CN110684143A - 一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法。这种制备方法包括以下步骤：1)将非离子型表面活性剂溶液、盐酸克伦特罗、致孔剂、引发剂、无机纳米粒子、单烯类单体和多烯类单体混合，均匀化形成乳液；2)将乳液加热反应，得到聚合物微球；3)将聚合物微球洗涤，再将微球浸泡于酸液中，然后将微球取出，清洗去除酸液，得到去除模板的微球；4)将去除模板的微球进行索氏提取，然后干燥，得到盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球。本发明的制备方法简便，成本节约，环境友好，制成的盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球均匀性好，特异性吸附能力强，稳定性高，在食品安全检测和环境修复等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法。
背景技术
盐酸克伦特罗(Clenbuterol，CLB)，是一种β-受体激动剂(也称为β-兴奋剂)，广泛用于治疗支气管疾病如哮喘、肺气肿、慢性支气管炎等等，而目前CLB最让人担忧的不是其治疗作用，还是因其能够促进生长，提高瘦肉率、降低骨骼肌脂肪和显著改善胴体品质。因此，盐酸克伦特罗被不法厂商将其作为饲料添加剂用于禽畜的快速增长以谋取最大利益。CLB的“瘦肉精”称谓也就由此而来。但是，CLB一旦用于饲料添加剂，将会积累在动物体内，而人类极易受到来自这种“瘦肉精”污染的动物源性食品(如受欢迎的猪肉、牛肉和鸡肉)的威胁。人类长期食用含有盐酸克伦特罗的肉制品将可能引起急性或慢性的中毒反应。为此，中国农业部早在1997年已发文禁止在畜禽的饲养中添加盐酸克伦特罗，但是受到利益的驱使，盐酸克伦特罗的滥用现象仍屡禁不止，因而建立快速、准确的饲料和畜禽肉类中盐酸克伦特罗测定方法可为保障食用肉类的安全提供重要技术支持。
目前国内外已有较多的分析方法用于测定肉类或饲料中的盐酸克伦特罗，其中气相色谱-质谱联用法(GC-MS)以及高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)准确性好、灵敏度高，是目前国家标准GB/T 5009.192-2003规定的动物源性食品中克伦特罗残留量的测定方法。但复杂的样品提取和净化等前处理步骤需要使用大量的有机溶液以及较长的处理时间，从而制约了上述两种方法的广泛应用。为此，国内外研究人员开发了分子印迹电化学传感法(EIS)，表面增强拉曼散射法(SERS)，表面解吸大气压常压化学电离质谱法(SDAPCI-MS)等方法对盐酸克伦特罗进行测定。但是，这些检测方法涉及的前处理过程仍然较为繁琐，需要涉及大量的有机溶剂、冗长的处理时间和高端昂贵的仪器设备，导致处理成本极高而且容易造成环境污染。
分子印迹固相萃取(MIPSE)尤其适合于复杂基质中目标化合物的提取。MIPSE采用具有特异性识别和吸附能力的分子印迹聚合物作为填料，可简化复杂的样品前处理步骤，大大节约处理时间，无需昂贵实验设备以及可避免大量有机试剂的使用，具有方法简单、选择性高、成本低廉、稳定性好等优势。目前，分子印迹聚合物的常规合成方法包括本体聚合法、乳液聚合法、表面聚合法等等。通过本体聚合法可以形成大块状的聚合物，因此需要后续的磨削步骤，然而磨削的作用会导致形成形状和尺寸不规则的聚合物颗粒，同时分子印迹识别位点会在研磨的过程被破坏，并导致实际可利用的分子印迹聚合物只占总量的30％～40％，产量较低。另一方面，通过表面聚合法形成单分散薄膜状的聚合物也是目前被用于制备分子印迹聚合物的方法，但需要对载体表面进行处理和修饰，步骤繁琐，同时形成的聚合物的比表面积较小，吸附容量较低。乳液聚合法步骤简便且能得到表面规整的微球，但是需要使用大量表面活性剂，极易造成在分子印迹聚合物制备过程中识别位点难以形成，同时也会带来环境污染。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法，该方法步骤简便，无需磨削和繁琐的载体表面修饰处理，即可形成形状规整的分子印迹微球，而且通过采用皮克林乳液聚合法可大大降低有机表面活性剂的使用量，因而解决了目前盐酸克伦特罗分子印迹聚合物产率低，制备方法复杂，对环境污染严重等问题。
本发明制备方法的发明构思如下：首先基于皮克林乳液聚合法，并以盐酸克伦特罗为模板分子，单烯类物质作为聚合物单体，无机纳米粒子作为固体表面活性剂形成皮克林乳液，盐酸克伦特罗还起到表面活性剂的作用来协同稳定化乳液，在加热条件下通过多烯类交联单体的作用形成结构稳定的网状聚合物，随后将无机纳米粒子用酸液刻蚀掉，最后采用索氏提取法回流处理印有盐酸克伦特罗模板分子的聚合物微球，除去模板分子，使微球表面形成具有特异性吸附盐酸克伦特罗分子的识别位点。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法。
一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将非离子型表面活性剂溶液、盐酸克伦特罗、致孔剂、引发剂、无机纳米粒子、单烯类单体和多烯类单体混合，均匀化形成乳液；
2)将乳液加热反应，得到聚合物微球；
3)将聚合物微球洗涤，再将微球浸泡于酸液中，然后将微球取出，清洗去除酸液，得到去除模板的微球；
4)将去除模板的微球进行索氏提取，然后干燥，得到盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，具体是将3～15体积份的非离子型表面活性剂溶液、5～20质量份的盐酸克伦特罗、0.1～0.5体积份的致孔剂、1～20质量份的引发剂、10～100质量份的无机纳米粒子、0.05～0.3体积份的单烯类单体和0.5～3体积份的多烯类单体混合；其中，质量份与体积份的比例关系为g/L，即当质量份的单位为g时，体积份的单位为L。
进一步优选的，步骤1)中，具体是将3～8体积份的非离子型表面活性剂溶液、8～15质量份的盐酸克伦特罗、0.1～0.3体积份的致孔剂、8～12质量份的引发剂、15～30质量份的无机纳米粒子、0.1～0.2体积份的单烯类单体和1～2体积份的多烯类单体混合。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，非离子型表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，这种非离子型表面活性剂中，辛基酚聚氧乙烯醚的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002223926370000031
式(Ⅰ)中，m表示加成的环氧乙烷数，m＝1～10。
优选的，这种非离子型表面活性剂中，壬基酚聚氧乙烯醚的结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002223926370000032
式(Ⅱ)中，n表示加成的环氧乙烷数，n＝1～10。
进一步优选的，这种非离子型表面活性剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇壬基苯基醚中的至少一种。
聚乙二醇辛基苯基醚的结构式如式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0002223926370000033
聚乙二醇壬基苯基醚的结构式如式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0002223926370000034
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，非离子型表面活性剂溶液中非离子型表面活性剂的体积百分比为0.05％～8％；进一步优选的，非离子型表面活性剂溶液中非离子型表面活性剂的体积百分比为0.1％～3％；再进一步优选的，非离子型表面活性剂溶液中非离子型表面活性剂的体积百分比为0.2％～0.5％。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，非离子型表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂的水溶液。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，致孔剂选自甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、十二烷、十六烷中的至少一种；进一步优选的，致孔剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种；最优选的，致孔剂为甲苯。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的至少一种；进一步优选的，引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；最优选的，引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，无机纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铁、纳米三氧化二铝、纳米还原氧化石墨烯、纳米氧化石墨烯、纳米蒙脱土、纳米活性炭、纳米碳纳米管、纳米炭黑中的至少一种；进一步优选的，无机纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铁、纳米三氧化二铝、纳米蒙脱土、纳米活性炭中的至少一种；最优选的，无机纳米粒子为纳米二氧化硅，可选用气相纳米二氧化硅。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，单烯类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、三氟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；进一步优选的，单烯类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸中的至少一种；最优选的，单烯类单体为甲基丙烯酸。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，多烯类单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；进一步优选的，多烯类单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯中的至少一种；最优选的，多烯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤1)中，均匀化具体是将混合所得的混合物依次进行超声、震荡处理。
这种制备方法步骤1)的均匀化处理中，超声的处理时间优选为5min～15min，进一步优选为10min。
这种制备方法步骤1)的均匀化处理中，震荡处理为手摇震荡；手摇震荡处理的时间优选为2min～10min，进一步优选为6min。
这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤2)中，通过加热乳液，使单烯类功能单体与多烯类交联单体在引发剂的作用下，发生自由基聚合反应，得到下沉的聚合物微球。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤2)中，加热反应的温度为40℃～90℃，加热反应的时间为10h～15h；进一步优选的，步骤2)中，加热反应的温度为50℃～80℃，加热反应的时间为11h～13h。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤2)中，加热的方式为水浴加热。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤3)中，洗涤具体是使用甲醇洗涤聚合物微球，直至洗液澄清。
这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤3)中，将微球浸泡于酸液中是为了去除微球表面的无机纳米粒子。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤3)中，酸液为氢氟酸溶液；进一步优选的，步骤3)中，酸液为含氢氟酸体积百分比是15％～45％的水溶液；再进一步优选的，步骤3)中，酸液为含氢氟酸体积百分比是25％～35％的水溶液。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤3)中，将微球浸泡于酸液的时间为8h～15h；进一步优选的，步骤3)中，将微球浸泡于酸液的时间为10h～13h。在常温下浸泡即可。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤3)中，清洗去除酸液是采用水清洗微球，去除酸液；所用的水优选为高纯水。
这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤4)中，使用索氏提取法的目的是为了清洗去除模板的微球。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤4)中，索氏提取所用的溶剂为甲醇溶液或乙醇溶液；进一步优选的，步骤4)中，索氏提取所用的溶剂为甲醇溶液，可选用含甲醇体积百分比是40％～60％的水溶液；再进一步优选的，步骤4)中，索氏提取所用的溶剂为含甲醇体积百分比是45％～55％的水溶液。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤4)中，使用甲醇溶液进行索氏提取，至提取液中无盐酸克伦特罗检出。
优选的，这种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球制备方法的步骤4)中，干燥是在40℃～60℃下真空干燥10h～15h；进一步优选的，步骤4)中，干燥是在50℃下真空干燥11h～13h。
本发明提供了一种由上述方法制得的盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球。
本发明还提供了上述方法制得的盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球在检测动物源性食品和/或饲料中盐酸克伦特罗的应用。
优选的，这种应用中，动物源性食品包括畜禽肉类，如选自猪肉、牛肉和鸡肉。
优选的，这种应用中，饲料包括畜禽饲料，如选自猪饲料、牛饲料和鸡饲料。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法简便，成本节约，环境友好，制成的盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球均匀性好，特异性吸附能力强，稳定性高，在食品安全检测和环境修复等领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
相对于目前现有的制备方法，本发明盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法无需后续的研磨步骤以及复杂的载体表面修饰过程，采用无机固体纳米颗粒形成稳定的水包油型乳液结构，使得有机表面活性剂的使用量大大减少，方法简便，形成的聚合物分子印迹聚合物微球具有均匀性好、环境友好、产率高等优势。
相对于传统的乳液聚合法，本发明的制备方法采用无机纳米粒子作为一种固体表面活性剂，提高了乳液的稳定性，并大大降低了有毒害性的有机表面活性剂的用量，节约了成本，对环境更加友好，而且该方法简单。相对于传统的本体聚合法，该方法直接形成聚合物微球，而且均匀性好，不需要借助额外的研磨过筛处理。通过该方法制备的盐酸克伦特罗分子印迹微球具有特异性吸附能力强，稳定性高，可循环多次使用。
附图说明
图1是本发明制备方法的原理示意图；
图2是对比例1制得的非分子印迹聚合物微球扫描电子显微镜图；
图3是实施例1制得的分子印迹聚合物微球扫描电子显微镜图；
图4是吸附处理前初始混合底物溶液的质谱图；
图5是用非分子印迹聚合物微球处理混合底物溶液后残留溶液的质谱图；
图6是用分子印迹聚合物微球处理混合底物溶液后残留溶液的质谱图；
图7是盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球和非分子印迹聚合物微球的选择性吸附克伦特罗的比较图；
图8是分子印迹聚合物微球选择性吸附的原理示意图。
具体实施方式
附图1是本发明制备方法的原理示意图。以下结合图1，通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。所用的聚乙二醇辛基苯基醚的结构式如式(Ⅲ)所示。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
参见图1，本例分子印迹聚合物微球的制备方法如下：
1)向具塞玻璃小瓶中加入0.12mL甲基丙烯酸(分析纯)、6mL(0.3％，体积百分比)聚乙二醇辛基苯基醚(分析纯)，20mg Aerosil 200纳米二氧化硅纳米颗粒(纯度为99％)，1.88mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(分析纯)，10mg盐酸克伦特罗(分析纯)、0.2mL甲苯(分析纯)、10mg偶氮二异丁腈(分析纯)，将混合物超声均匀10min后，剧烈手摇震荡6min，得到均匀乳液。
2)自由基的聚合：将乳液在70℃的条件下水浴反应12h，使甲基丙烯酸与二甲基丙烯酸乙二醇酯在引发剂偶氮二异丁腈的作用下发生自由基聚合，得到下沉的微球，用甲醇反复清洗微球、离心，直至洗液澄清，然后加入30％(体积百分比)的氢氟酸水溶液浸泡12h去除表面的二氧化硅微粒。
3)最后以50％(体积百分比)甲醇水溶液将微球用索氏提取法回流提取，至提取液中无模板分子检出，利用甲醇清洗去除模板后的微球，50℃真空干燥12h，所得即为盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球(MIPs)。
所得到的聚合物微球产率按下式(1)计算：
Figure BDA0002223926370000071
通过式(1)算得，本例所得到的聚合物微球产率为98.3％。
对比例1
通过制备非分子印迹聚合物微球(NIPs)进行对比。本例非分子印迹聚合物微球的制备方法与实施例1的相同，区别仅在于本例制备过程中不添加盐酸克伦特罗模板分子，即步骤1)中不加入盐酸克伦特罗。本例最终制成的为非分子印迹聚合物微球。
表征分析
采用电子扫描显微镜观察实施例1和对比例1所制得的微球表面形貌。附图2是对比例1制得的非分子印迹聚合物微球扫描电子显微镜图，附图3是实施例1制得的分子印迹聚合物微球扫描电子显微镜图。从图3可见，实施例1制备所得的分子印迹聚合物微球具有平整光滑的表面，平均粒径为20μm。从图2可见，对比例1制得的非分子印迹聚合物微球表面上沉积有许多小颗粒。通过分子印迹聚合物微球和非分子印迹聚合物微球表面形貌的对比，可以发现克伦特罗模板分子的加入能够促进皮克林乳液聚合(例如起到稳定化乳液滴的作用)，改善聚合效果。这是因为在没有模板分子的情况下，将会出现皮克林乳液聚合产物中部分微球结构不完整或微球结构坍塌的现象。
特异性吸附试验
考察盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的特异性吸附能力，以具有与盐酸克伦特罗类似分子结构的特布他林和沙丁胺醇作为竞争吸附分子，非结构类似物质甲基红作为参考，这些检测底物的分子式、分子结构式和分子量如表1所示。
表1克伦特罗及其分子结构类似物的分子式、分子结构式和分子量
Figure BDA0002223926370000081
通过考察盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球在混合溶液中对表1中各组分的选择性吸附效果。测试方法如下：
向玻璃小瓶中分别加入20mg的实施例1制得的MIPs和对比例1制得的NIPs，再分别加入10mL浓度均为1mg/L的克伦特罗(分析纯)、特布他林(分析纯)、沙丁胺醇(分析纯)、甲基红(分析纯)溶液放入恒温水浴振荡器中，以120r/min的速度震荡5h，转移至离心管中并离心5min，取其上清液加入至进样小瓶中，通过安捷伦离子阱液质联用仪LC/MSD Trap XCT进行测定。测定条件：离子源：ESI，正离子模式，干燥气流量：40L/min，雾化气气压：10psi，流动相：甲醇，流速：0.5mL/min，进样量：20μL。
选择性吸附测试结果如附图4～7所示。图4是吸附处理前初始混合底物溶液(包括克伦特罗、甲基红、特布他林和沙丁胺醇)的质谱图；图5是用非分子印迹聚合物微球(NIPs)处理混合底物溶液(包括克伦特罗、甲基红、特布他林和沙丁胺醇)后残留溶液的质谱图；图6是用分子印迹聚合物微球(MIPs)处理混合底物溶液(包括克伦特罗、甲基红、特布他林和沙丁胺醇)后残留溶液的质谱图；图7是盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球(MIPs)和非分子印迹聚合物微球(NIPs)的选择性吸附克伦特罗的比较图。
其中，图4～6中，横坐标代表质荷比(m/z)，其数值可视为离子的质量，可根据不同化合物相应的分子离子峰对确定化合物的种类，其中四种竞争吸附的化合物特布他林、沙丁胺醇、甲基红以及克伦特罗的分子离子峰分别为226.1m/z，240.1m/z；270.1m/z，277.0m/z；纵坐标代表离子流的强度，数值越大代表浓度越高。
根据公式(2)计算可得出吸附量qe。
Figure BDA0002223926370000091
式(2)中：qe为平衡吸附量(mg/g)；C0为溶液中各组分的初始浓度(mg/L)；Ct为吸附一定时间t后溶液中各组分的残留浓度(mg/L)；V为被吸附溶液的体积(L)。
分子印迹聚合物的选择性吸附性能用分配系数(Kd)、选择性系数(k’)、相对选择性系数(K0)参数描述，分别按照下列公式(3)、(4)和(5)计算：
Figure BDA0002223926370000092
式(3)中：Kd为分配系数；qe为各物质的平衡吸附量；Ce为平衡质量浓度。
Figure BDA0002223926370000093
式(4)中：k’为选择性系数；Kd(CLB)为盐酸克伦特罗分子的分配系数；Kd(x)为竞争分子的分配系数。
Figure BDA0002223926370000094
式(5)中：K0为相对选择性系数；k’M和k’N分别代表MIPs和NIPs的选择性系数。
基于选择性吸附实验，对MIPs和NIPs的分配系数(Kd)、选择性系数(k’)、相对选择性系数(K0)的计算结果如表2所示。
表2MIPs和NIPs的分配系数、选择性系数、相对选择性系数计算结果
Figure BDA0002223926370000101
通过实验结果表明，非分子印迹聚合物微球(NIPs)对盐酸克伦特罗的吸附性能远低于分子印迹聚合物微球(MIPs)，MIPs对盐酸克伦特罗的选择性系数k’分别是NIPs的2.6、4.5、4.9倍，验证了MIPs的选择性吸附效果，也证明了本发明涉及的分子印迹聚合物微球上的已印有克伦特罗分子识别位点，可选择性富集克伦特罗污染物。分子印迹聚合物微球选择性吸附的原理可参见附图8的原理示意图。
应用测试
将实施例1制成的盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球(MIPs)作为填料制作固相萃取柱，应用于畜禽肉类或饲料提取液中盐酸克伦特罗残留量的测定。具体实验步骤如下：
(1)装柱：分别称取100mg的盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球进行装柱，装柱前分别用超纯水和甲醇清洗管壁，风干。MIPs装柱时上下放置筛板，防止MIPs微球掉落。
(2)加入3mL洗脱液(洗脱液为甲醇)清洗固相萃取柱。
(3)缓缓加入50mL的盐酸克伦特罗提取液(浓度为1μg/L)到柱子中，通过在固相萃取装置中施加负压使溶液通过固相萃取柱。
(4)再加入3mL洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，并定容到5mL，最后上机测定，测得的盐酸克伦特罗的回收率为70％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将非离子型表面活性剂溶液、盐酸克伦特罗、致孔剂、引发剂、无机纳米粒子、单烯类单体和多烯类单体混合，均匀化形成乳液；
2)将乳液加热反应，得到聚合物微球；
3)将聚合物微球洗涤，再将微球浸泡于酸液中，然后将微球取出，清洗去除酸液，得到去除模板的微球；
4)将去除模板的微球进行索氏提取，然后干燥，得到盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，具体是将3～15体积份的非离子型表面活性剂溶液、5～20质量份的盐酸克伦特罗、0.1～0.5体积份的致孔剂、1～20质量份的引发剂、10～100质量份的无机纳米粒子、0.05～0.3体积份的单烯类单体和0.5～3体积份的多烯类单体混合；所述质量份与体积份的比例关系为g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，非离子型表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，无机纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铁、纳米三氧化二铝、纳米还原氧化石墨烯、纳米氧化石墨烯、纳米蒙脱土、纳米活性炭、纳米碳纳米管、纳米炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，单烯类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、三氟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；多烯类单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加热反应的温度为40℃～90℃，加热反应的时间为10h～15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，酸液为氢氟酸溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，索氏提取所用的溶剂为甲醇溶液或乙醇溶液。
9.一种权利要求1～8任一项所述方法制得的盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球。
10.权利要求1～8任一项所述方法制得的盐酸克伦特罗分子印迹聚合物微球在检测动物源性食品和/或饲料中盐酸克伦特罗的应用。
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