CN1909955A - 用于制备微粒及其他物质的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一种溶剂处于超临界状态下，细微微粒如纳米结晶膜或粉末的控制制备。它提供了方法、测量方法、设备和由该方法制造的产品。本发明的另一方面还涉及形成的微粒的处理如形成的基本微粒的封装，以及用于以间歇、半连续或连续的方式收集形成的物质的方法及测量方法。

Description

用于制备微粒及其他物质的系统
技术领域
本发明涉及使用至少一种处于超临界状态的溶剂对微粒如纳米晶体膜及粉末的控制制备。它提供了方法、测量方法、设备及通过该方法制造的产品。另一方面，本发明涉及成形微粒的进一步处理，如：所成形的基本微粒的封装，以及在间歇法、半连续或连续方式中对成形的物质的收集的方法及测量方法。
背景技术
在众多技术应用中，对纳米及微米大小的材料的兴趣在增长。以纳米晶体膜和粉末的形式的这些该纳米结构的微粒材料，是在开发和开拓纳米技术的尝试中的基础。它们表现出与那些同样的大尺寸的材料有明显不同的性质。在最近十年中，通过对纳米级材料特征的新实验方法的应用，对纳米结构材料的了解已经有了显著的进步。其结果导致合成具有空前功能性质的独特的新材料。对于纳米结构的涂料，基于对基本微粒或细粒尺寸的纳米控制，可以控制物理性质如弹性模量、强度、硬度、可延展性、扩散性以及热膨胀系数。对于纳米结构粉末参数，如表面积、溶解度、电子结构及热导率是与尺寸独特相关的。
可以开发这些纳米结构材料的新性质，并且通过在不同工业中使用它们而开发大量的新应用。潜在的应用例子包括新材料如改进的热电材料、电子仪器、涂料、半导体、高温超导体、光导纤维、光障、相片材料、有机晶体、磁性材料、形变合金、聚合物、导电聚合物、陶瓷、催化剂、电子仪器、油漆、涂料、润滑剂、杀虫剂、薄膜、复合材料、食品、食品添加剂、杀菌剂、遮光剂、太阳能电池、化妆品、用于控制释放及目标的药物释放体系，等等。
提出、利用新材料的这些预期应用，通常要求这些纳米结构材料的生产具有高的性能-价格比。决定性能的关键参数是基本微粒(细粒)尺寸、基本微粒的尺寸分布、化学组成和化学纯度以及粉末的表面积，而对于与价格相关的基本参数是易于加工且适用于大批生产。
过去，已使用了多种技术用于制造微米或纳米尺寸微粒。用于亚微米粉末的常规技术包括：喷雾干燥、冷冻干燥、磨制、流体碾磨，能够制造微米范围的粉末。用于制造亚微米材料的制造技术包括：高温蒸气相技术，如火焰合成及等离子体电弧法，其可以制造由基本微粒的硬制或软制块状物组成的纳米级粉末。
溶液溶胶-凝胶及水热合成，是用于制造带纳米级基本微粒或细粒的微粒的主要低温方法。水热合成用于宽范围细氧化物粉末。水热合成涉及使用水作为反应介质，在高压的范围内施加从中温到高温的温度。主要缺点是从低温到中文，需要相对长的反应时间，且在较高温度下的腐蚀性环境。
作为通用技术，溶胶-凝胶法被广泛使用，它可以由各种材料制造出均匀的高纯度的具有相对小的微粒尺寸的细微微粒，形如粉末、膜、纤纬、球形、整料、气凝胶、干凝胶以及涂料等。前体可以是金属有机物、金属、无机盐等。过程温度通常低于水热合成。
溶胶-凝胶法的主要缺点是耗费时间，且需要如干燥及煅烧等后处理。在传统的溶胶-凝胶法中，为了得到结晶产品，必须要煅烧产品最多24小时。此外，高能耗、以及更复杂的方法，这对基本微粒的实际增长产生不良影响，并且其比表面积可以降低最多80％。
超临界流体
超临界流体表现出特别引人瞩目的性质，如似气体的质量传递性质如扩散性、粘度及表面张力，还具有似液体的性质如高溶解性能及密度。并且，通过简单的手段如压力或温度就可以控制溶解度。这种可调的溶解能力是使超临界流体与常规溶剂不同的独特性质。超临界流体的另一个主要优点是通过减压就可以很容易地将溶质快速分离。这些流体在超临界条件下具有的吸引人的性质，在将其在化学方法中作为环境友好溶剂的潜在应用上，吸引了相当的注意力。二氧化碳由于其适度的临界常数(Tc＝31.1℃，Pc＝72.8atm，并且φc＝0.47g/cm3)、无毒特性、低成本及在纯状态下的可用性，所以最广泛地作为致密流体应用中的流体。
如今，超临界CO2是成熟的技术，其商业上用在大规模萃取应用中，如从咖啡及茶的除咖啡因，萃取啤酒花、香料、药草及其他天然产品。最近，超临界流体如超临界CO2已用于包括浸渍在内的商业应用中。
自从九十年代初，利用超临界技术来制造微米及亚微米尺寸的粉末，已成为热门科研课题。发展特别集中于物理转变过程。它们通常是在超临界流体中，对微粒沉淀的两种基本方法的变化。溶剂一反溶剂技术(SAS)及超临界溶液的快速膨胀技术(RESS)。
SAS技术
在SAS技术中，引入的物料首先溶解于适当有机溶剂中，且随后将该溶液与超临界溶剂混合，其溶解了溶剂，且沉淀出细微微粒固体。
RESS技术
在RESS技术中，引入的固体首先溶解于超临界流体中，并且随后通过喷嘴喷雾膨胀。通过喷嘴的膨胀造成CO2密度的明显降低从而溶解能力明显降低，造成高度超饱和而形成细微的微粒。
从SAS和RESS技术衍生出的技术，例如利用超临界流体的溶液增强分散作用技术(SEDS)，以及利用压缩的反溶剂的沉淀技术(PCA)。PCA技术是在超临界流体作为反溶剂的主要功能和作为提取溶剂的载体之外，基于结合利用超临界流体通过同轴喷嘴作为分散剂的概念。该技术的进一步发展包括多个同心开口喷嘴。
其他技术包括从饱和气体的溶液中的沉淀作用(PGSS)，包括熔化要加工的材料，并且随后在加压下溶解于超临界流体中。然后饱和溶液通过喷嘴膨胀，其中有更易挥发的超临界流体溢出，留下干燥的细微微粒。
所有这些技术在用于小规模地制造各类应用的各种材料的微米尺寸的微粒均已是成功的。好的现有的超临界微粒形成方法的综述可以参见如：Ya-Ping Sun(“Supercitical Fluid Technology in Material Science and Engineering-Syntheses，Properties and Application”，Marcel Dekker Inc.，2002-ISBN：0-8247-0651-X)、Gentile等人(WO03/035673A1)、Gupta等人(US2002/0000681A1)、Mazen等人(EP070642lB1)、Del Re等人(WO02/068107A2)、Mazen等人(WO99/44733)、Calfors等人、Jagannathan等人(WO03/053561)，此处将所有这些纳入作为参考。
然而，所有这些技术受到一些固有的限制。RESS技术受到在超临界流体中的溶解能力的限制。例如，超临界二氧化碳，其是在很多应用中优选的溶剂，但对于极性物质受到低溶解度的限制。可以将改性剂如共溶剂及表面活性剂加入到超临界二氧化碳中，以提高其对引入材料的溶解度。然而，该共溶剂及表面活性剂可能作为不纯物保留在沉淀出的产品中，这是不能接受的。进而，RESS技术的缺点包括通过喷嘴的等焓膨胀，会导致温度降低很大，这会造成固体及二氧化碳的冻结，因此造成喷嘴的堵塞。喷嘴设计对于细微微粒的特性如尺寸及形态等是更加重要的。所有这些细微变化的缺点，限制了对方法本身的控制，并且使增大规模变得相对困难。进而，该系统在其现有的实施中，通常局限于无反应或非常快的反应体系，这是因为溶解度的变化是瞬间的。
由于SAS技术的较高的溶解度，且其衍生技术通常有较高的产出，并且通常制造的微粒范围为1～10微米(Gupta等人，US2002/0000681A1)。SAS技术的关键及微粒尺寸控制步骤是反溶剂进入液滴的质量传递速率。因此，为了获得密切而快速混合，溶液与超临界流体的混合是关键的，要求溶液以小液滴形式分散入超临界流体中。为了提供良好的混合，已提出各种喷嘴设计，用于将溶液和超临界流体射入微粒形成容器中。近期的缩小微粒尺寸的SAS的改进技术包括雾化技术如特别设计的同轴喷嘴、振动雾化法、利用高频声波雾化法、超声波雾化法等(US2002000068A1)。尽管认为这些改进的技术提供了强化的质量传递，并且结果是减小了微粒的尺寸，但是微粒形成太快可能降低对尺寸、形态如所成形的微粒的结晶度等的控制，可能还存在对喷嘴设计敏感、喷嘴的堵塞及放大困难等缺点。进一步的缺点是SAS技术通常不适合用于大型反应体系。
发明内容
广泛商业应用的纳米技术的主要缺点，是离足够均匀的细微微粒的大型化制造、以及为了使他们在市场上有竞争力的适宜成本下的再生产还很远。
在本文中的细微微粒通常包括基本微粒，例如细粒、晶体等。在本文中，应理解为，通常优选在广义上解释细微微粒。所述细微微粒可以包括以下任何一种：单个基本微粒、一簇或多簇基本微粒、基本微粒的块状物如粉末、所述基本微粒的膜或涂层，或含有所述基本微粒的更大块材料。
本发明中的不同方面是用来满足一个或多个下述目的：
本发明的一个目的是通过提出的用于制备该材料的方法以强调该细微微粒的品质及可用性，该方法可以制造比现有技术中更均匀的细微微粒，即：更纯的和/或可控的微粒形态、和/或小平均直径和/或窄的尺寸分布、和/或可控的相和/或结构。
本发明的另一目的是提供了方法，与迄今为至的技术相比，其可以制造有较短的加工时间和/或在较低的温度下和/或更可控的形貌，例如更可控的结晶度或形状的高品质材料。
仍然是本发明的另一目的是提供了方法，用于具有更均一的和/或更均匀性质的细微微粒的大规模制造。
本发明的进一步的目的是提供了改进的方法和测量方法，用于将流体、和/或化学反应物和/或引发剂和/或前体和/或催化剂引入容器内。
仍然是本发明进一步的目的是提供了改进的方法和测量方法，用于在接近或超临界条件下，控制在致密流体中的化学反应。
仍然是本发明的另一个进一步的目的是提供了方法，它减少或除去对后处理步骤如干燥及煅烧的需要。
进而，本发明的目的是提供了方法和测量方法，用于在间歇方式及连接方式中收集细微微粒。
也可以是本发明的目的，提供了一种设备，用于按照上述方法制备细微微粒。
另外，可以是一个目的，提供了一种通过上术方法获得的产品，以及使用所述产品的应用。
这些在随后的说明中变得明显的目的和优点，是通过如下的发明优选实施方式而得到的。
在首先的方面中，本发明涉及制造细微微粒。因此。按照本发明的方法的优选实施方式，包括制造细微微粒，通过：
i)通过引入一种或多种流体到容器中，将含于如溶解和/或分散于所述流体中的一种或多种物质引入容器中，所述容器包含一个或多个含有材料的区，至少流体之一在引入到所述容器之前或之后处于超临界状态。
ii)造成和/或使所述物质至少部分地以基本微粒的方式沉淀于所述材料的表面。
按照本发明的许多实施方式，方法涉及含有纳米级基本微粒的细微微粒的制造，即：细微微粒具有小于100纳米如小于30纳米的平均直径，且更优选的基本微粒具有小于15纳米的平均直径，如平均直径小于10纳米。
由于基本微粒可能具有不规则的形状，所以本文中的平均直径将优选解释为等效球体直径。现有的不同品质的用于确定纳米级基本微粒尺寸的不同方法包括X光衍射(XRD)、小角度X光散射(SAXS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)。显微技术可能导致不准确，建议使用X光技术。上述平均直径是参考应用Beaucage模型[G.Beaucage等人，Journalof Non-crystalline Solids 172-174，p.797-805，1994]通过SAXS技术而确定的直径。由于该方法可以确定非晶和结晶相的平均直径，所以认为该方法是可靠的且广泛适用的。
按照本发明的许多优选实施方式，涉及具有窄尺寸分布的非常均一和均匀的细微微粒的制造。
因此，按照本发明的方法，通常包括细微微粒，其中，所形成的所述基本微粒的平均直径的尺寸分布的标准偏差通常小于平均直径的60％，如所述基本微粒平均直径的40％，且优选小于基本微粒平均直径的30％，如小于所述基本微粒平均直径的20％，且更优选的所形成的所述基本微粒的尺寸分布的标准偏差，小于所述基本微粒平均直径的15％。
本发明的优选的实施方式涉及细微微粒的制造，其中所形成的所述基本微粒的平均直径的标准偏差是最大20纳米，如最大10纳米，且优选小于5纳米，且更优选小于3纳米。上述标准偏差可以由SAXS数据或类似的高精度数据推出。
本发明通常涉及一种方法，其中至少所述流体之一在引入到所述容器之前或之后处于超临界状态。在优选的实施方式中，所述处于超临界状态的流体优选选自由以下物质所组成的组中：二氧化碳、醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲-丁醇、戊醇、己醇、水、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、氨、六氟化硫、氧化亚氮、氯三氟甲烷、单氟甲烷、丙酮、THF、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺及其混合物。
在特别优选的实施方式中，至少流体之一可以是CO2和/或有机溶剂和/或水。
在另一个实施方式中，所述流体可以进一步包含至少一种共溶剂，优选选自由以下物质组成的组：醇、水、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、氨、六氟化硫、氧化亚氮、氯三氟甲烷、单氟甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、DMSO、THF、乙酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺及其混合物。
仍然在另一个实施方式中，所述流体也可以包含一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂优选选自由以下物质组成的组：烃及碳氟化合物，优选具有亲水/亲油平衡值小于15的，其中HLB值是按照以下公式计算的：HLB＝7+亲水基团数总数-亲油基团数总数。
在引入到所述容器之前或之后处于超临界状态的至少所述流体之一的压力范围可以是85～500bar，优选范围是85～350bar，如范围是100～300bar。在实施方式中，其中，在引入到所述容器之前处于超临界状态、而在容器内不处于超临界状态的所述流体，常常通过本领域所熟知的方法膨胀进入所述容器。
然而，本发明的许多优选的实施方式涉及方法，其中引入到所述容器的至少所述流体之一在引入所述容器之后也处于超临界状态。在该实施方式中，容器内的压力范围可以是85～500bar，优选是85～350bar，如范围是100-300bar。
绝对温度取决于实际要制造的细微微粒，并且在根据本发明的许多实施方式中，可以保持在20-500℃的范围，如30-450℃，且优选35-200℃的范围，更优选的范围是40-150℃。
通常通过改变至少所述物质之一的溶解度来产生沉淀。根据特定微粒形成的应用，所述溶解度的改变可以通过很多方式来完成。
在一种实施方式中，所述改变溶解度包括，将含有所述溶解的和/或分散的物质的所述流体，与能够至少部分溶解至少所述流体之一和/或反应产物的反溶剂相混合，该反应产物是由作为所述混合结果而发生的化学反应生成的。反溶剂可以处于气相、液相或超临界状态。所述反溶剂可以在引入所述流体之前存在于容器中，和/或与所述大表面积材料一起一次或多次引入到所述容器中。
在另一个实施方式中，所述改变至少所述物质之一的溶解度，可以例如在超临界溶剂的快速膨胀(RESS)及超临界溶剂快速膨胀为液体(RESOLV)的技述中所使用的，通过一个或多个喷嘴将含有所述物质的流体膨胀到容器中。仍然是另一个实施方式，包括改变所述流体的温度来改变溶解度。
根据本发明的优选的实施方式，至少在所述流体中溶解和/或分散的所述物质要经历化学反应。所述反应可以是按照所谓的溶胶-凝胶途径的反应。传统的溶胶-凝胶处理是通用的、且是广泛使用的反应途径，其提供多种物料包括如金属或半金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氮化物、碳化物等的合成。
传统的用于如制备细微陶瓷纤维的溶胶-凝胶合成法的好的说明，参见如Ya-Ping Sun的“Supercitical Fluid Technology in Material Science andEngineering-Syntheses，Properties and Application”，Marcel Dekker Inc.，2002-ISBN：0-8247-0651-X中的说明，此处作为参考合入。它包括形成氧化物微粒的水分散体，然后或者通过除去溶剂浓缩分散体、或者通过进行化学反应来凝胶。例如，一种溶胶凝胶合成法始于金属醇盐溶液，且引入少量水以控制水解，并且浓缩金属氢氧化物。由于溶胶是干燥的，所以这些金属氢氧化物就通过金属氧键的交联形成聚合体网状物。干燥的方法极大地影响最终产品的形态。据显示，超临界干燥可以制造出可以破碎为粉末的软块状物。所产生的粉末一般要进行热处理，促使完全脱水及氧化物微粒的结晶。另一种溶胶-凝胶合成始于金属盐及水溶性聚合物溶液。通过向该溶液中引入碱，金属盐可以转变为金属氢氧化物，而聚合物交联在这些金属氢氧化物周围形成多孔网状物。在这种情况下，聚合物网状物用于防止金属氢氧化物的显著增长并成块，因此，利用该技术可以获得纳米级材料。已经用溶胶-凝胶合成法制备出大量铁酸盐的纳米材料包括：CoFe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4-SiO2、BaFe12O19以及Ge0.5Fe2.5Oy。
在本发明的实施方式中，溶胶—凝胶反应可以由醇盐先体进行，其溶解于如超临界CO2和/或醇如乙醇、异丙醇、丁醇和/或更高的醇。金属醇盐易与水反应生成金属氧化物和/或金属氢氧化物。与通过传统溶胶-凝胶合成法制备的样品相比，超临界合成的粉末表现出较高结晶度且包含较少的氢氧化物。
本发明的特别优越的实施方式，其对所形成的基本微粒性质达到更好的控制，可以包括将反应物连续引入。按照本发明，在该实施方式中，采取以下方式是有益的：在将含有所述物质的所述流体引入容器内之前，至少部分将至少一种反应物和/或前体和/或引发剂和/或催化剂引入容器中，反之亦然。
此外，在按照本发明的实施方式中，反应物的连续或分步引入可以重复多次，例如将用于所述化学反应的至少所述反应物和/或前体和/或引发剂和/或催化剂之一引入容器内，并且连续地向容器内引入溶解和/或分散于、或与至少一种流体相混合的一种或多种物质，反之亦然。
另外，或者在将用于所述化学反应的至少所述反应物和/或前体和/或引发剂之一引入到容器中之前，随后将一种或多种溶解和/或分散于、或与至少一种流体相混合的一种或多种物质引入到容器中，或者在一个或多个该连续步骤之后，该多次连续步骤也可以包括一个或多个下列过程：RESS(超临界溶液的快速膨胀)、GAS(气体反溶剂)、SAS(溶剂反溶剂)、SEDS(由超临界流体的溶液强化分散作用)、PCA(带压缩的反溶剂的沉淀作用)、PGSS(由气体-饱和溶液的沉淀作用)以及其变化。
更优选，如果所述材料有能力吸附至少所述反应物和/或前体和/或引发剂和/或催化剂之一，且优选在实质上的单层上。此处所述反应物可以均匀地分分布在所述大表面积的材料上，其结果是得到更可控的反应和/或细微微粒的形成方法。
可以选择容器内的温度，以便控制所形成的基本微粒的特有性质，例如结晶度、微粒尺寸及相。较高的温度通常会导致较快的反应速率，但也会降低对特有性质的控制。与迄今为至的技术相比，本发明的微粒的特征是在较高的反应速率及较低的温度下，提供均匀材料的控制生产。
如上所述，在所述溶胶-凝胶反应期间，容器内的温度通常取决于要制造的特定的细微微粒。在一些优选的实施方式中，在所述溶胶-凝胶反应期间，容器内的最高温度可以保持在低于400℃，如低于300℃，优选低于250℃如低于200℃，且更优选低于150℃如低于100℃。
在所述每个连续步骤中，温度可以进一步保持恒定，或者可以按照预定的计划来变化。在实施方式中，在制造不同材料的单独步骤中，温度和/或压力还可以在每个该单独步骤之间变化。
在按照本发明的一些实施方式中，所述化学反应的时间可以相对长，如小于24小时，如小于12小时，且优选小于8小时，如小于4小时。
在按照本发明的优选实施方式中，所述化学反应的时间最长2小时，如最长1小时，优选小于30分钟，且更优选小于15分钟。
按照本发明的一些实施方式，存在于所述一个或多个区内的材料可以有许多功能。在按照本发明的一些实施方式中，可以用作分配器，以使引入容器内的物质能更均匀地分布，且因此改进了要形成的细微微粒的均匀性。
在本发明的其他实施方式中，材料可以提供大量的成核点，从而与微粒生长速率相比提供高成核率。因此，可以引入加种晶作用，如此确保对所形成的细微微粒的良好控制。在一些实施方式中，通过超声波和/或振动作用，可以进一步加强加种晶作用。在其他实施方式中，所述加种晶作用可以进而至少部分由种晶微粒来提供。
材料可以以多种方式布置于所述容器的所述一个或多个区内。容器可以用所述材料完全或部分装填。在按照本发明的一些实施方式中，材料可以含有多孔结构，且在所述一个或多个区内含有所述材料的总体百分数可以是最多70％，如最多50％，优选最多30％，且更优选最多20％。
在按照本发明的一个实施方式中，在容器中的一个或多个区内，所述微粒可以处于流化或悬浮态。在按照本发明的进一步实施方式中，材料可以包含与所述基本微粒相同的材料。
在所述一个或多种区内的所述材料的多孔结构，可以有任何形状，例如片状、纤维状、海绵状或网状。在按照本发明的优选实施方式中，存在于所述一个或多个区中的所述材料，可以是用于将所述基本微粒形成和/或削减为特定形状、尺寸、结构或相的模板。
根据其特殊的应用，材料可以包含宽范围的材料。在按照本发明的许多实施方式中，材料可以根据要提供的特定功能来选择。其中之一的功能可以是能够在表面上吸附特定化合物，因此，就可以控制形成的细微微粒产物的特有性质，如平均微粒直径及尺寸分布。
在按照本发明的实施方式中，包括将水作为反应的前体/引发剂。所选择的材料是要对水提供很大吸附能力的材料。在该情况下，要选择亲水性材料。
在另一个实施方式中，可能要需要对另一种物质如醇盐的选择性吸附。在该实施方式中，要选择较低亲水性或疏水性材料。
在按照本发明的一些实施方式中，所述材料可以包括聚合物材料，如选自由以下聚合物或弹性体组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚亚胺酯、其共聚物、其氯化产物、橡胶和氯化橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-橡胶、异戊二烯聚合物、硫化氟橡胶、硅橡胶。
在按照本发明的优选实施方式中，聚合物材料可以是聚丙烯。在按照本发明的另一个优选实施方式中，材料可以含有弹性材料。仍然是按照本发明的另一个优选的实施方式中，可以是陶瓷材料例如如玻璃丝、石英丝。
在按照本发明的进一步实施方式中，材料可以含有多孔介质，例如气凝胶。在按照本发明的特别优选的实施方式中，所述气凝胶可以在相同的设备中，通过以下方法来制造：
-在有机溶剂中的溶胶-凝胶反应；
-在超临界CO2中通过萃取除去所述有机溶剂；
-通过超临界CO2干燥至少部分所述气凝胶；
-在按照本发明的所述气凝胶表面形成所述基本细微微粒。
仍然是本发明的另一个实施方式，所述多孔介质材料可以包含不同种类的催化剂载体材料或不同种类的催化剂。
在按照本发明的一些实施方式中，所述材料可以包含大表面积材料。该按照本发明的大表面积材料，可以具有所述区中的所述材料的比表面积(m2/m3)，为大于500m2/m3，如1000m2/m3，如大于10000m2/m3，且优选大于50000m2/m3，如大于100000m2/m3。
大表面积材料可以包括多数纤维。设置该纤维的各种方式是本领域所熟知的(如：W.S.Winston Ho等人“Membrane Handbook”，Van Nordstrand Reinhold，1992，ISBN 0-442-23747，K.Scott，“Handbook of Industrial Membranes”，Elsevier Science Publicers，1995，ISBN1856172333，Iversen等人，WO00160095，US690,830，US5,690,823)，且此处作为参考并入。该方法包括自由装填、席子状、织物状、捆扎、缠绕捆扎、网状、列阵状等。
本发明的实施方式中，所述纤维在实质上相同的方向伸展，如在过滤介质中。与本发明相关的装填该纤维的一种方法公开于US5,690,823中，此处作为参考并入。
在本说明书及权利要求中，术语“中空管状件”包括中空纤维以及有任何截面的其他中空管状体，如中空管状室。同样，术语膜表面及相似的表达是指至少部分膜表面的意思。
通常，优选通过含有内及外表面、且有至少一端与所述容器外相通的至少一个中空管状件的壁，将至少部分所述流体之一引入到所述容器中。至少部分所述中空管状件含有膜。所述膜可以含有所谓的致密膜。术语致密膜是本领域技术人员所熟知的，意指具有至少一层实质上无孔的指定膜，即：实质上具有分子尺度的孔。
在按照本发明的一些实施方式中，膜是多孔的。在其他应用中，该膜用于如液体过滤(纳米过滤、超滤、微孔过滤等)，且孔的范围是0.001-100微米，例如该孔的范围是0.01-10微米，且优选范围是0.01-0.1微米。
在按照本发明的一些实施方式中，该中空管状件可以用于将至少一种所述流体以非常均一的方式引入到容器中。在该实施方式中，大表面积可以包含中空管状件及其他大表面积材料如无孔纤维材料。中空管状件还可以包括几组中空管状件，用于将不同流体引入到容器中。在容器中的所述中空管状件的各种集成例子在图中进一步说明。
用于多种应用的特别优选的实施方式，中空管状件构成所述大表面积材料，在该实施方式中，流体和/或反应物和/或引发剂和/或前体可以实质上加到所述管状件的外表面。
本发明的重要实施方式，可以在方法的至少部分时间内，再循环容器内存在的至少部分流体混合物，该再循环包含：
-从容器内引出至少部分流体，并且将它引入到再循环回路中，且随后将流体加回到容器内。
按照本发明的优选实施方式，可以进一步包括通过对所述再循环回路中的所述流体引入或排出热量，来控制再循环回路中流体温度的步骤。
在另一个优选实施方式中，可以向所述再循环回路中的流体引入或取出一种或多种反应物，所以在所述细微微粒反应中，提供对所述反应物浓度的精确控制。仍然是另一个优选的实施方式，可以包括对醇、醇盐和/或水的控制。按照本发明的进一步的优选实施方式，可以包括控制容器内的温度、和/或压力、和/或密度、和/或浓度分布。该实施方式加强了容器内的传质及传热且提供了对要形成的细微微粒的精确控制。
在特别优选的实施方式中，在再循环回路中现场制造金属或半金属醇盐，例如通过应用在相应醇中的所述金属或半金属的电化学合成。所述金属或半金属醇盐可以以各种方式引入到所述容器中，如图7-8中的举例说明，及在
实施例1中说明。
按照本发明的重要实施方式，在其上沉淀有所述基本微粒的容器内所述一个或多个区中的所述材料包含最终产物。按照该实施方式的该产物的非限定性例子，包括具有沉淀于载体膜上的所述基本微粒的浇带铸体(tape cast)。或者在所述材料的所述表面上的所述基本微粒构成膜或涂层。
按照本发明的特别优选的实施方式，其中所述膜或涂层具有一层或多层，每层的层厚最多1微米，如该层厚小于500纳米。优选层厚小于250纳米，如层厚小于100纳米。更优选所述膜的层厚小于50纳米，如层厚小于30纳米。此外，在所述材料上的涂层或膜包括多层，且可选地这些层可以含有不同材料。
按照本发明的另一个实施方式，可以包括将所述涂层或膜进行退火处理。在优选的实施方式中，所述退火处理可以利用微波来进行。与常规热退火相比，该方法的优点是干净且简单、节约能量及造价经济，并且具有短的反应时间。可以将该步进一步结合入制造方法中。另一明显优点是它可以在材料如玻璃及聚合物上进行退火涂层或膜，在这方面，常规的热退火处理是受限制的。
按照本发明的进一步的实施方式，涉及将所述基本微粒以单个微粒的小簇且优选以单个微粒的形式沉淀于所述材料的表面上。通过应用按照本发明的高度可调的超临界方法，可能除去与湿沉淀方法有关的通常干燥现象。按照本发明的优选实施方式中，所述簇可以包括最多100个微粒，如最多50个微粒，且优选小于10个微粒，且更优选小于5微粒。特别优选的实施方式，所述簇和/或单个微粒可以以量子点(quantum dot)的形式来沉淀。
按照本发明的进一步实施方式，其中沉淀于在所述一个或多个区的材料的所述表面上的所述基本微粒，以粉末状从所述材料上移去。按照本发明的大多数实施方式，所述粉末是由弱束缚的基本微粒的软块状物组成的。在按照本发明的许多该实施方式中，所述弱束缚块状物的最大尺寸为10微米、如最大5微米，且优选最大1微米，如最大500纳米。
在按照本发明的优选实施方式中，所述粉末可以通过振动作用、和/或声音作用如超声波、和/或反向冲洗、和/或通过应用压力脉冲作用从所述材料上除去。在按照本发明的实施方式中，振动作用可以通过压电方式来形成。
或者，在按照本发明的实施方式中，所述振动作用可以通过磁致收缩方式来形成。
在按照本发明的特别优选的实施方式中，可以在容器内除去所述材料，从而允许进行连续或半连续操作。
在按照本发明的实施方式中，从所述材料上除去的粉末，可以通过用存在于容器中的流体或流体混合物冲洗的方式从容器中取出。
此外，含所述已形成的粉末的所述流体，可以引入到根据本发明的含液体的第二容器中，因而使得所述粉末物料作为液体中的分散体。
或者，可以将含所述粉末的所述流体引入到袋式过滤器或陶瓷过滤器中，用于将所述形成的粉末物料从所述流体中分离出来。进而，可以将所述形成的粉末物料引入到膜分离设备中。
按照本发明的另一个优选实施方式中，要进行涂布或封装步骤。在特别优选的实施方式中，所述涂布或封装步骤可以至少部分在从所述材料上收获/除去所述微粒期间进行。
本发明可应用于大范围物料的细微微粒的制造。按照本发明优选的实施方式，包括基本微粒的制造，其中所述基本微粒包括：氧化物、羟基氧化物、氢氧化物如金属氧化物、半金属氧化物、金属羟基氧化物、半金属羟基氧化物、金属氢氧化物、半金属氢氧化物，以及其组合。
按照本发明的该优选实施方式，进一步包括氧化物材料，如：电子-陶瓷材料、半导体材料、压电材料及磁性的、铁磁的、顺磁的、或超级顺磁材料。
在按照本发明特别优选的实施方式中，所述氧化物材料可以包含一种或多种下列元素的氧化物：Al、Si、Ti、Zr、Zn、Fe、Ni、Co、Ce、Ge、Ba、Sr、W、La、Ta、Y、Mn、V、Bi、Sn、Te、Se、Ga、Be、Pb、Cr、Mg、Ca、Li、Ag、Au、Pt、Pd、Cd、Mo、Eu，以及其组合。
在按照本发明的其他实施方式中，所述金属或半金属是用作热电材料的前体。在按照本发明的具体实施方式中，该材料是通过用还原剂来形成热电材料而制造的。
在优选的实施方式中，所述形成的热电材料可以含有笼形包合物(clathrate)，优选含有一种或多种下列元素：Ba、Bi、Te、Se、Zn、Sn、Sr、Ga、Ge、Pb、Cd、Sb、Ag、Si及其组合。本发明的该实施方式，由于本发明在基本微粒之间引入了附加的热传导阻挡，所以优点是具有小的基本微粒且窄的尺寸分布。
因此，在本发明的优选实施方式中，可以制造在温度高于20℃时热导率为最大10瓦特/米·开尔文，如最大5瓦特/米·开尔文，优选最大3瓦特/米·开尔文，如最大1.5瓦特/米·开尔文，更优选热导率最大1瓦特/米·开尔文的热电材料。所述热电材料的基本微粒可以进一步与金属或半金属掺和，从而提高所述材料的导电率。
在本发明的第二方面，进一步包括含有在前述权利要求中公开的一个或多个部件的设备，且用于按照本发明实施该方法。
本发明的第三方面，还涉及根据本发明获得的产品。
按照本发明的优选实施方式，可以包括用于浇带法的浇带铸体，包括将基本颗粒置于载体膜上，其中所述基本微粒具有：
a.平均直径小于100纳米，如平均直径小于30纳米、优选平均直径小于20纳米、更优选平均直径小于15纳米，如小于10纳米。
b.平均直径的窄尺寸分布，由所述分布具有的最大标准偏差来表征：最大20纳米，如最大10纳米，且优选小于5纳米。
按照本发明的另一个实施方式，可以用锆酸钛酸铅浇带铸体来制造压电马达。
按照本发明的重要实施方式，可以包括含有按照本发明的任何前述权利要求的Al2O3及ZrO2的基本微粒的硬纳米结晶涂层的产品，其中涂层的硬度至少为10GPA，如硬度至少为15GPA，且优选高于20GPA、且更优选硬度至少为25GPA。
按照本发明的进一步的实施方式，可以包括含有按照本发明的任何前述权利要求的Al2O3及ZrO2的基本微粒的硬纳米结晶涂层的产品，其中所述涂层的抗划伤性和耐磨性为至少30N，如抗划伤性和耐磨性为至少35N，优选抗划伤性和耐磨性为至少40N，更优选抗划伤性和耐磨性为至少45N。
本领域所熟知，大量物理化学性质是与尺寸有独特依赖性的，且对该尺寸依赖性质的操孔可以为特殊应用中提供特制材料。
按照本发明的具体实施方式的基本微粒，具有高化学纯度且具有非常均匀的、可调的平均直径，且有非常窄的尺寸分布。进而所述基本微粒可以以涂层、干粉的、或以液态悬浮的形式存在。
本领域技术人员所熟知，对该产品的大量应用，存在于或可以应用于本文件背景描述中所提及的应用。
附图说明
随后列出用于附图中的缩写词：
F：流体
F1：流体1
F2：流体2
HSAM：大表面积材料
FP：已形成的微粒
PH：微粒收获
HTM：中空管状件
图1显示根据本发明含有大表面积纤维材料的容器的例子。含有大表面积材料的容器具有一个或多个用于引入一种或多种流体的入口。容器可以水平或垂直设置。图1b、图1c显示无规装填的纤维材料，显显示吸附于所述纤维材料的反应物(黑三角形)。图1d显示形成于所述纤维表面的基本微粒，图1e显示收获所述的微粒。
图2显示与图1近似的容器的例子，但是进一步包括一端封闭的中空管状件，用于分布所述第一流体。可以理解，容器内可以制有多个该管状件。
图3显示根据本发明的含有大表面积材料的容器，包括实质上沿相同方向伸展的众多纤维，且两端与所述容器外部相连通。容器上可以有与所述容器外相连通的一个或多个入口，用于引入一种或多种流体，并且容器可以进一步设有用于排出所述流体和/或已形成的所述微粒的一个或多个出口。可以理解，除所述大表面积材料之外，容器还可以包括一端或两端与所述容器外部相连通的中空管状件。
图4显示与图3相似的容器，但进一步包括多个实质上沿相同方向延伸的中空管状件，且与进口和出口稳压室相连通。将第一流体引入所述进口稳压室，且分布到所述管状件的内表面。至少部分所述流体渗透过所述管状件的膜壁，从而在所述中空管状件的外表面得到所述第一流体的控制加入、和/或溶解物质于流体中，因此结果达到容器内所述流体和/或溶解物质浓度的精确控制。容器内温度可以进一步通过控制所述第一流体的流量及进入温度来精确地控制。这优选通过在至少部分所述微粒形成过程中，从所述出口稳压室引出所述第一流体，到外部的再循环回路(未显示)中来完成，对于所述第一流体，在将其再循环于所述入口稳压室之前，以预定的方式来控制其流量、组成、温度及压力。在优选实施方式中，通过关闭所述第一流体的出口如通过关闭阀门，至少部分从所述表面移走沉淀于所述中空管状件的外表面的微粒。因此，实质上通过反向冲洗所有所述第一流体渗透过所述膜壁并清洁表面。如果所述阀门的关闭是非常快，会产生反向阻塞(会造成短暂的压力脉冲)。进一步的优点在于，如果所述中空管状件是由弹性材料制成，因此它在所述脉冲作用下可能膨胀。应该理解，除图中显示的中空管状件以外，容器内还包括另加的大表面积材料。
图5显示中空管状件叠加层的例子，其中可以通过纤维管腔来传导两种不同的流体(A和B)，如所述的，而第三种流体沿与纤维经纬相垂直的方向从上横向流经纤维，如垂直箭头所示。
图6显示与图6中相似的情况，但是其中使用了编织排列的中空管状件。
图7显示按照本发明的优选实施方式的总过程流程示意图。该实施方式包括含有材料的超临界反应容器(5)。在控制流量、且在通过用于调节流体温度的压缩机(2)及换热器(3)的控制条件下，将流体从流体贮罐(1)加料到超临界反应容器(5)内。压缩机和换热器用于形成循环回路，后者用来连续控制反应器条件，特别是温度和流体组成。通过分离器(6)，流体从反应器内排出，且再循环到流体贮罐(1)内。在反应期间通过循环经流体贮罐(1)的超临界流体清洗流，将反应中所产生的醇收集于分离器内。
细微微料的制备可以包括以下3步：
1、将金属醇盐或其他前体引入超临界反应器内；
2、将反应促进剂引入反应器；
3、调节反应温度和压力到所需要的值。
步骤1，前体的引入，可以通过将前体溶液喷到反应器的填充材料上，而保持反应器内压力和温度低于前体的溶解度限度，或通过将前体的超临界溶液引入反应器，且通过适当改变压和或温度将前体的溶解度降低到饱和点之下，从而造成前体沉淀于填充材料表面上。通过由(4)引入前体溶液来制造超临界溶液，同时通过再循环回路的方式使超临界溶剂的性质保持在适当水平。
在一个实施方式中，在适当条件下的超临界溶剂可以用作在进入步骤2之前移去前体溶液的溶剂。
在步骤2中，将反应促进剂优选水引入反应器，引入过程可以通过直接将促进剂引入反应器来完成，或通过引入至少部分饱和超临界促进剂溶液来完成。在优选的实施方式中，部分饱和超临界促进剂溶液是通过由(4)引入促进剂，在整体的再循环回路中制造的。
在步骤3中反应条件的调节，可以通过再循环回路来进行温度控制、通过引入或排出超临界溶剂来调节压力及溶解能力。
可以理解，步骤2和3可以在同一再循环回路中同时进行、或顺序进行，即：在步骤3之前是步骤2，或反之亦然。
图8显示按照本发明在现场制造醇盐前体的示意图。图中显示从图7的(4)中引入的所述金属醇盐的电化学合成。通过使用可转变为醇盐的金属构成的阳极(4)，和标准阴极(5)，而进行现场制备。将电极浸入醇溶剂(3)中，可以通过电位发生器(6)的方来来达到适当的电位。通过加入有机盐或其他合适的离子体来加强醇溶液的电导率。可以发生以下化学反应：
阳极：
阴极：
溶液：
其中Me表示金属，ROH表示醇，Me(OR)n表示金属醇盐。总反应简化为：
生成的氢气可以通过排气孔(7)排出，且通过出口(2)排出剩余金属醇盐溶液并引入到所述超临界反应器中。醇可以通过(1)来补充。要优先选择任何加入的用以改性溶液电导率的离子体，以便与过量醇一起收集，或在加压状态时从超临界反应器中冲洗出来。
实施例1：纳米结晶粉末的细微微粒的反应制备
按照本发明的优选实施方式，可以制造含有纳米结晶基本微粒的细微微粒。
用于由包含基本微粒的细微微粒制备的间歇过程的总方案包括下列连续步骤：
a.动态增压期；b.在高压下一个或多个反应期；c.降压期。
用于按照本发明制造含有纳米结晶基本微粒的粉末状细微微粒产品的总的过程示意图公开于图7-8中，以下的数字标号引自这些图中。
反应器(5)设有用于沉淀所述基本微粒的材料的一个或多个区，该材料可以在方法的开始时加入到所述容器中，在方法结束时从所述容器中取出，但是优选用于粉末制造的材料可以多次使用。在本方法中，容器中存在的材料，至少在方法的部分时间内，可以总结出的一个或多个下列优点：
a.它作为流动分配器，因此，强化被引入的所述流体和/或物质的分配，且达到对所述容器中流量分布、浓度分布、压力分布、温度分布及密度分布的精确控制。该改进的分配效果的结果是，制造出更均一且均匀的基本微粒。
b.提供大量成核点，从而与基本微粒的生长率相比，提供高成核率。因此，引入了种晶作用和/或催化作用，以确保对要形成的基本微粒的进一步优化控制。
c.它作为用于有效收集所形成的基本微粒的收集介质。
d.在其表面沉淀了所述基本微粒的材料可以含有最终产品。
根据特定的实施方式和应用，该材料可以有任何形状且含有大量不同材料。通过该方法形成的基本微粒的性质可以至少部分由所选择的材料来控制。一般材料按一个或多个下例标准来选择：
a.它应耐受操作条件，如：按照本发明的所述方法中的温度；
b.它应在表面上可以吸附至少一种反应物；
c.它应优选且有大比表面积；
d.如果，在所述材料表面上形成的所述基本微粒中不含最终产品，那么该材料应容易与所述材料上形成的基本微粒相分离
在增压期间，反应容器(5)通过将一种或多种流体加入到容器中，直到反应容器中的压力超过用于制造按照本发明的含有基本颗粒的粉末所需要的压力。反应容器中的温度可以通过常规方法来控制，如使用将所述流体引入所述反应容器之前的热交换器，来控制进入所述反应容器的进口温度，和/或例如使用有加热或冷却流体的夹套反应容器、电加热等控制在所述反应容器的壁面温度。
压力增加的速率可以是恒定的，但按照本发明的许多实施方式中所涉及的压力增长速率可以按照预订计划来变化。因此，本发明的许多实施方式包括控制压力增长速率到预订水平，如：压力增长速率一般范围是0.05～100bar/min，如范围是0.1～20bar/min，且优选范围是0.1～15bar/min，如范围是0.2～10bar/min。
特别地，基于经济的原因，即：所需要的泵或压缩机尺寸可能不经济地变大、和/或由于能耗不经济地增加、和/或由于容器内的材料不能耐受所使用的压力速率，且可能失去其机械整体性，所以压力增长速率至少要在部分增压期间，控制为预定速率。
在按照本发明的许多实施方式中，压力增长速率可以控制在40～120bar的范围内，如范围是60～110bar，且特别地范围是65到110bar。在按照本发明的优选实施方式中，在间隔为40到120bar的增压速率，最多是该压力范围以外的最大增压速率的一半，如最多是该压力范围以外的最大增压速率的三分之一，且优选最多是该压力范围之外的最大增压速率的四分之一，如最多是该压力范围之外的最大增压速率的十分之一。
在开始增压之前，可以将一种或多种反应物引入反应容器，但按照本发明的许多优选的实施方式，可以包括在所述增压期间或在所述一种或多种反应期之前，引入至少一种所述反应物。在实施方式中，其中在所述增压之前或期间引入一种或多种反应物，这可以通过将含所述一种或多种反应物的流体喷到所述材料上来实现。
增压过程是通过用一个或多个泵和/或压缩机(2)将一种或多种流体从流体贮罐(1)加料来实现的。
所述流体贮罐可以含有多个用于所述流体的贮罐，以便处理一种以上流体。加入到所述反应器内的流体可以含有气态或/液态形式的所述流体或两者相结合。对于实施方式，如果其中至少流体之一是以液体形式从所述贮罐中加入的，那么所述液体在引入所述反应容器之前一般要加入到蒸发器中，或者在引入所述反应容器之前与另一种流体和/或流体混合物相混合。
在本发明的许多实施方式中，在增压期之后，反应容器内的流体和/或流体混合物的压力和温度要保持在一定水平，其中，至少所述流体之一处于超临界状态。在所述反应期之前的所述超临界流体的所需状态，一般可以进行选择，以得到所述随后的化学反应中至少一种反应物的特定溶解度。一般，在所述反应期之前，所述反应容器内的所述流体或流体混合物的压力的范围可以是85～500bar，如范围是100～300bar。
由于所述反应容器的增压是通过引入所述流体而得到的，且由于流体通常是可压缩的，所以在反应容器内会发生进一步的压缩。在大型容器内，压缩的热量可能导致显著失控的温度上升。例如，如果二氧化碳从1bar压缩到200bar，相应的绝热温度要上升超过100℃，在所述反应容器中，这可能导致反应容器中不均匀的反应条件，导致按照本发明的方法，所制造的所述粉末产物有不良的大变化。
对于本领域技术人员来讲，很明显，在反应容器内明显部分存在固体多孔填料，由于其防碍了对流传热，所以可能会阻碍通过容器壁取热，且阻碍的影响与从容器中心至容器壁之间的距离成比例。
这就可导致容器内压力分布、温度分布和密度分布的不良的大变化，这又会导致在后来的反应期中，对基本颗粒形成反应控制能力的降低，和/或可能影响在所述反应容器的所述一个或多个区中存在的所述材料的机械整体性。
因此，优选的实施方式可以包括在至少所述增压期的部分时间内，控制反应容器内的压力分布、温度分布和/或密度分布，通过在至少该方法的部分时间内再循环容器内所含的部分流体，再循环包括从反应容器内取出至少容器内所含的部分流体，且将该流体送到外部再循环回路中通过如取出或加入热量来进行，随后将流体加入到容器内。在增压期间的再循环，在所述反应期之前实现所述反应容器具有非常均一和均匀的反应条件。通过提高所述反应容器内的质量和热量传递速率，再循环还可以防止太长的增压期，以便得到该优选的均一的反应条件。在按照本发明的优选实施方式中，所述再循环回路中的流体与在所述容器内含有的流体处于完全相同的热力学状态，即：气态或超临界状态。
按照本发明的许多实施方式中，包括一个或多个溶胶-凝胶反应。在许多该实施方式中，最优选连续或分步加入用于所述溶胶-凝胶反应的所述反应物。
通常，最少溶解的反应物最先引入到反应容器中。如果，例如溶胶-凝胶反应涉及一种或者多种醇盐与水之间的反应，则在引入水之前要优先引入醇盐到反应容器中。在一个优选实施方式中，所述醇盐可以是均匀分布，例如引入水之前在所述材料的所述表面如被吸收或被被浸渍或被涂覆，其中所述材料存在于所述反应容器的所述一个或多个区中。
所述醇盐的引入可以通过许多方来来引入。可以通过将所述醇盐溶液喷到所述材料上来进行引入，同时保持所述醇盐的压力和温度低于所述醇盐的溶解度极限。在另一种实施方式中，可以将已溶解和/或分散所述醇盐前体的所述一种或多种超临界流体引入所述容器。随后，降低所述超临界流体的密度，使其低于所述已溶解醇盐的溶解度极限，如通过适当改变所述流体的压力和/或温度，因此造成所述醇盐沉淀于所述材料的表面。在仍然是进一步的实施方式中，可以将醇盐引入容器内，如，以溶解于相应的醇中的方式，并通过引入所述醇的反溶剂如超临界CO2来得到所述醇盐的所述沉淀，并且因此造成将所述醇盐沉淀于所述材料的表面上。可以将含有所述已溶解醇的超临界CO2取出送到上述再循环回路中，用于分离。
总之，上述所有实施方式的结果是将醇盐实质上均一地分布于所述存在于反应容器的一个或多个区内的所述材料表面上。
随后可以将另一反应物如水引入所述反应容器，优选溶解于和/或与超临界流体相混合。所述反应物与所述已良好地分布于所述材料表面的醇盐相反应，因此促使基本颗粒形成于所述材料表面。
在按照本发明的一些优选实施方式中，所述连续加入或分步加入可以重复多次。单独的步骤可以包括加入与步骤之前已加入的相同反应物，或可以包括加入新反应物。
在部分和/或所有连续步骤内，可以保持温度和/压力的恒定，或者可以按照预订计划来变化。
按照本发明的许多优选的实施方式中，还包括在至少所述一个或多个反应期内或所述反应期之间，将含于所述容器内的至少部分流体从反应容器内取出并送到再循环回路中用于控制条件。在部分和/或全部所述反应期内，除了按照预订计划在一些全部所述反应期中控制所述压力分布和/或温度分布和/或密度分布之外，所述再循环回路还可以控制浓度分布，如通过在所述反应期的至少部分时间内和/或在两个反应期之间加入反应物和/或取出反应产物来控制。
在按照本发明的许多实施方式中，当反应期完成时，反应容器要降压。可以通过应用与前述增压期相似的适当原理来降压。在降压期间，可以将流体在很大程度上回收并再循环到流体贮罐内。
按照上述方法制造的表面上含有所述基本微粒的材料，可以含有最终产品。在这样的实施方式中，在降压期后从反应容器取出产品。该产品可以进一步进行退火处理，如微波退火处理。
在另一实施方式中，最终的细微微粒产物可以由含所述基本微粒的粉末来构成。通过引入振动作用、和/或声音学作用如超声波、和/或应用反向冲洗作用、和/或反向冲击作用、和/或反向脉冲作用，容易地从所述材料上除去所述基本微粒。
在一发明的许多实施方式中，由应用上述方式所得到的粉末产物含有软制松散结合的块状物，通过进一步处理，可以容易地将其破碎为所述基本微粒。可以容易地通过常规分离方式如袋室过滤器和陶瓷过滤器来收集所述松散结合的块状物。
在按照本发明的特别优选的实施方式中，包括将所述粉末产物与所述反应期后容器内的所述材料相分离，从而使得进行半连续或连接操作。在该实施方式中，方法不包括上述增压及降压期。
在按照本发明的许多实施方式中，粉末产物可以具有大表面积，如通过BET方法来测量。所述包含所述基本微粒的粉末产物的BET面积可以是至少100m2/g，如至少150m2/g，优选至少200m2/g，如至少250m2/g，且更优选至少300m2/g。
如在本发明的部分优选实施方式中，与现有技术相比，通常提供在较低温度下和/或较短时间内制造的非常均一及非常均匀的细微微粒产物。一般按照本发明的实施方式可以获得高结晶度的产品。为了明确本文中的结晶度，优选解释为结晶相与所形成的细微微粒物料总重量的重量比。
按照本发明的许多实施方式中，可以调节结晶度到特定值，如：结晶度大于10重量％，如结晶度大于30重量％，优选结晶度大于50重量％，如结晶度大于70重量％，且更优选结晶度大于85重量％，如实质上完全结晶的物料。在按照本发明的许多实施方式中，因此除去或实质上减少了通常需要的后处理步骤，如干燥及煅烧步骤。
在按照本发明的许多实施方式中，由于方法参数的非常精确及容易控制，所以进而认为该实施方式可以适用于大型生产。
实施例2
按照本发明的实施方式的设备，可以包括：
■反应容器组件；
■用于前体和化学反应器的加料组件；
■CO2循环系统；
■内排料组件；
■外过滤器及产物收集组件
■CO2贮罐组件
反应容器可以是垂直或水平容器。在优选实施方式中，对于小生产规模的装置，使用垂直容器，对于大生产规模的装置，优选使用水平容器。通过本领域技术人员来决定，在每种情况下，各容器要平行布置以优化车间布局。
反应容器可以装设大表面积材料的一个或多个区。材料优选以可以容易地将所制造的反应产物从大表面积材料上清理及排出的方式来布置。不限定发明的范围，大表面积材料可以是大表面积材料的悬挂片、大表面积材料的悬挂袋或蜂巢结构材料。反应容器还进一步包括通过超声、声音扩音器、机械振动、静电排斥力或其任意组合的方式来将化学反应产物从大表面积材料上取下的装置。
在反应容器在较低的部位设有用于收集和转移化学反应产物的装置。在优选实施方式中，通过使用机械输送机来完成收集，该输送机将形成的微粒产物转移到反应容器的一端，在此处，将微粒产物排入气动CO2转移系统，该系统将产物转移到外部过滤器及解包系统。

Claims (146)

1.一种制造细微微粒材料的方法，其包括：
通过将流体引入容器，将含于如溶解于和/或分散于一种或多种所述流体内的一种或多种物质引入容器内，所述容器含有一个或多个包含材料的区，至少流体之一在引入所述容器之前或之后处于超临界状态；
造成和/或使所述物质至少部分以基本微粒沉淀于所述材料的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米级的基本微粒的平均直径小于100纳米，比如小于30纳米，优选小于20纳米，且更优选小低于15纳米，如低于10纳米。
3.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其中，所述形成的基本微粒的尺寸分布的标准偏差小于所述基本微粒平均直径的60％，如所述基本微粒平均直径的40％，且优选小于所述基本微粒平均直径的30％，且更优选小于所述基本微粒平均直径的20％，如小于所述基本微粒平均直径的15％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中，所形成的所述基本微粒的平均直径的标准偏差是最大20纳米，如最大10纳米，且优选小于5纳米，且更优选小于3纳米。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中，至少所述处于超临界状态的流体之一是选自由以下物质所组成的组：二氧化碳、醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、水、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、氨、六氟化硫、氧化亚氮、氯三氟甲烷、单氟甲烷、丙酮、THF、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺及其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，流体之一是CO2。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，流体之一是有机溶剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，流体之一是水。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，至少所述流体之一的压力范围是85～500bar，优选范围是85～500bar，如范围是100～300bar。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，容器内的温度保持的范围是20～500℃，如30～450℃，且优选范围是35～200℃，且更优选的范围是40～150℃。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述流体还包括至少一种共溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，共溶剂选自由以下物质组成的组：醇、水、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、氨、六氟化硫、氧化亚氮、氯三氟甲烷、单氟甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、DMSO、THF、乙酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺及其混合物。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，流体还包含一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂优选选自由以下物质组成的组：优选具有亲水/亲油平衡值小于15的烃及碳氟化合物，其中HLB值是按照以下公式计算的：HLB＝7+亲水基团数总数-亲油基团数总数。
14.根据权利要求1～13任一项所述的方法，其中，所述沉淀是由改变至少所述物质之一的溶解度来提供/造成的。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶解度的改变是由存在于容器内的反溶剂提供/造成的。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述反溶剂是引入容器内的流体之一。
17.根据权利要求14～16任一项所述的方法，其中，至少所述物质之一的溶解度的改变是通过将含至少所述物质之一的至少所述流体之一膨胀入容器内来提供/造成的。
18.根据权利要求14～17任一项所述的方法，其中，所述溶解度的改变是通过改变所述流体的温度来提供/造成的。
19.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，至少所述物质之一经历化学反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述化学反应是溶胶-凝胶反应。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在所述溶胶-凝胶反应期间容器内的最高温度保持在低于400℃，如低于300℃，优选低于250℃如低于200℃，且更优选低于150℃如低于100℃。
22.根据权利要求19～21中所述的方法，其中，经历化学反应的至少一种所述物质是硫酸盐或卤化物如氯化物。
23.根据权利要求19～21中所述的方法，其中，经历化学反应的至少一种所述物质是醇盐。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述醇盐包括金属或半金属醇盐。
25.根据权利要求24所述的方法，包括：
i.将用于所述化学反应的至少所述反应物和/或前体和/或引发剂和/或催化剂之一引入容器内；
ii.随后将溶解于和/或分散于至少一种流体内的一种或多种物质引入容器内；
iii.反之亦然。
26.根据权利要求25所述的方法，包括多个随后步骤：
iv.将用于所述化学反应的至少所述反应物和/或前体和/或引发剂和/或催化剂之一引入容器内；
v.随后将溶解于和/或分散于至少一种流体内的一种或多种物质此入容器内；
vi.反之亦然。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，在所述一个或多个区内的所述材料能够将至少所述反应物和/或前体和/或催化剂之一吸附于所述材料上。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述反应物和/或前体和/或催化剂被实质上吸附于所述材料的单层上。
29.根据权利要求19～28任一项所述的方法，其中，所述化学反应的时间小于24小时，如小于12小时，且优选小于8，更优选小于4小时。
30.根据权利要求19～28任一项所述的方法，其中，所述化学反应的时间最长2小时，如最长1小时，优选小于30分钟，且更优选小于15分钟。
31.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，存在于所述容器的一个或多个区内的所述材料对引入所述容器的所述流体提供分布作用。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，在所述一个或多个区内含有的所述材料的总体百分数是最多70％，如最多50％，优选最多30％，且更优选最多20％。
33.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，在所述容器的一个或多个区内的所述材料包含另加的成核点。
34.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，在所述容器的一个或多个区内的所述材料提供种晶作用。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，成核点的数量通过引入超声和/或振动表面作用进一步增加。
36.根据权利要求33～35任一项所述的方法，其中，存在于所述一个或多个区内的所述材料是用于将所述基本微粒形成为特定形状、尺寸、结构或相的模板。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述要制造的基本微粒是少部分结晶体。
38.根据权利要求35～37所述的方法，其中，所述种晶作用至少部分由种晶微粒提供。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述种晶微粒处于流化或悬浮态。
40.根据权利要求38～39所述的方法，其中，所述种晶微粒包含与所述基本微粒相同的材料。
41.根据权利要求31～40任一项所述的方法，其中，存在于所述一个或多个区内的所述材料包含多孔结构如片状、海绵状或网状结构。
42.根据权利要求31～40任一项所述的方法，其中，存在于一个或多个区内的所述材料是纤维材料。
43.根据权利要求41～42所述的方法，其中，存在于所述一个或多个区内的所述材料具有亲水性表面。
44.根据权利要求41～42所述的方法，其中，存在于所述一个或多个区内的所述材料具有疏水性表面。
45.根据权利要求41～44任一项所述的方法，其中，所述材料是聚合物材料。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，在容器内的材料是聚合物或弹性体，如：选自由以下物质组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚亚胺酯、其共聚物、其氯化产物、橡胶和氯化橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-橡胶、异戊二烯聚合物、硫化氟橡胶、硅橡胶。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述聚合物材料是聚丙烯。
48.根据权利要求45所述的方法，其中，所述纤维材料是弹性材料。
49.根据权利要求41～44任一项所述的方法，其中，所述材料是陶瓷材料。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述材料是玻璃丝如石英丝。
51.根据权利要求49所述的方法，其中，所述材料是气凝胶。
52.根据权利要求51所述的方法，包括以下步骤：
在有机溶剂中通过溶胶-凝胶反应制造所述气凝胶材料；
在超临界CO2中通过萃取除去所述有机溶剂；
干燥至少部分所述气凝胶；
通过按照前述任一项权利要求的方法，在所述气凝胶表面形成所述基本细微微粒。
53.根据权利要求41～52任一项所述的方法，其中，在所述区内的所述材料的比表面积(m2/m3)，为大于500m2/m3，如1000m2/m3，如大于10000m2/m3，且优选大于50000m2/m3，如大于100000m2/m3。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述材料是过滤介质。
55.根据权利要求53～54任一项所述的方法，其中，存在于容器内一个或多个区内的所述材料还含有至少一个包括内及外表面、且具有至少一端与所述容器外相连通的中空管状件，至少部分所述中空管状件包含膜，通过该膜将至少流体之一引入容器内。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述中空管状件在容器内的一端是封闭的。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，所述中空管状件的两端敞口且与所述容器外相连通。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述膜含有至少一层致密层。
59.按照上述权利要求55～58任一项所述的方法，其中，所述膜是多孔膜，优选是具有0.001-100微米范围的孔的膜，如孔的范围是0.01-10微米，且优选具有孔的范围是0.01-0.1微米。
60.根据权利要求55～59任一项所述的方法，其中，所述中空管状件的进口端与进口稳压室相连通，在其中引入反溶剂，将至少部分所述反溶剂渗透过所述膜表面，并对所述容器内的所述反溶剂提供受控而均一的分布。
61.根据权利要求59～60任一项所述的方法，其中，将含有溶解物质的至少所述流体之一通过所述中空管状件引入容器内。
62.根据权利要求60或61任一项所述的方法，其中，将至少两股流体通过两套独立的中空管状件引入容器内，每套中空管状件具有与容器外相连通的进口稳压室。
63.根据权利要求61～62任一项所述的方法，包括将至少部分所述中空管状件的内表面与第一流体相接触，且将至少部分所述中空管状件的外表面与第二流体相接触，至少部分所述流体渗透过所述中空管状件的至少部分侧壁，且在所述中空管状件的外表面与所述第二流体实质上混合。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，在所述第二流体中形成所述第一流体的微乳状液。
65.根据权利要求61～64任一项所述的方法，其中，流体之一是水或含有水。
66.根据权利要求65所述的方法，其中，所述水或水混合物含有优选溶解或分散于其中的一种或多种物质。
67.根据权利要求61～66任一项所述的方法，其中，流体之一是CO2或油。
68.根据权利要求67所述的方法，其中，所述流体还包含一种或多种表面活性剂。
69.根据权利要求64～68任一项所述的方法，其中，所述形成的微乳状液包含水芯。
70.根据权利要求69所述的方法，其中，所述水芯包含溶解和/或分散的物质。
71.根据权利要求69～70所述的方法，其中，在所述形成的乳状液中的所述水芯的直径范围是接触所述第二流体的所述中空管状件的膜部的孔直径的0.5～15倍，如范围是接触所述第二流体的所述中空管状件的膜部的孔直径的1～10倍，且优选范围是接触所述第二流体的所述中空管状件的膜部的孔直径的2～4倍。
72.根据权利要求65～71任一项所述的方法，其中，存在于一个或多个区内的所述材料，包含两套中空管状件，两套中空管状件均包括稳压室及与所述容器外相连接的出口稳压室，且其中两种不同流体可以与所述中空管状件的内表面相接触，在与所述中空管状件外表面相接触的所述流体内，形成所述流体的两种不同乳状液。
73.根据权利要求65～72任一项所述的方法，其中，反应发生在所述微乳状液中。
74.根据权利要求65～73任一项所述的方法，其中，将含有所述微乳状液的所述流体用于溶解和/或提取所述容器外的物质。
75.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述容器在实质上恒定压力的条件下操作，如在预订时间间隔内以恒定压力连续操作。
76.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述容器在高于随后的预订压力值下处于实质上恒定压力。
77.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，在该方法的至少部分时间内，包括存在于容器内的至少部分流体混合物的再循环，该再循环包括：
从所述容器内取出至少部分流体，且将它加入到再循环回路中，随后将流体加回至容器内。
79.根据权利要求77所述的方法，还包括在再循环回路中流体温度的控制步骤。
80.根据权利要求77～78任一项所述的方法，其中，对再循环回路中的流体加热和/或取热。
81.根据权利要求77～79任一项所述的方法，其中，在再循环回路中将一种或多种反应物加入或取出。
82.根据权利要求80所述的方法，其中，至少反应物之一是醇、醇盐和/或水。
83.根据权利要求80所述的方法，其中，在由所述流体引入到所述容器内之前的过程中，制造金属或半金属醇盐。
84.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，该方法包括在容器内对温度分布和/或压力分布和/或密度分布和/或浓度分布的控制。
85.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，通过控制流入所述中空管状件的至少一种流体的温度和流量来控制容器内的温度分布。
86.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，存在于容器内一个或多个区内的、其上具有所述沉淀的基本微粒的所述材料包括最终产物。
87.根据权利要求85所述的方法，其中，所述产物包括沉淀于载体膜如浇带铸体上的基本微粒。
88.根据权利要求85所述的方法，其中，在所述材料的所述表面上的所述基本微粒构成膜或涂层。
89.根据权利要求87所述的方法，其中，所述膜或涂层有一层或多层，每层的层厚最多1微米，如该层厚小于500纳米。优选层厚小于250纳米，如层厚小于100纳米，更优选所述膜的层厚小于50纳米，如层厚小于30纳米。
90.根据权利要求87～88任一项所述的方法，其中，所述涂层包括多层。
91.根据权利要求89所述的方法，其中，所述层包含不同物料。
92.根据权利要求87～90任一项所述的方法，其中，还要对所述产物进行退火处理。
93.根据权利要求91所述的方法，其中，通过微波进行所述退火处理。
94.根据权利要求85所述的方法，其中，所述基本微粒以单个微粒的小簇且优选以单个微粒的形式沉淀于所述材料表面。
95.根据权利要求93所述的方法，其中，所述簇包括最多100个原子，如最多50个原子，且优选小于10个原子，且更优选小于5个原子。
96.根据权利要求93～94任一项所述的方法，其中，所述簇或单个微粒以量子点沉淀于所述材料表面。
97.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，沉淀在所述一个或多个区的材料的所述表面上的所述基本微粒，以粉末的形式从所述材料上移走。
98.根据权利要求96所述的方法，其中，所述粉末由基本微粒的松散结合的块状物构成。
99.根据权利要求97所述的方法，其中，所述粉末的松散结合的块状物的最大尺寸为10微米，如最大5微米，且优选最大1微米，如最大500纳米。
100.根据权利要求96～98任一项所述的方法，其中，通过引入振动作用、和/或声音作用如超声波、和/或反向冲洗、和/或通过应用压力脉冲作用将所述粉末从所述材料上移走。
101.根据权利要求99所述的方法，其中，所述振动作用通过压电方式产生。
102.根据权利要求99所述的方法，其中，所述振动作用通过磁致收缩方式产生。
103.根据权利要求96～101任一项所述的方法，其中，所述粉末是在当所述材料在容器内时从所述材料上移走的。
104.根据权利要求102所述的方法，其中，所述粉末的所述移走是通过反向冲洗或反向脉冲或反向阻塞技术进行的。
105.根据权利要求102-103任一项所述的方法，其中，将所述移走的粉末通过用存在于容器内的流体或流体混合物冲洗，而从容器内取出。
106.根据权利要求104所述的方法，其中，将含有所述形成的粉末的所述流体加入到含液体的第二容器内。
107.根据权利要求104～105任一项所述的方法，其中，含所述形成的粉末的所述流体扩散到所述液体内，从而使得所述形成的粉末材料作为所述液体中的分散体。
108.根据权利要求104所述的方法，其中，将含有所述形成的粉末的所述流体加入袋式过滤器或陶瓷过滤器中，用于将所述形成的粉末物料与流体分离。
109.根据权利要求104所述的方法，其中，将含有所述形成的微粒物料的所述流体加入膜分离设备。
110.根据权利要求104所述的方法，其中，将含于所述流体内的所述形成的粉末沉淀于第二容器内的第二固体上。
111.根据权利要求109所述的方法，其中，所述沉淀作用是通过喷雾来进行的。
112.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，将在所述材料上沉淀的所述基本微粒进行一次或多次涂布或封装步骤和/或与一种或多种物料的反应步骤。
113.根据权利要求111所述的方法，其中，所述涂布或封装步骤是在容器内进行。
114.根据权利要求111～112任一项所述的方法，其中，所述涂布或封装步骤至少部分是在从所述材料上收获/移走所述微粒时进行的。
115.根据权利要求111～113任一项所述的方法，其中，所述涂布或再涂布是在第二容器内进行的。
116.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述纳米材料生产方法包括下列方法之一：RESS(超临界溶液的快速膨胀)、GAS(气体反溶剂)、SAS(溶剂反溶剂)、SEDS(由超临界流体的溶液强化分散作用)、PCA(带压缩的反溶剂的沉淀作用)、PGSS(由气体-饱和溶液的沉淀作用)以及其变化。
117.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括电子-陶瓷材料。
118.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括半导体材料。
119.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括磁性的、铁磁的、顺磁的或超级顺磁材料。
120.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括核-壳结构。
121.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述核包括磁性核或铁磁核。
122.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括压电材料。
123.根据权利要求121所述的方法，其中，压电材料包括锆酸钛酸铅，Pb(Zr0.52，Ti0.48)O3。
124.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括氧化物、羟基氧化物、氢氧化物，如金属氧化物、半金属氧化物、金属羟基氧化物、半金属羟基氧化物、金属氢氧化物、半金属氢氧化物及其组合。
125.根据权利要求116～123任一项所述的方法，其中，所述氧化物是包含一种或多种下列元素的氧化物：Al、Si、Ti、Zr、Zn、Fe、Ni、Co、Ce、Ge、Ba、Sr、W、La、Ta、Y、Mn、V、Bi、Sn、Te、Se、Ga、Be、Pb、Cr、Mg、Ca、Li、Ag、Au、Pt、Pd、Cd、Mo、Eu，以及其组合。
126.根据权利要求124所述的方法，其中，所述氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其组合。
127.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括碳化物和/或氮化物。
128.根据权利要求123～124任一项所述的方法，其中，所述金属或半金属是热电材料的前体。
129.根据权利要求127所述的方法，其中，方法中通过加入还原剂还原所述前体，以形成热电材料。
130.根据权利要求128所述的方法，其中，所述形成的热电材料包括笼形包合物。
131.根据权利要求127～129任一项所述的方法，其中，所述热电材料包括一种或多种下列元素：Ba、Bi、Te、Se、Zn、Sn、Sr、Ga、Ge、Pb、Cd、Sb、Ag、Si及其组合。
132.根据权利要求130所述的方法，其中，还包括将所述热电材料的基本微粒与金属或半金属掺和。
133.根据权利要求131所述的方法，其中，所述热电材料在温度高于20℃时的热导率为最大10瓦特/米·开尔文，如最大5瓦特/米·开尔文，优选最大3瓦特/米·开尔文，如最大1.5瓦特/米·开尔文，更优选热导率最大1瓦特/米·开尔文。
134.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括一种或多种药物和/或生物材料。
135.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，在所述表面的表面上沉淀的所述基本微粒提供对所述表面的抗菌作用。
136.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述材料包括大表面积的材料。
137.一种装置，包括在前述任一项权利要求中公开的一个或多个部件，且用于执行根据前述任一项权利要求的方法。
138.一种产品，根据前述任一项权利要求中的方法获得。
139.一种用于浇带法的浇带铸体，包括沉淀于载体膜上的基本微粒，其中所述基本微粒具有：
a.平均直径小于100纳米，如平均直径小于30纳米，优选平均直径小于20纳米，更优选平均直径小于15纳米，如小于10纳米；
b.平均直径周围的窄尺寸分布，由所述分布具有的最大标准偏差来表征：最大20纳米，如最大10纳米，且优选小于5纳米。
140.根据权利要求138所述的浇带铸体，适用于通过浇带法制造陶瓷材料
141.根据权利要求139所述的浇带铸体，其中，烧结温度是最高1100℃，如最高1000℃，且优选最高900℃，且更优选最高800℃，如700℃。
142.根据权利要求140所述的浇带铸体，其中，所制造的材料是由锆酸钛酸铅浇带铸体制造的压电马达。
143.一种产品，是具有含有根据本发明的任何前述权利要求的Al2O3及ZrO2的基本微粒的硬纳米结晶涂层，其中所述涂层的硬度至少为10GPA，如硬度至少为15GPA，且优选高于20GPA，且更优选硬度至少为25GPA。
144.一种产品，是具有含有根据本发明的任何前述权利要求的Al2O3及ZrO2的基本微粒的硬纳米结晶涂层，其中所述涂层的抗划伤性和耐磨性为至少30N，如抗划伤性和耐磨性为至少35N，优选抗划伤性和耐磨性为至少40N，更优选抗划伤性和耐磨性为至少45N。
145.根据权利要求142～143任一项所述的具有硬纳米结晶涂层的产品，还包含ZnO基本微粒。
146.根据权利要求142～144任一项所述的硬纳米结晶涂层，其中所述涂层用于聚合物或玻璃材料。
147.具有根据权利要求142～145任一项所述的硬纳米结晶涂层的机械部件，其中，所述涂层应用于所述材料的表面。
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