感器等领域对材料亲和力可调的要求。
由于纳米粒子、温敏型分子印迹聚合物的优点，将其结合制备特定功能性印迹聚合物近年来受到较大关注。虽然目前已有基于血红蛋白、肌红蛋白、超氧化物歧化酶的分子印迹聚合物，但迄今为止，还没有基于氧化锌纳米花/纳米金复合制备的温敏型分子印迹聚合物的相关报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的问题，提供一种操作简单、成本低廉、具有温度响应性且灵敏度高的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
a. 将0.5mmoL～8mmoL乙酸锌脱水物于剧烈磁力搅拌下溶于30 mL水中，逐滴加入1mL～30mL乙醇胺，搅拌15 min后转移至不锈钢高压反应釜中，150℃条件下反应8h～16h，冷却，收集产物并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，放入干燥箱中于80℃下干燥2 h得到氧化锌纳米花；将2 mg氧化锌纳米花与2 mL超纯水混合得到氧化锌纳米花悬浊液，滴涂到处理过的裸金电极上，得到氧化锌纳米花修饰电极；然后以氧化锌纳米花修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极系统置于含有1% HAuCl4的溶液中，并在-0.9 V的恒定电势下电沉积200 s，得到氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极；
b. 将巯基封端的含溴化合物自组装在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极表面，形成含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极，然后将含0.02～0.4 moL/L N-异丙基丙烯酰胺、0.02～0.4 moL/L甲基丙烯酸、0.02～0.4 moL/L N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.5～8 mg/mL模板分子的混合溶液放入电解池内，室温下，将含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极插入到电解池内的混合溶液中，同时插入纳米铂电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统，在-0.5～0.2 V电位下，施加恒定电位3 h，之后将修饰了聚合物的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极取出，用超纯水清洗，在含有10 g/L十二烷基硫酸钠（SDS）的0.1 mol/L乙酸钠溶液中通过电场辅助除去聚合物中的模板分子，超纯水冲洗后自然晾干，得到基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物。
所述模板分子为血红蛋白、肌红蛋白或超氧化物歧化酶。
本发明制备工艺简单，成本低廉，在增加电极表面积的同时，促进材料的电子传递能力，具有温度响应性，可灵敏识别血红蛋白、肌红蛋白、超氧化物歧化酶，使其检测下限低至3.0 × 10-14 mg L-1 (S/N=3)。
附图说明
图1是本发明实施例1的电极制备过程中，不同修饰电极在含有5mM [FeCN)6]3-/4-+0.1 M KCl（PH 7.0 PBS）溶液中的循环伏安图。
图2是本发明实施例1的氧化锌纳米花（A）和氧化锌纳米花/纳米金复合（B）的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极和裸金电极的峰电流与扫描速率关系曲线图。
图4是本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物
的温度响应结果图。
图5是本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物
的选择性效果图。
图6是本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物对血红蛋白的差分脉冲伏安曲线（A）和工作曲线（B）。
具体实施方式
实施例1：
a. 将2 mmoL乙酸锌脱水物于剧烈磁力搅拌下溶于30mL水中，逐滴加入7 mL乙醇胺，搅拌15 min后转移到不锈钢高压反应釜中，150℃条件下反应12 h，冷却，收集产物并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，放入干燥箱中于80℃下干燥2 h得到氧化锌纳米花；将2 mg氧化锌纳米花与2 mL超纯水混合得到氧化锌纳米花悬浊液，滴涂到处理过的裸金电极上，得到氧化锌纳米花修饰电极；然后以氧化锌纳米花修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极系统置于含有1% HAuCl4的溶液中，并在-0.9 V的恒定电势下电沉积200 s，制备氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极；
b. 将巯基封端的含溴化合物自组装在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极表面，形成含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极，然后将含0.1 moL/L N-异丙基丙烯酰胺、0.1 moL/L甲基丙烯酸、0.1 moL/L N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及2mg/mL血红蛋白的混合溶液放入电解池内，室温下，将含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极插入到电解池内的混合溶液中，同时插入纳米铂电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统，在-0.5V电位下，施加恒定电位3h，之后将修饰了聚合物的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极取出，用超纯水清洗，在含有10 g/L十二烷基硫酸钠（SDS）的0.1 mol/L乙酸钠溶液中通过电场辅助除去聚合物中的模板分子，超纯水冲洗后自然晾干，得到基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物。
图1是本发明实施例1的电极制备过程中，不同修饰电极在含有5 mM [FeCN)6]3-/4-+0.1 M KCl（PH 7.0 PBS）溶液中的循环伏安图。
图1中曲线1为裸金电极在溶液中的CV曲线，该曲线在0.2 V附近出现[Fe(CN)6]3-/4-探针离子的准可逆特征峰。曲线2是氧化锌纳米花/纳米金复合修饰金电极的CV曲线，峰电流高于曲线1，说明在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰下，电极的导电性急剧增加。曲线3为未除去血红蛋白的聚合物修饰电极的CV曲线，峰电流明显低于曲线2，其原因是聚合物膜作为惰性电子和传质阻挡层，再次阻碍了探针离子向电极表面扩散，导致峰电流降低。曲线4为除去模板分子（血红蛋白）后的CV曲线，峰电流明显高于曲线3，其原因是当除去模板分子后，电极表面出现印迹空穴，使探针离子更容易扩散到电极表面，导致峰电流增大。
图2是本发明实施例1的氧化锌纳米花（A）和氧化锌纳米花/纳米金复合（B）的扫描电镜图。
图2中可观察到氧化锌纳米花的形貌（A），电沉积纳米金后（B），可见金纳米粒子均匀附着在氧化锌纳米花上，说明成功制备氧化锌纳米花/纳米金修饰电极。
图3是本发明实例例1的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极和裸金电极的峰电流与扫描速率关系曲线图。
图3中由Randles-Sevcik方程(，n为转移电子数，A为电极的面积，D为扩散系数，C为活性物质的浓度，V为扫描速率，将曲线还原峰电流与扫描速率的平方根进行作图。如图3所示，可观察到还原峰电流与扫描速率的平方根成正比，表明该修饰电极表面的反应是由扩散控制的，氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极的斜率约是裸金电极斜率的2.5倍，表明金电极表面在修饰了氧化锌纳米花/纳米金复合后大大提高了电极的实际表面积。
图4是本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的温度响应结果。
图4表明，随着温度的升高，响应信号（ΔI）逐渐降低，说明在较低温度下，有更多的血红蛋白进入空穴导致电流降低，响应信号变大。这是由于当温度低于聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）的临界溶解温度（33℃）时，PNIPAM的亲水性增加，发生膨胀，从而更易接近血红蛋白，使血红蛋白进入印迹空穴，导致响应信号变大。由此可见，20℃是检测血红蛋白的最优条件。
图5是本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物
的选择性效果图。
实验中选择人血清白蛋白（HSA）（MW 69 kDa）、牛血清白蛋白（BSA）（MW 66 kDa）、肌红蛋白（Mb）（MW 17 kDa）、溶菌酶（Lyz）（MW 14.4 kDa）作为干扰物研究本发明实施例1基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物对牛血红蛋白（BHb）的选择性。采用差分脉冲伏安法（DPV）利用本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物和非印迹电极（制备方法与实施例1相同，只是制备时不加血红蛋白）测定相同浓度（10-2mg·L-1）的不同种蛋白质的响应信号的差异，结果如图5所示。从图5可以看出，本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物比非印迹聚合物具有更大的响应信号，其中于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物检测BHb的响应信号最大，分别是HAS、BSA、Mb和LYZ的11.80，8.95，6.47，5.99倍，表明本发明实施例1的于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物对BHb具有最好的选择性。
图6是本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物对血红蛋白的差分脉冲伏安曲线（A）和工作曲线（B）。
图6中（A）中曲线1~14分别对应血红蛋白的浓度为0, 10-13, 10-12, 10-11, 10-10,10-9, 10-8, 10-7, 10-6, 10-5, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 mg/L。由图6中可以看出，随着血红蛋白浓度的增加，DPV峰电流逐渐降低，这可能由于识别了印迹聚合物后，血红蛋白占据印迹空穴，阻断探针离子扩散到达电极表面，从而导致峰电流下降。根据DPV峰电流差值（响应信号，ΔI）与血红蛋白浓度对数进行作图，得到本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物检测血红蛋白的工作曲线（B）。从图6中可以看出本发明实施例1的基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物对血红蛋白浓度的线性响应范围为1.0×10-13 mg/L~1.0×10-1 mg/L，线性回归方程为ΔI(μA)=2.111 log C(mg/L)+45.994，相关系数为0.996。
实施例2：
a. 将1mmoL乙酸锌脱水物于剧烈磁力搅拌下溶于30mL水中，逐滴加入3 mL乙醇胺，搅拌15min后转移到不锈钢高压反应釜中，150℃条件下反应10 h，冷却，收集产物并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，放入干燥箱中于80℃下干燥2 h得到氧化锌纳米花；将2 mg氧化锌纳米花与2 mL超纯水混合得到氧化锌纳米花悬浊液，滴涂到处理过的裸金电极上，得到氧化锌纳米花修饰电极；然后以氧化锌纳米花修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极系统置于含有1% HAuCl4的溶液中，并在-0.9 V的恒定电势下电沉积200 s，制备氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极；
b. 将巯基封端的含溴化合物自组装在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极表面，形成含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极，然后将含0.04 moL/L N-异丙基丙烯酰胺、0.04 moL/L甲基丙烯酸、0.04 moL/L N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及2mg/mL肌红蛋白的混合溶液放入电解池内，室温下，将含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极插入到电解池内的混合溶液中，同时插入纳米铂电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统，在0.2V电位下，施加恒定电位3h，之后将修饰了聚合物的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极取出，用超纯水清洗，在含有10 g/L十二烷基硫酸钠（SDS）的0.1 mol/L乙酸钠溶液中通过电场辅助除去聚合物中的模板分子，超纯水冲洗后自然晾干，得到基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物。
实施例3：
a. 将4mmoL乙酸锌脱水物于剧烈磁力搅拌下溶于30mL水中，逐滴加入15 mL乙醇胺，搅拌15min后转移到不锈钢高压反应釜中，150℃条件下反应14 h，冷却，收集产物并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，放入干燥箱中于80℃下干燥2 h得到氧化锌纳米花；将2mg氧化锌纳米花与2 mL超纯水混合得到氧化锌纳米花悬浊液，滴涂到处理过的裸金电极上，得到氧化锌纳米花修饰电极；然后以氧化锌纳米花修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极系统置于含有1%HAuCl4的溶液中，并在-0.9 V的恒定电势下电沉积200 s，制备氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极；
b. 将巯基封端的含溴化合物自组装在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极表面，形成含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极，然后将含0.2 moL/L N-异丙基丙烯酰胺、0.2 moL/L甲基丙烯酸、0.2 moL/L N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及2mg/mL超氧化物歧化酶的混合溶液放入电解池内，室温下，将含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极插入到电解池内的混合溶液中，同时插入纳米铂电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统，在0.1V电位下，施加恒定电位3h，之后将修饰了聚合物的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极取出，用超纯水清洗，在含有10 g/L十二烷基硫酸钠（SDS）的0.1 mol/L乙酸钠溶液中通过电场辅助除去聚合物中的模板分子，超纯水冲洗后自然晾干，得到基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物。
实施例4：
a. 将0.5mmoL乙酸锌脱水物于剧烈磁力搅拌下溶于30mL水中，逐滴加入1 mL乙醇胺，搅拌15min后转移到不锈钢高压反应釜中，150℃条件下反应8 h，冷却，收集产物并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，放入干燥箱中于80℃下干燥2h得到氧化锌纳米花；将2mg氧化锌纳米花与2 mL超纯水混合得到氧化锌纳米花悬浊液，滴涂到处理过的裸金电极上，得到氧化锌纳米花修饰电极；然后以氧化锌纳米花修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极系统置于含有1%HAuCl4的溶液中，并在-0.9 V的恒定电势下电沉积200 s，制备氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极；
b. 将巯基封端的含溴化合物自组装在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极表面，形成含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极，然后将含0.02 moL/L N-异丙基丙烯酰胺、0.02 moL/L甲基丙烯酸、0.02 moL/L N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.5mg/mL血红蛋白的混合溶液放入电解池内，室温下，将含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极插入到电解池内的混合溶液中，同时插入纳米铂电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统，在-0.5V电位下，施加恒定电位3h，之后将修饰了聚合物的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极取出，用超纯水清洗，在含有10 g/L十二烷基硫酸钠（SDS）的0.1 mol/L乙酸钠溶液中通过电场辅助除去聚合物中的模板分子，超纯水冲洗后自然晾干，得到基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物。
实施例5：
a. 将8mmoL乙酸锌脱水物于剧烈磁力搅拌下溶于30mL水中，逐滴加入30 mL乙醇胺，搅拌15min后转移到不锈钢高压反应釜中，150℃条件下反应16 h，冷却，收集产物并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，放入干燥箱中于80℃下干燥2h得到氧化锌纳米花；将2mg氧化锌纳米花与2 mL超纯水混合得到氧化锌纳米花悬浊液，滴涂到处理过的裸金电极上，得到氧化锌纳米花修饰电极；然后以氧化锌纳米花修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极系统置于含有1%HAuCl4的溶液中，并在-0.9 V的恒定电势下电沉积200 s，制备氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极；
b. 将巯基封端的含溴化合物自组装在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极表面，形成含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极，然后将含0.4 moL/L N-异丙基丙烯酰胺、0.4 moL/L甲基丙烯酸、0.4 moL/L N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及8mg/mL血红蛋白的混合溶液放入电解池内，室温下，将含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极插入到电解池内的混合溶液中，同时插入纳米铂电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统，在-0.5V电位下，施加恒定电位3h，之后将修饰了聚合物的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极取出，用超纯水清洗，在含有10 g/L十二烷基硫酸钠（SDS）的0.1 mol/L乙酸钠溶液中通过电场辅助除去聚合物中的模板分子，超纯水冲洗后自然晾干，得到基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物。

Claims (2)

1.一种基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
a. 将0.5mmoL～8mmoL乙酸锌脱水物于剧烈磁力搅拌下溶于30 mL水中，逐滴加入1mL～30mL乙醇胺，搅拌15 min后转移至不锈钢高压反应釜中，150℃条件下反应8h～16h，冷却，收集产物并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，放入干燥箱中于80℃下干燥2 h得到氧化锌纳米花；将2 mg氧化锌纳米花与2 mL超纯水混合得到氧化锌纳米花悬浊液，滴涂到处理过的裸金电极上，得到氧化锌纳米花修饰电极；然后以氧化锌纳米花修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极系统置于含有1% HAuCl4的溶液中，并在-0.9 V的恒定电势下电沉积200 s，得到氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极；
b. 将巯基封端的含溴化合物自组装在氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极表面，形成含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极，然后将含0.02～0.4 moL/L N-异丙基丙烯酰胺、0.02～0.4 moL/L甲基丙烯酸、0.02～0.4 moL/L N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.5～8 mg/mL模板分子的混合溶液放入电解池内，室温下，将含溴化合物修饰的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极插入到电解池内的混合溶液中，同时插入纳米铂电极作为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统，在-0.5～0.2 V电位下，施加恒定电位3 h，之后将修饰了聚合物的氧化锌纳米花/纳米金复合修饰电极取出，用超纯水清洗，在含有10 g/L十二烷基硫酸钠的0.1 mol/L乙酸钠溶液中通过电场辅助除去聚合物中的模板分子，超纯水冲洗后自然晾干，得到基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述模板分子为血红蛋白、肌红蛋白或超氧化物歧化酶。
CN201910311811.6A 2019-04-18 2019-04-18 基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法 Expired - Fee Related CN110092867B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910311811.6A CN110092867B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910311811.6A CN110092867B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110092867A true CN110092867A (zh) 2019-08-06
CN110092867B CN110092867B (zh) 2021-03-30

Family

ID=67445168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910311811.6A Expired - Fee Related CN110092867B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110092867B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652721A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 中国科学院长春应用化学研究所 低电阻高透过率低粗糙度的银纳米线复合电极及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010048627A2 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 The Research Foundation Of State University Of New York Potentiometric sensors based on surface molecular imprinting, and nanoparticle composition for the detection of cancer biomarkers and viruses and methods of use thereof
CN104391123A (zh) * 2014-12-17 2015-03-04 济南大学 一种基于花状纳米氧化锌微球和金钯纳米花复合材料构建的生物传感器的制备方法及应用
CN104558409A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 北京林业大学 纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备和应用
CN105017476A (zh) * 2015-07-14 2015-11-04 辽宁师范大学 自催化atrp制备血红蛋白印迹聚合物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010048627A2 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 The Research Foundation Of State University Of New York Potentiometric sensors based on surface molecular imprinting, and nanoparticle composition for the detection of cancer biomarkers and viruses and methods of use thereof
CN104558409A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 北京林业大学 纳米花材料表面分子印迹聚合物及其制备和应用
CN104391123A (zh) * 2014-12-17 2015-03-04 济南大学 一种基于花状纳米氧化锌微球和金钯纳米花复合材料构建的生物传感器的制备方法及应用
CN105017476A (zh) * 2015-07-14 2015-11-04 辽宁师范大学 自催化atrp制备血红蛋白印迹聚合物的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652721A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 中国科学院长春应用化学研究所 低电阻高透过率低粗糙度的银纳米线复合电极及其制备方法和应用
CN112652721B (zh) * 2020-12-22 2022-11-01 中国科学院长春应用化学研究所 低电阻高透过率低粗糙度的银纳米线复合电极及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110092867B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. A novel flexible electrochemical glucose sensor based on gold nanoparticles/polyaniline arrays/carbon cloth electrode
CN106518895B (zh) 基于同时封装靶物质并合成具有氧化还原活性MOFs的制法
Dhawan et al. Recent developments in urea biosensors
Han et al. Development of tyrosinase biosensor based on quantum dots/chitosan nanocomposite for detection of phenolic compounds
Karimian et al. Cefixime detection by a novel electrochemical sensor based on glassy carbon electrode modified with surface imprinted polymer/multiwall carbon nanotubes
Lee et al. A coral-like macroporous gold–platinum hybrid 3D electrode for enzyme-free glucose detection
Yang et al. fluidic electrochemical biosensing platform with enzyme paper and enzymeless electrodes
CN104237344A (zh) 用于卡那霉素检测的电化学适体电极及其制备方法
Alizadeh et al. Synthesis and application of different nano-sized imprinted polymers for the preparation of promethazine membrane electrodes and comparison of their efficiencies
CN105954336B (zh) 一种无酶超氧阴离子电化学传感器及其制备方法和应用
Albayati et al. Novel fabrication of a laccase biosensor to detect phenolic compounds using a carboxylated multiwalled carbon nanotube on the electropolymerized support
CN108007992A (zh) 检测血红蛋白的聚离子液体@3d纳米金簇修饰电极的制备方法
Abdul Rashid et al. Surface modifications to boost sensitivities of electrochemical biosensors using gold nanoparticles/silicon nanowires and response surface methodology approach
Wei et al. CoNi bimetallic metal–organic framework and gold nanoparticles-based aptamer electrochemical sensor for enrofloxacin detection
Wang et al. A novel hydrogen peroxide biosensor based on the synergistic effect of gold‐platinum alloy nanoparticles/polyaniline nanotube/chitosan nanocomposite membrane
CN110082413A (zh) 一种基于复合膜修饰电极的l-酪氨酸检测方法及传感器
Ghanei-Motlagh et al. A novel amperometric hydrogen peroxide sensor based on gold nanoparticles supported on Fe3O4@ polyethyleneimine
CN110006977A (zh) 一种CuFe2O4纳米微球电化学传感器的制备及对溶菌酶的检测方法
CN110092867A (zh) 基于氧化锌纳米花/纳米金复合的温敏型印迹聚合物的制备方法
Wei-Wei et al. A hydrogen peroxide sensor based on Pt@ Au nanoparticles loading to polyethyleneimine functionalized carbon nanotubes
Şen et al. pH-dependent ionic-current-rectification in nanopipettes modified with glutaraldehyde cross-linked protein membranes
CN204330668U (zh) 用于卡那霉素检测的电化学适体电极
Hosseini et al. Electrochemical determination of mycophenolate mofetil in drug samples using carbon paste electrode modified with 1-methyl-3-butylimidazolium bromide and NiO/SWCNTs nanocomposite
CN114878648B (zh) 一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用
CN110879244A (zh) 一种采用手性金纳米通道识别氨基酸对映体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210330