CN107500279B - 一种批量制备石墨烯的方法及其生产系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯材料领域，公开了一种批量制备石墨烯的方法及其生产系统。本发明将传统的高温膨胀法和石墨膨胀炉结合，采用最佳的膨胀温度，并围绕膨胀温度通过对原料以及工艺参数的控制可有效提高产品的稳定性，从而制备出膨胀倍数可控的膨胀石墨，即在膨胀倍数200～300的分布率最高，采用上述膨胀石墨作为机械剥离法制备石墨烯的原料，可以极大提高石墨烯的剥离率。本发明在传统机械剥离法制备石墨烯的基础上，采用可膨胀石墨为原料，石墨烯量子点为剥离液，在现有技术基础上增加预剥离处理工艺，配合二次超声处理，并优化超声处理的工艺参数，从而实现批量化生产石墨烯。

Description

一种批量制备石墨烯的方法及其生产系统
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，更具体地，涉及一种批量制备石墨烯的方法及其生产系统。
背景技术
石墨烯，是一种由sp2杂化的碳原子以六方形格子的形式成键，所形成的碳的二维平面单层结构，是碳的同素异形体。石墨烯是构建其他维数碳材料的基本单元，当它以包裹、卷绕和堆砌的方式变化时，可以分别形成零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维的石墨。石墨烯具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有出色的机械强度和柔韧性。石墨烯的这些性质，让它受到众多关注而迅速成为研究的热点。通过化学修饰处理的石墨烯及其衍生物更是具有特殊功能的材料，可用于晶体管、液晶装置、电化学生物传感器、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等等。在过去的研究过程中，人们通常用机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等制备石墨烯。但是，上述这些方法均无法用来大批量制备无缺陷的高品质石墨烯。例如，机械剥离法虽然理论上能够制得无缺陷高品质石墨烯，但所得石墨烯的产量却非常有限。而气相沉积法虽然可用于制备大面积石墨烯，但是其生产工艺复杂、制备条件苛刻、生产成本高并且石墨烯薄膜的分离和转移工艺更是难度很大，所以这一方法仍有很大的局限性。
氧化还原法虽然能够实现石墨烯的大规模工业化生产，但是得到的石墨烯存在组成和结构上的缺陷，大大地影响了石墨烯的各种性能，从而使得其在应用领域发展缓慢。所以，发展一种可以大量制备高性能石墨烯的新方法很重要。
发明内容
本发明的要解决的技术问题在于针对现有技术氧化还原法制备石墨烯的不足，提供一种批量制备石墨烯的方法，采用液相超声剥离技术，可膨胀石墨为原料，批量制备出膨胀倍数为200～300，孔径为30～100nm，碳含量稳定膨胀石墨，石墨烯量子点为剥离液，通过二次超声处理，并优化超声处理的工艺参数，以达到批量化生产石墨烯的目的。并采用Raman、SEM、XPS、AFM等物理表 征技术，对最优条件下生产的石墨烯进行物性表征。
本发明还提供适用于上述方法的生产系统，实现批量化制备石墨烯。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种批量制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1.制备膨胀石墨：采用可膨胀石墨作为原料，进行膨化得到膨胀石墨，所述膨胀石墨膨胀倍数为200～300，孔隙为30～100nm，碳含量高于99.6％；
S2.预剥离：将步骤S1中膨胀石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；
S3.剥离：将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S4.分离:将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S5.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
其中，步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为30～50℃、频率为10000～25000Hz、流速为1.0～4.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为0.5～2.0h；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为30～50℃、频率为18000～25000Hz、流速为2.0～5.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为2～5h。
上述工艺中，步骤S1膨化效果越好，后续剥离率也越高，而膨化效果则取决于原料、膨化工艺参数等；步骤S2预剥离和步骤S3剥离采用二次超声处理，优选工艺参数，保证机械剥离的效果。
优选地，步骤S1中可膨胀石墨含水量为4％，目数为40目。
优选地，步骤S1中膨化包括以下步骤：
S11.进料：将可膨胀石墨作为原料，可膨胀石墨含水量为4％，目数为40目，通过进料口投入到炉膛中，进料口的温度为30℃，进料口的投放速度为2Kg/h；
S12.膨胀：炉膛的膨胀温度为850℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；
S13.出料：完成步骤S2后，此时调节风速来分离已膨胀石墨和未完全膨胀的石墨，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨；
其中，可膨胀石墨采用化学插层法，以鳞片石墨为原料制备得到。
其中，步骤S2中控制风速主要是根据进料口的添加量，然后将进料口的原料经高温膨胀至出料口处为反应时间，具体的风速可以根据实际情况，由于原料添加量可以确定，有限次数的测试下可以得出范围值，即反应时间2～5s下的风速范围值。
其中，步骤1S3中调节风速需要根据膨化的情况计算(本发明制备的膨胀石墨的膨胀倍数主要在200～300)，来分离已膨胀石墨和未完全膨胀的石墨，风选的主要原理是石墨到未膨胀石墨到膨胀石墨，密度是逐渐减少；也可以根据实际情况测出范围值，具体地测出一个膨胀石墨临界风速A(平衡状态)，未完全膨胀的石墨的临界风速B(平衡状态)，当风速在A和B之间即可达到分离的目的。
优选地，步骤S2中所述预剥离物料分散均匀，具体地，表面无明显浮状物。
优选地，步骤S3中所述剥离液为石墨烯量子点。
优选地，步骤S3中所述稀释倍数为五倍。
优选地，步骤S5中所述清洗是指采用去离子水，清洗次数为8～10次。
根据上述方法制备得到的石墨烯，石墨烯在厚度1～3.5nm的分布率为95.84％，片层结构均一，通透性较好，片层粒径>1μm，碳含量大于97％，C:O可以达到77.6，并且制备的PET/石墨烯复合薄膜的导热系数可以达到1379W/m·k。
提供一种用于批量制备石墨烯的方法的生产系统，括石墨膨化炉、二次超声装置和过滤装置，石墨膨化炉与二次超声装置连接，二次超声装置与过滤装置连接。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将传统的高温膨胀法和石墨膨胀炉结合，采用最佳的膨胀温度，并围绕膨胀温度通过对原料以及工艺参数的控制可有效提高产品的稳定性，从而实现大规模制备膨胀倍数可控、并且稳定的膨胀石墨，膨胀倍数为200～300，孔径为30～100nm，碳含量稳定，采用上述膨胀石墨作为机械剥离法制备石墨烯的原料，可以极大提高石墨烯的剥离率。
本发明在传统机械剥离法制备石墨烯的基础上，围绕所述可膨胀石墨作为原料，通过优化机械剥离法制备石墨烯工艺，石墨烯量子点为剥离液，在现有技术基础上增加预剥离处理工艺，配合二次超声处理，并优化超声处理的工艺 参数，实现了石墨烯的批量化生产，所述石墨烯片层结构均一，通透性较好，片层厚度主要分布在1～3.5nm范围(95.84％)，仅有4.16的样品片层厚度>3.5nm，所述石墨烯通过进一步地的加工可应用于制备石墨烯粉体。
本发明对进料口、出料口的温度的限定，形成了温度区间，原因在于石墨本身属于热冷性的物质；并且通过设置投料速度、风速来控制膨化时间，再通过风速来实现分离收集，实现大规模制备，并且无需惰性气体保护，即可解决膨胀温度过高会使石墨高温氧化，从而降低石墨的膨胀体积的问题。
本发明优选的石墨膨胀炉在炉体内加入搅拌器，使得炉体内的气流形成对流，保证了插层石墨的受热均匀，避免了炉体内壁和中间部分温度不同从而导致受热不均匀的问题，大幅度提高了反应效率。
本发明优选的石墨膨胀炉采用两层楼放置，按照原料的加工顺序均是从下往上，换热管和连接管道与水平线有一定的夹角，通过重力与风速的配合，即解决了膨化石墨卡料问题，提高反应收率，同时相比垂直放置也解决了占地空间。
附图说明
图1石墨烯XPS测试图谱。
图2石墨烯SEM表征图谱。
图3石墨烯TEM表征图谱，(a)为片层分布图，(b)为片层边缘放大图。
图4石墨烯AFM表征图谱。
图5石墨烯的Raman测试图谱。
图6石墨烯的生产系统示意图。
图7石墨膨胀炉示意图。
图8预剥离装置示意图。
图9超声剥离装置示意图。
其中，1-炉体，2-加料装置，3-出料装置，4-气流喷头，5-处理器，6-加热装置，7-冷却装置，8-搅拌器，10-第一回流管道，11-加热装置，12-超声装置，13-第一超声反应管道，14-第一连接管道，15-第一排料管，16-球阀，17-球阀，18-球阀，19-球阀，20-第一卸料口，21-流量计，22-离心泵，23-第二混料池，24-进料口，25-第二回流管道，26-反应釜，27-超声装置，28-第二连接管，29-第二卸料口，30-第二排料管，31-储量仓，32-连接管道，33-旋风分 离器，34-排气口，35-分管道，36-球阀，37-球阀，41-气源，42-气流管道，43-气流控制阀，51-第三控制器，52-第二控制器，51-第一控制器，61-电阻丝，71-换热管，72-水冷管，81-搅拌杆，82-搅拌部，91-离心泵，92-流量计，93-球阀，94-进料口，95-球阀，96-第一混料池，101-石墨膨化炉，102-预剥离装置，103-超声玻璃装置，104-过滤装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种膨胀石墨的制备方法，包括石墨膨胀炉，采用高温膨胀法，包括以下步骤：
S1.进料：将可膨胀石墨作为原料，可膨胀石墨含水量为4％，目数为40目，通过进料口投入到炉膛中，进料口的温度为30℃，进料口的投放速度为2Kg/h；
其中，可膨胀石墨采用化学插层法，以鳞片石墨为原料制备得到；
S2.膨胀：炉膛的膨胀温度为850℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；
S3.出料：：完成步骤S2后，此时调节风速来分离已膨胀石墨和未完全膨胀的石墨，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨，风选的主要原理在于石墨、未完全膨胀的石墨和膨胀石墨的密度是逐渐减少的，在同样的风力，受到的浮力会依次增大，考虑到膨胀石墨和其它石墨的浮力差别，结合进料的量，来计算一个中间风速A，可将膨胀石墨和未完全膨胀的石墨分离开来。
实施例2各步骤与实施例1相同，区别在于步骤S1中可膨胀石墨含水量为1，目数为30目。
实施例3各步骤与实施例1相同，区别在于步骤S1中可膨胀石墨含水量为8，目数为100目。
实施例4各步骤与实施例1相同，区别在于步骤S1中进料口的温度为40℃，步骤S3中出料口的温度为80℃。
实施例5各步骤与实施例1相同，区别在于步骤1中投放速度为4Kg/h，步 骤S2中膨胀时间为2s。
实施例6各步骤与实施例1相同，区别在于步骤S2中炉膛的膨胀温度为800℃。
实施例7各步骤与实施例1相同，区别在于步骤S2中炉膛的膨胀温度为950℃。
实施例8各步骤与实施例1相同，区别在于步骤S3中出料口的温度为200℃。
对以上实施例和对比例中制备得到的膨胀石墨测量膨胀倍数，检测标准按照GB10698-89，其结果如表1所示：
表1
实施例 膨胀倍数(倍) 孔径(nm) 碳含量(％)
实施例1 300 30 99.6
实施例2 278 56 99.4
实施例3 282 43 99.5
实施例4 275 41 99.4
实施例5 200 80 99.3
实施例6 150 90 99.5
实施例7 180 100 99.1
实施例8 300 30 99.4
对比例1 175 78 99.2
对比例2 300 31 99.6
对比例3 192 72 99.2
以上结果表明：实施例1为石墨最佳膨胀温度(850℃)，且膨胀体积随温度变化不明显，因为膨胀温度过低，一方面膨胀不完全，石墨的层间距无法达到最佳值；另一方面层间化合物的分解速度过低，分解不完全，所产生的推动力较小，石墨层间距打开得不够，导致石墨膨胀体积很小。当膨胀温度高于850℃后，石墨层间化合物的分解速度随着膨胀温度的升高而大幅加快，石墨的膨胀体积也逐渐增加；当膨胀温度高于950℃时，石墨的膨胀体积随着温度的升高而 下降。因为膨胀温度过高会使石墨高温氧化，从而降低石墨的膨胀体积。
本发明围绕膨胀温度通过对原料以及工艺参数的控制可有效提高产品的稳定性，当采用含水量为4％，目数为40的可膨胀石墨作为原料的时候，产品的膨胀倍数最高,孔径小，碳含量高。
通过对进料口和出料口的温度来实现石墨的一个升温和降温的过程，当进料口的温度为30℃，出料口的温度为50℃，产品的胀倍数最高；为了实现大规模生产，通过对投放速度和风速调整，来控制膨胀时间，减少了未膨胀或膨胀不完全的石墨产生，当进料口的投放速度为2Kg/h，膨胀时间为5s，膨胀倍数高，碳含量较多，说明此时膨化的反应效果最好；对比例2中炉膛内还通入惰性气体后，产品的各项性能无明显变化，说明通过控制各工艺参数，在膨胀过程中无需保护气体即可防止膨胀石墨被氧化。
根据膨胀和未膨胀石墨的重量通过计算风速(本发明制备的膨胀石墨的膨胀倍数稳定在200～300)，能实现膨胀石墨和未完全膨胀石墨完全分离以及膨胀倍数在200～300和其它膨胀倍数的膨胀石墨分离，从而在出料口处直接收集得到膨胀倍数在200～300的膨胀石墨。
采用本工艺制备得到的膨胀石墨的膨胀倍数在200～300，孔隙为30～100nm，性能稳定,显著优于对比例。
实施例9
本实施例提供一种批量制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1.采用实施例1制备得到的膨胀石墨作为原料；
S2.预剥离：将步骤S1中膨胀石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；
S3.剥离：将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释五倍后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料，所述预剥离物料分散均匀，具体地，表面无明显浮状物；
S4.分离:将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S5.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼采用去离子水清洗，清洗次数为8～10次，得到石墨烯；
其中，所述剥离液采用石墨烯量子点；
步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为40℃、频率为15000Hz、流速为2m3/h、循环搅拌速度为1500r/min、超声分散时间为1h；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为40℃、频率为20000Hz、流速为3.5m3/h、循环搅拌速度为1300r/min、超声分散时间为3h。
实施例10各步骤与实施例9相同，区别在于步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为30℃、频率为10000Hz、流速为1.0m3/h、循环搅拌速度为1000r/min、超声分散时间为0.5h；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为30℃、频率为18000Hz、流速为2.0m3/h、循环搅拌速度为1000r/min、超声分散时间为2h。
实施例11各步骤与实施例9相同，区别在于步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为50℃、频率为25000Hz、流速为4.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为2.0h；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为50℃、频率为25000Hz、流速为5.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为5h。
实施例12
本实施例提供一种批量制备石墨烯的方法的生产系统，包括石墨膨化炉101、二次超声装置和过滤装置104，石墨膨化炉101与二次超声装置连接，二次超声装置与过滤装置104连接；
石墨膨胀炉包括炉体1、加料装置2、出料装置3和控制装置，原料通过加料装置2至炉体1，然后通过出料装置3收集；出料装置3设在炉体上方，加料装置2设在炉体下方；炉体1内设有加热装置11,本实施例采用电阻丝加热，炉体1内底部还设有气流喷头4，气流喷头4还包括气源41、气流管道42和气流控制阀43，气源41为空气，并连接气流管道42，气流管道42连接气流喷头4，气流控制阀43设在气流管道42内，气流喷头4上方设有加料装置2，具体采用螺旋进料机，控制装置包括处理器5和控制器，处理器5设有控制面板并与控制器连接，控制器包括第一控制器53、第二控制器52和第三控制器51，第一控制器53与气流喷头4的气流控制阀43连接，第二控制器52与加料装置2连接，第三控制器51与加热装置11连接；其中，处理器5采用微处理器，第一控制器采用进气阀驱动电路，第二控制器采用加料阀驱动电路，第三控制器采用加热驱动电路。出料装置3与炉体1之间还设有冷却装置7，冷却装置7包括 换热管71和水冷管72，换热管71的一端连接炉体1，另一端连接出料装置3，换热管71与水平线的夹角为45℃～90℃，水冷管72呈螺旋状布置在换热管71上；出料装置3包括多个储量仓31和连接管道32，连接管道32一端与换热管71连接，并设有旋风分离器33，另一端与排气口34连接，连接管道32上还设有多个分管道35分别与储量仓31连接；连接管道与32水平线的夹角为45℃～90℃。其中，处理器采用微处理器，第一控制器采用进气阀驱动电路，第二控制器采用加料阀驱动电路，第三控制器采用加热驱动电路。炉体1内还设有搅拌器8，搅拌器8为螺旋式搅拌器，通过电机和滚珠丝杠配合，使得搅拌器8在炉体1内做上下的直线运动，从而带动炉体1内的气流回流。
二次超声装置包括预剥离装置102和超声剥离装置103，预剥离装置102包括第一混料池96和多个第一超声反应釜组成的第一循环系统，第一超声反应釜包括超声装置12和反应釜11，第一混料池96上设有与石墨膨化101连接的投料口91，上端通过第一回流管道10与第一超声反应釜连接，下端分别通过第一超声反应釜管道13连接第一超声反应釜、第一连接管道14与第一卸料口20连接，第一超声反应釜管道13上设有离心泵22和流量计21，多个第一超声反应釜呈高度差排列连接，其中水平位置最低的第一超声反应釜与第一连接管道14之间通过第一排料管15连接；
超声剥离装置103包括第二混料池23和多个第二超声反应釜组成的第二循环系统，第二超声反应釜包括超声装置27和反应釜26，第二混料池的上端通过第二回流管道25与第二超声反应釜连接，下端与第二连接管28连接；第二连接管28上设有与第一卸料口20连接的进料口94、离心泵91、流量计92和与过滤装置104连接的第二卸料口29，第二超声反应釜水平位置依次连接，并设有排气阀，并且通过第二排料管30与第二连接管28连接；
过滤装置104为板框式压滤机。
本实施例工作原理如下：
S1.将插层后的石墨作为原料，通过进料装置2进入炉体1内，在气流喷头4的作用下，完成膨化，并吹出到冷却装置7，得到膨化石墨，然后通过储量仓31收集，然后运输到预剥离装置；通过控制面板可以控制膨化的时间和温度，具体是处理器通过控制第一控制器和第二控制器来控制气流速度和加料速度，从而控制插层石墨膨化的反应时间，第三控制器可以控制加热装置11的温度， 实现石墨膨化控制的智能化控制工艺参数；
S2.将膨化石墨和剥离液加入到第一混料池96中，通过电机搅拌，然后打开球阀19，开启离心泵22，进行多次循环反应，反应完以后，关闭离心泵22，依次打开球阀16、球阀18和球阀17，完成预剥离的膨化石墨通过第一卸料口20进入超声剥离装置；
S3.步骤S2中完成预剥离的膨化石墨通过进料口94进入第二连接管28，此时打开球阀94、球阀36，关闭球阀37，开启离心泵91，进行多次循环超声玻璃反应，反应完以后得到石墨烯浆料，关闭离心泵91，依次打开球阀30、球阀37，此时石墨烯浆料通过第二卸料口29进入板框式压滤机；
S4.板框式压滤机对反应完成的石墨烯浆料进行过滤，收集得到产物。
本实施例通过冷却装置来控制出料口的温度，并且在进料口内也设有加热装置6来控制进料口的温度，具体本实施例可以采用电阻丝61对加料装置中的出料管道进行加热。
本实施例通过控制面板可以控制膨胀的时间和温度，具体是处理器通过控制第一控制器和第二控制器来控制气流速度和加料速度，从而控制插层石墨膨胀的反应时间，第三控制器可以控制加热装置的温度，实现石墨膨胀的智能化，达到精准控制。
本实施例石墨膨胀炉采用两层楼放置，按照原料的加工顺序均是从下往上，换热管和连接管道与水平线有一定的夹角，通过重力与风速的配合，即解决了膨胀石墨卡料问题，提高反应收率，同时相比垂直放置也解决了占地空间。
本实施例石墨膨胀炉在炉体1内加入搅拌器8，使得炉体1内的气流形成对流，保证了插层石墨的受热均匀，从而大幅度地提高了插层石墨的膨化反应效率。
本实施例将膨化炉和二次超声装置结合，通过膨化炉制备得到高倍数的膨化石墨，然后作为原料进行预剥离和超声剥离，进行循环反应，配合二次超声剥离可以极大提高剥离效率，从而实现了石墨烯大规模、高效率、低成本的生产。
对比例4
提供一种传统制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1.采用实施例1制备得到的膨胀石墨作为原料；
S2.剥离：将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释五倍后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料，所述预剥离物料分散均匀，具体地，表面无明显浮状物；
S3.分离:将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S4.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼采用去离子水清洗，清洗次数为8～10次，得到石墨烯；
其中，所述剥离液采用石墨烯量子点；
步骤S2中二次超声反应装置的温度为40℃、频率为20000Hz、流速为3.5m3/h、循环搅拌速度为1300r/min、超声分散时间为3h。
对实施例9～11以及对比例4制备得到的石墨烯进行原子力显微镜测试，原子力显微镜被用来分析测试纳米二维材料的横向尺寸和纵向厚度。具体地，本实验中的AFM表征是由中国海洋大学完成，采用的是俄罗斯NT-MDT生产的Ntegra Prima SPM型原子力显微镜，进行制备材料的二维厚度表征分析，结论如表2所示。
表2
实施例 垂直高度(nm) 横向距离(nm) 片层粒径(nm) 片层厚度(nm)
实施例9 1.87 238 238 1.87
实施例10 2.84 321 321 2.84
实施例11 2.51 308 308 2.51
对比例4 3.67 427 427 3.67
从表2可知，可初步推算实施例9石墨烯的片层数为1～5层(单层石墨烯的厚度为0.334nm)。从图4中的片层粒径分布直方图中可以看出该样品中的片层厚度主要分布在1～3.5nm范围(95.84％)，仅有4.16的样品片层厚度>3.5nm。这表明该石墨烯片层数主要分布在1～10层，但样品中也存在少量片层数大于10层的类石墨烯产品。而实施例10、实施例11效果均较差一下，对比例4的效果最差。
为了进一步确定实施例9为最佳工艺，可以应用于大规模生产，对实施例9继续进行物性表征，具体如下：
1.X射线光电子能谱分析(XPS)
X射线光电子能谱(XPS)，主要用于样品表面元素成分的定性、定量及价态的分析。它广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。在本文中的XPS表征是由西安锐思博创应用材料科技有限公司完成，所采用的仪器型号为K-Alpha。主要用来鉴别产物中C、O、S等元素的价态。
表3石墨烯样品元素组成
Figure DEST_PATH_GDA0001399867990000121
从图1中的XPS总谱中可以看出，石墨烯样品的元素组成主要为C、N、O三种元素，杂质元素的含量极少。从C 1s图谱中可以看出，石墨烯产品中主要存在苯环、-C-H以及-C＝O等官能团；O 1s图谱中也存在-COOH官能团的峰；N 1s图谱中存在-NH2基团的特征峰。表明石墨烯样品中存在少量的-COOH和-NH2基团，这可能是残余石墨烯量子点(吸附在石墨烯片层表面的石墨烯量子点)和膨胀石墨原料上残余的-COOH基团等原因所造成的。但是，从表一中可以看出石墨烯样品中碳含量可以达到97％以上，而N、O元素的含量很少，其中碳氧比(C:O，与电导率呈正相关性)可以达到77.6，远高于目前市场上经过氧化石墨烯还原之后的石墨烯的碳氧比(通常小于20)，表明液相超声剥离法制备的石墨烯具有高的电导率。
2.扫描电子显微镜测试(SEM)
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)是一种观察材料微观形貌的有效手段。本文中的SEM表征由湖南大学化学化工学院完成，且由于所制备的Graphene材料粒径为微米级，对于放大倍数的要求比较高，所采用的仪器是Merlin型扫描电子显微镜，加速电压为10KV。
测试样品的制备：先将导电胶黏贴在标准样品台上，然后将制备好的Graphene均匀地平铺在台子上，再将样品台放入烘箱干燥。
从SEM表征结果图2中可以看出石墨烯样品主要呈片状结构，且片层表面形貌均一，无杂质颗粒分布。从图2a中可以看出石墨烯样品的片层粒径>1μ m，且从图2b中可以看出该石墨烯样品片层间具有一定的抗回叠能力。
3.场发射投射电子显微镜测试(TEM)
场发射透射电子显微镜(TEM)能够表征合成材料的微观形貌结构、缺陷、界面与结晶格构成。方便与研究材料的构效关系。本实验中的AFM表征由中国海洋大学完成，采用的是日本电子JEM-2100F型透射电子显微镜，观察制备材料的形貌结构特征。
从图3a中可以看出该石墨烯样品的片层粒径均大于1μm，且片层的通透性较好，可反映出该石墨烯产品的片层数较少。从图3b(石墨烯样品的片层边缘放大图)中可以看出该样品中存在片层数为7层的石墨烯，即表明该样品中存在片层数小于10层的石墨烯产品。
4.拉曼光谱
本实验的Raman表征是由湖南大学化学化工学院完成，所采用的设备是法国Dilor公司的Renishaw inVia+Reflex型拉曼光谱仪对不同样品进行分析，激发波长为785nm，功率为3mW。
表4石墨烯样品Raman图谱分析数据
Figure DEST_PATH_GDA0001399867990000131
从图5中可以看出该石墨烯样品的G-bond峰强度明显高于D-bond峰强度，通过对峰面积积分，计算得到ID/IG为0.243，达到高品质石墨烯ID/IG数值标准(ID/IG为：D-bond峰强度与G峰强度比值，通常高品质石墨烯的ID/IG小于0.25，且随着石墨烯品质的降低ID/IG数值增大)。这表明该石墨烯样品的品质较高，片层缺陷少(石墨烯结构完整)。从表二中I2D/IG的数值中可以看出，该石墨烯样品的I2D/IG值为1.512，与单层石墨烯的I2D/IG数值相接近(通常单层石墨烯的I2D/IG数值>2，且随着层数的增加I2D/IG数值减小)，表明该石墨烯样品的层数较少。
结论
通过以上XPS、SEM、TEM、AFM以及Raman技术对实施例9制备得到的石墨烯的表征，可以对其性能得出以下结论：
1.采用本发明的工艺可以制备出大部分片层数处于1～10层的高质量的石墨烯产品，但是也存在少量片层数大于10层的类石墨烯物质(仅4.16％)。并 且制备得到的石墨烯产品的片层粒径>1μm，片层结构均一，通透性较好，结构缺陷少。
2.该石墨烯产品的碳含量大于97％，C:O可以达到77.6，在导电性能和导热性能上均远远优于氧化还原法制备的石墨烯产品，并且制备的PET/石墨烯复合薄膜的导热系数可以达到1379W/m·k。

Claims (8)

1.一种批量制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备膨胀石墨：采用可膨胀石墨作为原料，进行膨化得到膨胀石墨，所述膨胀石墨膨胀倍数为200～300，孔隙为30～100nm，碳含量高于99.6％，
S2.预剥离：将步骤S1中膨胀石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；
S3.剥离：将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S4.分离:将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S5.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
其中，步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为30～50℃、频率为10000～25000Hz、流速为1.0～4.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为0.5～2.0h；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为30～50℃、频率为18000～25000Hz、流速为2.0～5.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为2～5h。
2.根据权利要求1所述批量制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1中可膨胀石墨含水量为4％，目数为40目。
3.根据权利要求1所述批量制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1中膨化包括以下步骤：
S11.进料：将可膨胀石墨作为原料，可膨胀石墨含水量为4％，目数为40目，通过进料口投入到炉膛中，进料口的温度为30℃，进料口的投放速度为2Kg/h；
S12.膨胀：炉膛的膨胀温度为850℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；
S13.出料：完成步骤S2后，此时调节风速来分离已膨胀石墨和未完全膨胀的石墨，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨；
其中，可膨胀石墨采用化学插层法，以鳞片石墨为原料制备得到。
4.根据权利要求1所述批量制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤S2中所述预剥离物料表面无明显浮状物。
5.根据权利要求1所述批量制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤S3中所述剥离液为石墨烯量子点。
6.根据权利要求1所述批量制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤S3中所述稀释倍数为五倍。
7.根据权利要求1所述批量制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤S5中所述清洗是指采用去离子水，清洗次数为8～10次。
8.一种应用于权利要求1～7任意一项所述批量制备石墨烯的方法的生产系统，其特征在于，包括石墨膨化炉、二次超声装置和过滤装置，石墨膨化炉与二次超声装置连接，二次超声装置与过滤装置连接；
石墨膨化炉包括炉体、加料装置、出料装置和控制装置，可膨胀石墨通过加料装置至炉体，然后通过出料装置收集；出料装置设在炉体上方，加料装置设在炉体下方；炉体内设有加热装置,炉体内底部还设有气流喷头，气流喷头还包括气源、气流管道和气流控制阀，气源连接气流管道，气流管道连接气流喷头，气流控制阀设在气流管道内，气流喷头上方设有加料装置，具体采用螺旋进料机，控制装置包括处理器和控制器，处理器设有控制面板并与控制器连接，控制器包括第一控制器、第二控制器和第三控制器，第一控制器与气流喷头的气流控制阀连接，第二控制器与加料装置连接，第三控制器与加热装置连接；出料装置与炉体之间还设有冷却装置，冷却装置包括换热管和水冷管，换热管的一端连接炉体，另一端连接出料装置，换热管与水平线的夹角为45℃～90℃，水冷管呈螺旋状布置在换热管上；出料装置包括多个储量仓和连接管道，连接管道一端与换热管连接，并设有旋风分离器，另一端与排气口连接，连接管道上还设有多个分管道分别与储量仓连接；连接管道与水平线的夹角为45℃～90℃；炉体内还设有搅拌器，搅拌器为螺旋式搅拌器，通过电机和滚珠丝杠配合，使得搅拌器在炉体内做上下的直线运动，从而带动炉体内的气流回流；所述加料装置处设有加热装置；
二次超声装置包括预剥离装置和超声剥离装置，预剥离装置包括第一混料池和多个第一超声反应釜组成的第一循环系统，第一超声反应釜包括超声装置和反应釜，第一混料池上设有与石墨膨化连接的投料口，上端通过第一回流管道与第一超声反应釜连接，下端分别通过第一超声反应釜管道连接第一超声反应釜、第一连接管道与第一卸料口连接，第一超声反应釜管道上设有离心泵和流量计，多个第一超声反应釜呈高度差排列连接，其中水平位置最低的第一超声反应釜与第一连接管道之间通过第一排料管连接；
超声剥离装置包括第二混料池和多个第二超声反应釜组成的第二循环系统，第二超声反应釜包括超声装置和反应釜，第二混料池的上端通过第二回流管道与第二超声反应釜连接，下端与第二连接管连接；第二连接管上设有与第一卸料口连接的进料口、离心泵、流量计和与过滤装置连接的第二卸料口，第二超声反应釜水平位置依次连接，并设有排气阀，并且通过第二排料管与第二连接管连接；
过滤装置为板框式压滤机。
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