CN106279532A - 一种双酚a印迹皮克林乳液聚合物微球及其制备和应用 - Google Patents
一种双酚a印迹皮克林乳液聚合物微球及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球及其制备和应用。模板分子双酚A(BPA)、功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于致孔剂甲苯，通入高纯氮气除氧。将SiO2纳米粒子分散于曲拉通X-100水溶液中。上述两者混合，剧烈振荡，通入氮气除氧后密封。在70℃下聚合16h，氢氟酸除去所得SiO2-聚合物复合材料表面的SiO2，并通过索氏抽提除去模板分子BPA，完成BPA印迹皮克林乳液聚合物微球的制备。该分子印迹聚合物微球对BPA具有较好的吸附容量，对BPA及其结构类似物表现出良好的类选择性，在作为固相萃取填料，应用于人尿液样品中上述8种双酚类物质的选择性分离实验中表现出良好类选择性和净化能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性分离净化双酚A及其结构类似物的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球的制备及应用，属于生物分析和新材料领域。
背景技术
双酚A被公认为是一种内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemical,EDC)，其对人类的生殖和发育，神经系统，心血管系统，新陈代谢以及免疫系统的危害已经得到广泛证实。鉴于这种情况，美国环境保护局(USEPA)和欧洲食品安全局(EFSA)已经规定了双酚A每日最大摄入剂量的参考值，加拿大卫生部也做了相关工作。欧盟已经对用于食品生产的塑料制品双酚A迁移量做了严格限制。为了应对这些限制和规定，许多制造商开始使用一些双酚A的结构类似物作为替代原料。这些结构类似物有双酚F、双酚S、双酚B、双酚E、双酚AF、双酚AP以及双酚Z等。目前，已经有一些关于双酚A结构类似物具有内分泌干扰效应的报道。有报道称双酚S、双酚B、双酚F具有与双酚A类似的急性毒性，基因毒性以及雌激素效应。有研究表明双酚B和双酚AF能影响孕甾烷X受体的活性，该细胞核受体能直接影响外源性物质的代谢。在最近的一个有关雄性成年鼠的研究中，双酚AF通过影响成鼠睾丸功能进而导致其体内睾酮浓度的降低。因此这些双酚A结构类似物也会对人类健康构成一定潜在威胁。随着这些双酚A结构类似物工业使用量的逐年增加，其在自然界中的排放量也会随之增加，进而加大了人体暴露的风险。因此建立准确可靠的分离分析方法，实现对双酚A及其结构类似物在人生物样品中存在情况的彻底认知在环境暴露和健康评估方面有着重要意义。
由于生物样品成分的复杂性，实现对其所含双酚类污染物的准确分析需要依托一定的分离净化手段。基于分子印迹技术的固相萃取材料就可以实现对复杂基质中目标物质的选择性分离和净化，这就为对复杂生物样品的准确分析提供了可靠的基础。分子印迹技术(Molecular imprinting technique)是制备对目标化合物具有特定识别能力材料的新技术。根据材料制备和识别过程中模板分子与功能单体间相互作用力的不同，可以将其分为共价法、非共价法和半共价法。其中非共价法的应用最为广泛。
由于具有成本低、易于制备，机械强度和化学稳定性好以及可以重复使用的优点，聚合物被广泛应用于分子印迹材料的制备。但是传统的本体聚合制备的多孔块状聚合物，在被应用于固相萃取前必须经过破碎、研磨和筛分的步骤，以获得粒径合适的材料。这不仅费时费力，而且获得的材 料形状不规则，产量也较低，通常只能得到约50％的材料。
鉴于这种情况，一些新的聚合物制备技术相继问世，比如悬浮聚合和沉淀聚合。在悬浮聚合中，无论采用的连续相是传统的水相还是新开发的全氟化碳和矿物油，所制备的聚合物微球粒径分布都很宽，从几微米到几百微米，非常不利于材料在固相萃取中的应用。相对于悬浮聚合来说，沉淀聚合可以制备出高质量、粒径均匀的聚合物微球，但是需要使用大量的有机溶剂，并且对反应温度和搅拌速率这样的合成条件要非常严格的控制。由于在制备印迹材料的过程中加入了模板分子，模板分子和功能单体的作用使得聚合物链的溶解性发生了改变。因此，即使是在同样的合成条件下，所得的印迹材料和非印迹材料的粒径差别也非常明显。需要进一步指出的是沉淀聚合制备的聚合物微球粒径通常为几个微米或者几百个纳米，更加适合色谱分离分析而不是固相萃取应用。因此开发新的适用于固相萃取的分子印迹聚合物制备技术迫在眉睫。
皮克林乳液是由固体材料稳定小油滴而形成的乳液，有水包油(O/W)和油包水(W/O)等种类。在1907年，S.U.Pickering发现了该现象。到现在已经有多种固体材料被用于制备皮克林乳液。有研究表明皮克林乳液的类型以及乳液油滴粒径的大小可以通过用于稳定界面固体材料的亲疏水性和质量浓度进行改变和调整，因此皮克林乳液聚合为获得高产率、粒径分布窄的聚合物材料提供了新的途径。直到近几年才有将皮克林乳液应用于制备分子印迹聚合物微球的报道，而且数量也非常有限。到目前为止还没有通过皮克林乳液聚合制备用于印迹双酚类物质聚合物微球的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对人尿液样品中双酚类污染物具有高选择性和良好净化能力的分子印迹皮克林乳液聚合物微球的制备和应用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)将模板分子双酚A(BPA)、功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于致孔剂甲苯中，超声使之混合均匀，形成预聚合溶液，通入高纯度氮气除氧后备用；
(2)将SiO2纳米粒子分散于质量浓度为0.05-0.4％的曲拉通X-100水溶液；向该水溶液中加入预聚合溶液，形成皮克林乳液，通入氮气除氧后密封；将得到的皮克林乳液在60-80℃的温度下聚合8-24h，得到SiO2-聚合物微球复合材料的水分散液；
(3)上述水分散液固液分离，所得固体用氢氟酸浸泡腐蚀6-24h，以除去制备的SiO2-聚合物微球复合材料表面的SiO2，分离固体得到聚合物微球；
(4)以甲醇和冰乙酸混合液为溶剂，在80-120℃的温度下索氏提取12-48h以除去上述聚合物微球中的模板分子BPA，此后置于真空干燥箱 中于50-70℃干燥6-24h得到BPA印迹皮克林乳液聚合物微球。
上述步骤(1)中BPA：4-VP：EGDMA：AIBN摩尔比为1～2:2～8:10～40:0.00025～0.001；其中EGDMA与甲苯的体积比为1～2:1～4；致孔剂甲苯使用前要用分子筛干燥除水；步骤(1)中使用高纯度氮气是为防止向预聚合溶液中引入水；
上述步骤(2)中SiO2纳米粒子分散于曲拉通X-100水溶液中的浓度为0.01％～0.1％；预聚合溶液与分散有SiO2纳米粒子的曲拉通X-100水溶液的体积比例为1～2:2～8；所使用的SiO2纳米粒子粒径大小为3～48nm；
上述步骤(3)中所述固液分离的操作步骤为：将水分散液抽滤，得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗，并真空干燥6-24h；所述分离固体的操作步骤为：抽滤，所得固体用去离子水洗至中性，再依次用无水乙醇和丙酮淋洗，真空干燥6-24h；使用的氢氟酸质量浓度为20-60％；
上述步骤(4)所述溶剂中甲醇和冰乙酸的体积比为9:1～9。
上述步骤(2)所述SiO2的分散方式为超声分散，超声频率为50-200Hz时间为5-20min
用于干燥致孔剂甲苯的分子筛孔径为0.4nm，具体操作为与甲苯混合后静置24-72h，完成后直接使用。
本发明所提供的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球可以作为吸附剂在选择性分离生物样品中双酚类污染物中得到应用。
所述生物样品为人尿液样品；所述双酚类污染物为双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚AF、双酚S、双酚AP和双酚Z中的一种或二种以上；双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球作为固相萃取柱的填料用于分离净化人尿液样品中的双酚类污染物。
所述分子印迹皮克林乳液聚合物微球作为固相萃取柱的填料。
所述分子印迹皮克林乳液聚合物微球用于分离纯化人尿液样品中的双酚类污染物。
该双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球对双酚A及其七种结构类似物具有很强的特异选择性和净化能力。该材料可用于复杂基质中双酚类污染物的分离纯化。
其中，制备与印迹材料相对应的非印迹材料的条件为：采用上述操作步骤(1)中相似的制备方法，区别在于不使用模板分子BPA；采用与上述操作步骤(2)中相同的合成条件；采用上述操作步骤(3)中相同的处理方法；不采用上述操作步骤(4)处理非印迹材料。
本发明的优点是：与传统的本体聚合相比，制备的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球具有极高的产率(100％转化为微球，附图1b)和很窄的粒径分布(见图1)，同时对双酚A具有较高的吸附容量和选择性。与此同时，其对双酚A及其结构类似物双酚F、双酚B、双酚E、双酚AF、双酚S、双酚AP和双酚Z具有很强的类选择性。本发明的分子印迹材料对复杂基质 中双酚类物质具有超高特异选择性，能够有效的减小基质干扰，能够快速、灵敏、准确、高效地对人尿液样品进行分析。
附图说明
图1是实施例3中皮克林乳液制备照片(a和b分别为形成皮克林乳液前后对比照片)和实施例3制得的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球(MIPMS，c)及与之对应的非印迹皮克林乳液聚合物微球(NIPMS，d)扫描电镜图片。
图2是实施例3制备双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球(MIPMS)及与之对应的非印迹皮克林乳液聚合物微球(NIPMS)对双酚A的等温吸附曲线。
图3是实施例3制备双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球(MIPMS)及与之对应的非印迹皮克林乳液聚合物微球(NIPMS)等温吸附数据的斯卡查德模型分析结果。
图4是实施例3制备双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球对双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚B(BPB)、双酚E(BPE)、双酚AF(BPAF)、双酚S(BPS)、双酚AP(BPAP)、双酚Z(BPZ)、四溴双酚A(TBBPA)、雌素酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、双烯雌酚(DNS)、己烯雌酚(DES)、正辛基酚(OP)以及正壬基酚(NP)的印迹因子评价结果。
具体实施方式
以下实施例中所使用的SiO2纳米粒子粒径大小为12nm，购买于美国Sigma公司，货号为718483。
实施例1
选择性分离纯化双酚类污染物的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球及与其相对应非印迹皮克林乳液聚合物微球的制备：
(1)将0.228g(1mmol)模板分子双酚A(BPA)、0.42mL(4mmol)功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、3.8mL(20mmol)交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和40mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于3.6mL的致孔剂甲苯中，100Hz超声5min使之混合均匀，形成预聚合溶液，通入氮气10min除氧后备用。
(2)将30mg的SiO2纳米粒子100Hz超声10min分散于10mL质量浓度为0.2％的曲拉通X-100水溶液。再加入4mL步骤(1)所得预聚合溶液，手摇振荡1.0min以形成稳定的皮克林乳液，通入氮气10min除氧后密封。将得到的皮克林乳液静置于70℃的水浴中聚合16h，得到SiO2-聚合物微球复合材料的水分散液。
(3)通过抽滤得到SiO2-聚合物微球复合材料，并依次用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗，并在真空干燥箱中干燥12h。用质量浓度40％的氢氟酸浸泡腐蚀除去制备的SiO2-聚合物微球复合材料表面的SiO2，腐蚀时间为12h，抽滤，得到固体聚合物微球，用去离子水洗至pH为7.0后再用无 水乙醇和丙酮淋洗，并在真空干燥箱中干燥12h。
(4)以甲醇和冰乙酸混合液(9:1，v/v)为溶剂，在100℃的温度下索氏提取24h以除去聚合物微球中的模板分子BPA，此后产物置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到BPA印迹皮克林乳液聚合物微球。
其中，制备与上述BPA印迹皮克林乳液聚合物微球相对应的非印迹皮克林乳液聚合物微球的条件为：采用与上述操作步骤(1)中相似的制备条件，将0.42mL(4mmol)功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、3.8mL(20mmol)交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和40mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于3.6mL的致孔剂甲苯中，100Hz超声5min使之混合均匀，形成非印迹预聚合溶液，通入氮气10min除氧后备用；采用与上述操作步骤(2)中相同的合成条件，将30mg的SiO2纳米粒子100Hz超声10min分散于10mL质量浓度为0.2％的曲拉通X-100水溶液。再加入4mL上述制得的非印迹预聚合溶液，手摇振荡1.0min以形成稳定的皮克林乳液，通入氮气10min除氧后密封。在70℃的水浴下聚合16h，得到SiO2-聚合物微球复合材料的水分散液；采用与上述操作步骤(3)中相同的处理方法，通过抽滤得到SiO2-聚合物微球复合材料，并依次用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗，并在真空干燥箱中干燥12h。用质量浓度40％的氢氟酸浸泡腐蚀除去制备的SiO2-聚合物微球复合材料表面的SiO2，腐蚀时间为12h，抽滤，得到固体聚合物微球用去离子水洗至pH为7.0后再用无水乙醇和丙酮淋洗，并在真空干燥箱中干燥12h；不需采用上述操作步骤(4)处理即得到与上述步骤(4)制得的BPA印迹皮克林乳液聚合物微球相对应的非印迹皮克林乳液聚合物微球。
实施例2
对本发明提供方法制得的材料进行静态吸附评价：
准确配置一系列浓度(0.02mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L、2.0mmol/L、4.0mmol/L)的BPA的乙腈溶液备用，取上述溶液各2ml分别置于单独的样品瓶中，每个样品瓶中加入实施例1制备的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球40mg，另取配置的系列浓度的BPA的乙腈溶液各2ml分别置于单独的样品瓶中，每个样品瓶中加入实施例1制备的非印迹皮克林乳液聚合物微球40mg，将上述所有样品瓶在25℃的恒温水浴中以150转/分的速度连续震荡24h之后将固液混合物用0.22μm滤膜过滤。利用安捷伦1200型高效液相色谱分析滤液中剩余双酚A的浓度，色谱条件如下：色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18柱(5μm，250mm×4.6mm i.d.，美国)；流动相：甲醇/水(70:30，v/v)，每份样品进样体积为5μL；流速：1mL/min；柱温：25℃；检测波长：225nm。每份样品的初始BPA浓度与色谱分析所得剩余BPA浓度做差，然后乘每份样品总体积，再换算到1g材料的吸附量，从而得到材料的吸附容量。将样品中BPA的初始浓度和材料的吸附容量绘制成等温吸附曲线，结果见图2。很容易发现印迹材料对双酚A的吸附能力明显高于非印迹材料。再将印迹 材料及非印迹材料的等温吸附数据用Scatchard模型进行分析，结果如图3所示。对于印迹材料的吸附数据进行分析后得到两条不同的直线，证明该发明材料存在高亲和与低亲和两种不同的吸附位点，如图3所示。利用通过斯卡查德分析得到两条直线的斜率和截距，计算出高亲和与低亲和吸附位点对双酚A的最大吸附量分别为5.799μmol g-1和56.74μmol g-1。
该发明的分子印迹皮克林乳液聚合物微球对双酚A具有很好的选择性和较高的吸附容量。
实施例3
评价本发明提供的方法制备的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球对双酚类污染物的印记因子：
所述双酚类污染物包括：双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚B(BPB)、双酚E(BPE)、双酚AF(BPAF)、双酚S(BPS)、双酚AP(BPAP)、双酚Z(BPZ)、四溴双酚A(TBBPA)、雌素酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、双烯雌酚(DNS)、己烯雌酚(DES)、正辛基酚(OP)以及正壬基酚(NP)。
将实施例1制备的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球及与之对应的非印迹皮克林乳液聚合物微球以甲醇为分散溶剂，分别装入不锈钢色谱柱(100mm×4.6mm i.d.)，得到印记柱和非印迹柱。通过液相色谱获得上述双酚类污染物在印迹柱和非印迹柱上的保留时间，进而获得印迹因子的评价结果。具体步骤如下：分别配置上述双酚类污染物的浓度为20ppm的乙腈溶液，色谱以乙腈为流动相，流动相流速为1mL/min，柱温为25℃，检测波长为220nm，每次手动进样各20μL上述乙腈溶液中的一种到印迹柱及非印迹柱，通过色谱评价分别获得分析物在印迹柱和非印迹柱上的保留时间(tR)，利用丙酮代替上述色谱步骤中的双酚类污染物乙腈溶液，得到印迹柱及非印迹柱的死时间t0。通过容量因子计算公式k＝(tR-t0)/t0计算分析物在印迹柱(kMIPMS)和非印迹柱(kNIPMS)上的容量因子。利用印迹因子计算公式IF＝kMIPMS/kNIPMS计算双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球对15种分析物的印迹因子。结果如图4所示。
通过评价发现，所发明印迹材料对八种双酚类污染物(BPA、BPF、BPB、BPE、BPAF、BPS、BPAP、BPZ)的印迹因子明显高于其对TBBPA以及六种其他物质(E1、E2、DNS、DES、OP和NP)的印迹因子。由于TBBPA分子结构中有四个溴原子，使得其分子大小明显大于印迹位点的空穴。因此印迹材料对TBBPA表现出了很低的印迹因子(1.102)。上述结果表明所发明印迹材料对八种双酚类污染物具有良好的类选择性。
Claims (8)
1.一种双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将模板分子双酚A(BPA)、功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于致孔剂甲苯中，混合均匀，形成预聚合溶液，通入氮气除氧后备用；
(2)将SiO2纳米粒子分散于曲拉通X-100水溶液；向该水溶液中加入步骤(1)所得产物，形成皮克林乳液，通入氮气除氧后密封；加热进行聚合反应后得到SiO2-聚合物微球复合材料的水分散液；
(3)上述水分散液固液分离，所得固体用氢氟酸浸泡腐蚀，分离固体得到聚合物微球；
(4)对上述聚合物微球进行索氏提取，干燥得到BPA印迹皮克林乳液聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中BPA：4-VP：EGDMA：AIBN摩尔比为1～2:2～8:10～40:0.00025～0.001；其中EGDMA与甲苯的体积比为1～2:1～4；致孔剂甲苯使用前要用分子筛干燥除水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述曲拉通X-100水溶液的质量浓度为0.05-0.4％，所述SiO2纳米粒子粒径大小为3～48nm，SiO2纳米粒子分散于曲拉通X-100水溶液中的质量浓度为0.01％～0.1％；所述加入的步骤(1)所得产物与分散有SiO2纳米粒子的曲拉通X-100水溶液的体积比例为1～2:2～8；聚合反应温度为60-80℃，聚合反应时间为8-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述固液分离的具体操作步骤为：将所述水分散液抽滤，得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗，并真空干燥6-24h；所述氢氟酸质量浓度为20-60％，浸泡时间为6-24h；所述分离固体的具体操作步骤为：抽滤，所得固体用去离子水洗至中性，再依次用无水乙醇和丙酮淋洗，真空干燥6-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述索氏提取以甲醇和冰乙酸混合液为溶剂，其中甲醇和冰乙酸的体积比为9:1～9；索氏提取温度为80-120℃，时间为12-48h；所述干燥操作的具体步骤即将索氏提取后的产物与50-70℃下真空干燥6-24h。
6.一种按照权利要求1到5所述制备方法制备的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球。
7.一种按照权利要求6所述的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球作为吸附剂在选择性分离生物样品中双酚类污染物中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述生物样品为人尿液样品；所述双酚类污染物为双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚AF、双酚S、双酚AP和双酚Z中的一种或二种以上；双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球作为固相萃取柱的填料用于分离净化人尿液样品中的双酚类污染物。
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