CN101423342A - 镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，其组成为(重量％)：镍铬铁合金渣20～60％，矿渣和/或粉煤灰20～60％，硫酸盐激活剂5～25％，水泥熟料或氢氧化钙1～10％，碱性激活剂0.05～3％。其制备方法是：将镍铬铁合金渣、矿渣、粉煤灰粉磨，将水泥熟料、氢氧化钙、硫酸盐激活剂、碱性激活剂另行粉磨；再按配方计量后采用混磨法或混料法来制备，采用混磨法时，各原材料按配方计量后加入水泥磨中直至混磨均匀；采用混料法时，按配方计量后加入强制混料机中进行充分混合。或者，将各原料按配方计量后直接加入水泥磨中进行粉磨即可。本发明可使镍铬铁合金渣、矿渣、粉煤灰变废为宝，利于环境保护，降低成本，而且工艺简单、实用。

Description

镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥材料，特别是一种镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥及其制备方法。
背景技术
水泥工业一直是公认的高能耗高废气排放大户。一方面，由于煅烧水泥熟料使得即便采用新型干法工艺，其吨水泥熟料耗能依旧高达103-130kg标准煤，而我国煤炭资源日益匮乏。另一方面，水泥行业排放的CO2约占人为CO2排放量的20％，其中约1/2的CO2排放来自能源使用与熟料生产过程中碳酸钙的分解，其对全球变暖的贡献约为10％。目前中国是世界第二大CO2排放国，约占世界总排放量的13.6％。虽然已采取降低能耗和CO2排放量的措施，如余热利用、降低水泥组分中熟料含量等，但这些技术也尚待完善，且这些措施还远远不够。
超硫酸盐水泥(SSC，Supersulphated cement)也被称为矿渣硫酸盐水泥(sulphate-activated slag cement)，它的发展和应用使继续降低CO2排放量和节省能量消耗成为可能。由于其不需要燃烧过程而使得由原材料引起的CO2排放达到零，能量消耗同样大幅降低。相对于盛行的传统硅酸盐水泥的生产而言，超硫酸盐水泥在生产过程排放的CO2量仅为10％，能耗可节省80-90％。
目前超硫酸盐水泥的生产配方主要采用的是75～85M.％的矿渣，10～20M.％硫酸盐类(二水石膏或无水石膏)及1～5M.％的碱性成分(如熟料、氢氧化钙等)。但该法主要原材料为矿渣，而我国在生产合金钢的过程中排放了大量的镍铬铁合金渣，该渣具有一定的潜在水化活性，在适量硫酸盐或碱性激活剂的情况下，可实现大掺量的应用。目前国际上已广泛采用矿渣获取超硫酸盐水泥，但用镍铬铁合金渣来生产新型镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥尚无相关专利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种节能环保和低成本的新型镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，以及该水泥的适于工业化生产的制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，含有镍铬铁合金渣、矿渣或粉煤灰、硫酸盐激活剂、水泥熟料或氢氧化钙、以及碱性激活剂。其组成比例为：按重量计，镍铬铁合金渣20～60％，矿渣和/或粉煤灰20～60％，硫酸盐激活剂5～25％，水泥熟料或氢氧化钙1～10％，碱性激活剂0.05～3％。
所述镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的组成比例可以为：镍铬铁合金渣40％，矿渣39.3％，硫酸盐激活剂15％，水泥熟料或氢氧化钙5％，碱性激活剂0.7％。
所述镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的组成比例可以为：镍铬铁合金渣40％，矿渣19.3％，粉煤灰20％，硫酸盐激活剂15％，水泥熟料或氢氧化钙5％，碱性激活剂0.7％。
所述的碱性激活剂可以是碳酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠中的一种，或多种。
所述的硫酸盐激活剂可以是脱硫石膏、磷石膏、天然二水石膏、化工氟石膏、天然硬石膏、α-半水石膏、β-半水石膏中的一种，或多种。
本发明提供的上述镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，其由以下的分开粉磨法制成：各原材料先各自粉磨到一定的细度，其中，镍铬铁合金渣、矿渣和/或粉煤灰为主要基础组分，粉磨后其比表面积至少为400m2/Kg。水泥熟料或氢氧化钙、硫酸盐激活剂和/或碱性激活剂为配方组成中的激活组分，它们分开粉磨后的比表面积至少为450m2/Kg。各原材料按配方计算称量之后，则采用混磨法或混料法来制备镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。采用混磨法时，各原材料按配方计量后加入水泥磨中，待混合物充分混磨均匀后，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。采用混料法时，各原材料按配方计量后加入强制混料机中，待混合物充分混合均匀后，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。
本发明提供的上述镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，还由以下的直接粉磨法制得：镍铬铁合金渣、矿渣和/或粉煤灰作为主要基础组分，水泥熟料、硫酸盐激活剂和/或碱性激活剂作为配方组成中的激活组分，将它们按配方计量后直接加入水泥磨中，粉磨至比表面积至少为400m2/Kg时，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
其一.结合我国工业废弃物资源优势，采用价格低廉的镍铬铁合金渣取代价格高的矿渣，用磷石膏和脱硫石膏取代天然二水石膏，氟石膏和天然硬石膏取代成本高的α-半水石膏和β-半水石膏等手段，充分利用工业废弃物，达到节约资源、环保利废的目的。另外，由于主要用原材料为工业固体废弃物，利用它们作建筑胶凝材料使用，不仅可使这些难利用的工业废弃物得以循环使用，而且能节省堆存土地，同时对保护石灰石及燃料等天然资源也具有重要的意义。
其二.充分利用镍铬铁合金渣具有的潜在水化活性，提供了利用镍铬铁合金渣的潜在水化活性、矿渣潜在水化活性和粉煤灰的火山灰活性作用设计出镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的思路和方法，并提供了按该设计思路设计的镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥配合比范围。本发明以钢厂排放的工业废弃物镍铬铁合金渣、钢铁水淬渣及粉煤灰等为原材料，结合材料学原理，以镍铬铁合金渣、矿渣及粉煤灰各自的矿物特性为基础，利用硫酸盐和碱性环境激活镍铬铁合金渣的潜在水化活性，以及其它工业废弃物的潜在水化活性和火山灰活性，从而形成初期强度，进而设计出性能优良的新型镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。
其三.配方设计中充分发挥二水石膏(分子式：CaSO4·2H2O，可用磷石膏、脱硫石膏或天然二水石膏)对溶解度低的无水石膏(分子式：CaSO4，硬石膏或氟石膏)等的溶解促进作用，加快无水石膏的溶解，使得在水泥水化初期释放大量的SO4 2-，形成足够量的钙矾石，以保证水泥的早期强度。这样可改变传统加入价格高的α-半水石膏和β-半水石膏来提高早期强度的方法。
其四.配方设计中还考虑到在碱度达不到钙矾石形成所需的条件下，掺入合适的碱性激活剂，以满足钙矾石形成所需的碱度，并加快矿渣潜在活性、粉煤灰火山灰活性和镍铬铁合金渣潜在水化活性的发挥。
其五.镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥以硫酸盐激活剂主，如工业废石膏(如磷石膏和氟石膏)或/和硬石膏，并辅以少量碱性激活成分，形成少熟料或无熟料新型镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，强度可达32.5MPa或42.5MPa，在本发明中控制三氧化二硫的含量不低于4.5％，其它各项指标均满足国家标准对相应强度等级普通硅酸盐水泥的要求。
其六.节能环保：相对于盛行的传统硅酸盐水泥的生产而言，吨镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥能量能耗可节省80-90％，且具有极低的环境负荷，在生产过程排放的CO2量仅为传统硅酸盐水泥的10％。
其七.成本低：该超硫酸盐水泥的制造成本约为传统硅酸盐水泥的40-60％。
其八.镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的制备工艺简单，实用，可靠，适于工业化生产。
其九.镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥具有低的水化热、低的体积变化率、优良的抗硫酸盐侵蚀性、及高的后期强度，且由于基础成分为抑制碱集料反应的材料，在实际应用中不存在碱集料反应的破坏。
其十.镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥与传统的超硫酸盐水泥相比，凝结硬化快，解决了水泥早强低，初凝和终凝时间延缓的问题。一般初凝时间可由普通超硫酸盐水泥的6小时提前到2小时左右，终凝时间可由普通超硫酸盐水泥10小时提前到5小时左右。
综上所述：本发明提供的镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥为具有优良耐久性的无熟料和少熟料水泥，所用原材料主要为工业固体废弃物，利用它们作建筑胶凝材料使用，不仅可使这些难利用的工业废弃物得以循环使用，而且能节省堆存土地，降低成本，利于自然资源和环境保护，并且制备工艺简单、实用、可靠，适于工业化生产和实际工程应用。
附图说明
图1是本发明的镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥分开粉磨的工艺流程图。
图2是本发明的镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥混合粉磨的工艺流程图。
图3是本发明的镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥配方1和配方2的粒度分析图。
图4是配方1-3镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥干缩率发展趋势曲线。
图5是大水灰比下镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥水化ESEM图片1(放大倍数8000×)。
图6是大水灰比下镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥水化ESEM图片2(放大倍数2400×)。
具体实施方式
本发明提供的镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，其由以下的分开粉磨法制成：各原材料先各自粉磨到一定的细度，其中，镍铬铁合金渣、矿渣和/或粉煤灰为主要基础组分，粉磨后其比表面积至少为400m2/Kg。熟料、各类型石膏和/或碱性激活剂为配方组成中的激活组分，它们分开粉磨后的比表面积至少为450m2/Kg。所述熟料为水泥熟料，以下同。各原材料按表1配方称量之后，即可采用混磨法也可采用混料法进行镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的制备。采用混磨法时，各原材料按配方计量后加入水泥磨中，待混合物充分混磨均匀后，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。采用混料法时，各原材料按配方计量后加入强制混料机中，待混合物充分混合均匀后，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。具体流程见图1。
本发明提供的镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，还由以下的直接粉磨法制成：将镍铬铁合金渣、矿渣和/或粉煤灰作为主要基础组分和配方组成中的激活组分(熟料、各类型石膏和/或碱性激活剂)，按表1配方计算称量，然后直接加入水泥磨，粉磨至比表面积至少为400m2/Kg以上，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。具体流程见图2。
实施例1：先将镍铬铁合金渣、矿渣及熟料粉磨至比表面积至少为450m2/Kg，石膏比表面积至少为500m2/Kg，再按表2配方1(其中镍铬铁合金渣掺量达40％)的比例计量称量，各原材料在强制混料机中充分混合均匀，卸出料即为制备好的新型镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。该超硫酸盐水泥化学组分分析见表2。除去配方1中的碱性激活剂部分(0.7％的碱性激活剂)，剩余的原材料组分的粒度分布曲线见图3。该粒度分布曲线为三次平行试样结果的汇总，具有很好的统计规律性。图3中横坐标为颗粒粒径，左边纵坐标为体积累计分布函数，右边纵坐标为微分分布曲线函数曲线。颗粒粒径分布测试仪器为德国新帕泰克公司产全自动干湿二合一激光粒度分析仪。相应水泥的物理力学性能测试结果见表4。由表4配方1的性能指标可见，镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥凝结时间正常，抗折抗压强度符合设计的32.5级强度等级要求，且具有低的水化热、低的体积变化率、优良的抗硫酸盐侵蚀性及高的后期强度。可用于大体积混凝土的配制，能在污水处理厂、沼气池、清水混凝土、工业厂房地坪、混凝土桩及其它大体积混凝土方面得到广泛地应用。
实施例2：先将镍铬铁合金渣、粉煤灰、矿渣及熟料粉磨至比表面积至少为450m2/Kg，石膏比表面积至少为500m2/Kg，再按表2配方2(其中镍铬铁合金渣掺量达40％)的比例计量称量，然后在水泥磨中充分粉磨制得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。该超硫酸盐水泥化学组分分析见表3配方2。除去配方中的碱性激活剂部分(2％的碱性激活剂2)，剩余的原材料组分的粒度分布曲线和实施例1相同(见图4)。相应水泥的物理力学性能测试结果见表4。
由表4配方2的性能指标可见，镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥凝结时间正常，抗折抗压强度符合32.5级强度等级要求，且同样具有低的水化热、低的体积变化率、优良的抗硫酸盐侵蚀性及高的后期强度。同样可用于大体积混凝土的配制，能在污水处理厂、沼气池、清水混凝土、工业厂房地坪、混凝土桩及其它大体积混凝土方面得到广泛地应用。
实施例3：先将镍铬铁合金渣、矿渣、熟料和石膏等原材料，按表2配方3(其中镍铬铁合金渣掺量达40％)的比例称量，然后在水泥磨中充分粉磨，所制得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥比表面积为484m2/Kg，该超硫酸盐水泥化学组分分析同样见表3。相应水泥的物理力学性能测试结果见表4。由表4配方4的性能指标可见，该镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥各方面指标符合国标对凝结时间和强度等级等方面的要求。
实施例4：先将镍铬铁合金渣、粉煤灰、矿渣及熟料粉磨至比表面积至少为450m2/Kg，石膏比表面积至少为500m2/Kg，再按表2配方4(其中镍铬铁合金渣掺量为20％)的比例计量称量，然后在水泥磨中充分粉磨制得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。相应由配方4制得水泥的物理力学性能测试结果见表4。由表4配方4的性能指标可见，该镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥各方面指标符合国标对凝结时间和强度等级等方面的要求。
实施例5：先将镍铬铁合金渣、粉煤灰、矿渣及熟料粉磨至比表面积至少为450m2/Kg，石膏比表面积至少为500m2/Kg，再按表2配方5(其中镍铬铁合金渣掺量为60％)的比例计量称量，然后在水泥磨中充分粉磨制得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。相应由配方5制得水泥的物理力学性能测试结果见表4。由表4配方5的性能指标可见，该镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥各方面指标符合国标对凝结时间和强度等级等方面的要求。
附表
表1  超硫酸盐水泥配方
Figure A200810197940D00071
表2  镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥配方         单位：重量百分比，％
 
材料 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5
镍铬铁合金渣 40 40 40 20 60
粉煤灰 0 0 20 0 0
矿渣 39.3 39.3 19.3 59.3 19.3
熟料 5 5 5 5 5
石膏 15 15 15 15 15
碱性激活剂 0.7 2 0.7 0.7 0.7
表3  镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的化学组分
Figure A200810197940D00081
表4  镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的物理力学性能
Figure A200810197940D00082

Claims (7)

1.一种超硫酸盐水泥，含有矿渣或粉煤灰、硫酸盐激活剂、水泥熟料或氢氧化钙，其特征是添加了镍铬铁合金渣和碱性激活剂，由此构成一种镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥，其组成比例为：按重量计，镍铬铁合金渣20～60％，矿渣和/或粉煤灰20～60％，硫酸盐激活剂5～25％，水泥熟料或氢氧化钙1～10％，碱性激活剂0.05～3％。
2.根据权利要求1所述的超硫酸盐水泥，其特征是按重量计，所述镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的组成比例为：镍铬铁合金渣40％，矿渣39.3％，硫酸盐激活剂15％，水泥熟料或氢氧化钙5％，碱性激活剂0.7％。
3.根据权利要求1所述的超硫酸盐水泥，其特征是按重量计，所述镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的组成比例为：镍铬铁合金渣40％，矿渣19.3％，粉煤灰20％，硫酸盐激活剂15％，水泥熟料或氢氧化钙5％，碱性激活剂0.7％。
4.根据权利要求1或2或3所述的超硫酸盐水泥，其特征是碱性激活剂是碳酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠中的一种，或多种。
5.根据权利要求1或2或3所述的超硫酸盐水泥，其特征是硫酸盐激活剂是脱硫石膏、磷石膏、天然二水石膏、化工氟石膏、天然硬石膏、α-半水石膏、β-半水石膏中的一种，或多种。
6.一种制备权利要求1至5中任一权利要求所述镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的方法，其特征是采用分开粉磨法，具体是：
各原材料先各自粉磨到一定的细度，其中：镍铬铁合金渣、矿渣和/或粉煤灰为主要基础组分，粉磨后其比表面积至少为400m2/Kg；水泥熟料或氢氧化钙、硫酸盐激活剂和/或碱性激活剂为配方组成中的激活组分，它们分开粉磨后的比表面积至少为450m2/Kg；
各原材料按配方计算称量之后，则采用混磨法或混料法来制备镍铬铁合金渣超硫酸盐：采用混磨法时，各原材料按配方计量后加入水泥磨中，待混合物充分混磨均匀后，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥；采用混料法时，各原材料按配方计量后加入强制混料机中，待混合物充分混合均匀后，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。
7.一种制备权利要求1至5中任一权利要求所述镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥的方法，其特征是采用直接粉磨法，具体是：镍铬铁合金渣、矿渣和/或粉煤灰作为主要基础组分，水泥熟料、硫酸盐激活剂和/或碱性激活剂作为配方组成中的激活组分，将它们按配方计量后直接加入水泥磨中，粉磨至比表面积至少为400m2/Kg时，获得镍铬铁合金渣超硫酸盐水泥。
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