JP4404702B2 - カーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マトリックス樹脂にカーボンナノ線条体が均一に分散されたカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法に関し、さらには押出機等の混練機でマトリックス樹脂に粉体状のカーボンナノ線条体粉体を分散させるカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（炭素フィブリルともいう）やカーボンナノファイバーとも称されるカーボンナノ線条体は、カーボンブラックなどよりも少量マトリックス樹脂に分散混合させるだけで、導電性を備えた樹脂組成物が得られる(特許文献１参照)。したがって、透明なマトリックス樹脂を用いた場合、透明で導電性に優れた樹脂フィルム等を得ることができる。

しかし、カーボンナノ線条体は、繊維が極めて細く一般に多数の繊維が縺れた状態で粉体として存在するため、嵩高く樹脂との濡れが悪く、成形の直前の混練工程において又は前段としての別工程としてカーボンナノ線条体をマトリックス樹脂に分散混合するマスターバッチ化工程において以下の問題を有する。すなわち、例えば押出機に樹脂と粉体のカーボンナノ線条体をオートフィーダーで少量ずつ直接投入すると、均一分散しにくく、かつスクリューを回転させるために大きなパワーを要する。

一方、均一分散のために、分散混合の際に混合物に長時間高剪断力を加えると、摩擦熱等によってマトリックス樹脂にやけや変質が生じ、目的とする強度や透明性を確保できなくなる恐れがある。

更に、カーボンナノ線条体は、高価であるとともに、一般に多数の繊維が縺れた状態で存在するため、カーボンナノ線条体をマトリックス樹脂に分散混合する際、縺れた状態で分散される。したがって、理論量以上のカーボンナノ線条体を添加しなければ、必要とする導電性を確保することができないため、製造コストの面で問題がある。

そこで、カーボンナノ線条体においては、硫黄を含む強酸、及び酸化剤でカーボンナノ線条体を処理することにより極性溶液中でカーボンナノ線条体の縺れをほぐすようにしたカーボンナノ線条体の分散方法が既に提案されている(特許文献２参照)。
しかしながら、上記分散方法では、用いられる強酸がマトリックス樹脂等に悪影響を与える恐れが有るため、分散後十分に洗浄しなければならず、作業性が悪い。また、強酸で処理したのち、極性溶媒に分散させるようになっているため、極性溶媒を用いない系への使用が不可能であるいう問題がある。

特表平８−５０８５３４号公報 特表２０００−５１１２４５号公報

以上のような事情に鑑みて、本発明は、マトリックス樹脂にカーボンナノ線条体を分散させるに当たって大きなパワーを用いることなく均一に分散させることのできるカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法は、マトリックス樹脂にカーボンナノ線条体を分散混合するカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法において、マトリックス樹脂、カーボンナノ線条体と脂肪族アルコールとを、樹脂可塑化ガスの存在下混練する工程を備えることを特徴としている。

請求項２に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法は、脂肪族アルコールが炭素数１２〜２２の飽和または不飽和脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法である。

請求項３に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法は、樹脂可塑化ガスが炭酸ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法である。

以下詳細に説明する。
本発明に使用されるマトリックス樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができるが、熱可塑性樹脂が成形が容易で、リサイクル性に優れているため好ましい。
本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、汎用熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチックス、難成形性樹脂等があげられる。
上記汎用熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレン系樹脂等があげられる。

上記エンジニアリングプラスチックスとしては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等があげられる。
更に熱可塑性であるが成形温度が高い、通常の混練押出装置の上限温度まで温度を上げても流動性を下げることが困難である、あるいは熱成形温度と熱分解温度が近く成形時に分解を生じ易い等であって、温度、背圧等が高度を要するため通常装置では混練モーター能力上、ヒーター性能上装置能力から混練成形が難しい場合、あるいは温度・圧力等の管理に極めて精妙な制御を要する、等の樹脂であっても、脂肪族アルコールに更に樹脂可塑化ガスを加えることによる易成形化効果により、カーボンナノ線条体を分散させることができる。

上記成形が難しい熱可塑性樹脂としては、超高分子量ＰＥ樹脂、フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、生分解性ポリマー等があげられる。

上記生分解性ポリマーには微生物系のバイオポリエステル（ＰＨＢ／Ｖ等）、バクテリアセルロース、微生物多糖（プルラン、カードラン等）、化学合成系の脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートバリレート等）、ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸類（ＰＭＧＬ等）、ポリウレタン、ナイロンオリゴマー等がある。

更に上記生分解性ポリマーには天然物系のキトサン／セルロース、澱粉、酢酸セルロース等、複合物である澱粉／脂肪族ポリエステル、澱粉／ポリビニルアルコールや、上記の混合物や、積層体等があげられる。尚、上記分類は製法主体による分類であるが、ポリ乳酸の例のように環境性、製造容易性等により各種製法で製造されるものであってもかまわない。

次に上記熱硬化性樹脂は、硬化前に流動性を有するものであればよく、又成形温度で流動性が少なく混練が困難な樹脂であっても、樹脂可塑化ガスを併用する場合においては、樹脂可塑化ガスの可塑化効果により、通常よりも一段と低い温度で混練成形が可能であるため、混練成形中には硬化しない、あるいは多少硬化反応が生じても装置内で固化しない程度に制御することができれば用いることができる。熱硬化性樹脂としては熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂等があげられる。

本発明における、カーボンナノ線条体としては、いわゆるカーボンナノチューブが含まれるが、直径が３００ｎｍ以下のものであれば特に限定されない。単層カーボンナノチューブ（たとえば、ハイペリオン社製ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（たとえば、ハイペリオン社製ＭＷＣＮＴ）、気相成長カーボンナノファイバー（たとえば、昭和電工社製ＶＧＣＦ）等が挙げられ、多層カーボンナノチューブおよび、気相成長カーボンナノファイバーが安価なため汎用用途に好適に用いられる。高透明の導電用途には単層の細い径のカーボンナノチューブが透明かつ高い導電性が得られるため好ましい。

本発明における脂肪族アルコールのアルコールとは飽和のｓｐ^３混成炭素に結合したヒドロキシル基をもった化合物をいう。本来の期待すべき機能であるカーボンナノ線条体に濡れかつカーボンナノ線条体をほぐす作用があるものが好ましく、マトリックス樹脂との相溶性にも優れるものが好ましい。押出機で混練する場合においては成形温度が１５０〜３５０℃になるためこの温度域で液体であり、取り扱い上、安全上、融点が常温より高く、蒸気圧が低いものが好ましい。価数は限定されず、多価であってもよい、炭素鎖は飽和でも不飽和でもよいが、脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族アルコールにおける炭素鎖の炭素数が９以上３０以下、より好ましくは１２以上２２以下のものであり、中でもステアリルアルコールが効果的であり価格も低く好ましい。

本発明における混練とは、マトリックス樹脂を加熱等することにより流動性を有する状態にして、カーボンナノ線条体を加え攪拌等の力学的なせん断応力を加えて分散させることをいう。混練するための装置としては通常の装置を用いることができる。マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いる場合は熱可塑性樹脂を溶融状態にして混練する溶融混練法が用いられる。溶融混練するための装置としては通常の装置を用いることができるが、押出機が成形まで一貫して行えるため好ましく、一軸でも二軸でもよいが混練効果からすれば二軸押出機が好ましい。二軸押出機においては同方向二軸押出機がより好ましい。

本発明においてカーボンナノ線条体を押出機等の混練機に投入するには粉体のままでも
、マスターバッチにしたものでも投入できるが、粉体状のカーボンナノ線条体を直接投入する場合に特に効果が著しい。

混練機にてマトリックス樹脂とカーボンナノ線条体は脂肪族アルコールの存在下短時間で、低トルクで混合分散される。得られたカーボンナノ線条体分散樹脂組成物は押出機であればそのまま取り付けられたダイから押し出され、そのまま押出されてフィルム、シート、あるいは更に連結された射出成形機にて成形されてトレイ等の成形品とされてもよく、あるいは、一旦マスターバッチとしてペレットに形成された後、別途成形されてもよい。

導電性を上げるためその他の目的でカーボンナノ線条体以外にカーボンブラックや金属微粒子その他通常用いられる添加剤がマスターバッチ又は直接混合等の通常の方法により混合されてもかまわない。又成形性を上げるためステアリン酸カルシウムなどの分散剤等の各種添加剤が用いられてもよい。

本発明においてはマトリックス樹脂とカーボンナノ線条体と脂肪族アルコールとを、樹脂可塑化ガスの存在下混練する。
樹脂可塑化ガスの存在下混練することにより、カーボンナノ線条体の分散度合いを一層上げ、多数の繊維が縺れた状態で存在するカーボンナノ線条体をマトリックス樹脂に分散混合する際、縺れた状態のカーボンナノ線条体の縺れをほぐすように分散することができるため、少量のカーボンナノ線条体の添加により、大きな効果を引き出すことができる。

本発明において、樹脂可塑化ガスとしては、たとえば、炭酸ガス、窒素ガス、ブタンガス、ペンタンガス等が挙げられ、中でも炭酸ガスが好適に用いられる。樹脂可塑化ガスを亜臨界状態又は超臨界状態で使用することが、カーボンナノ線条体の縺れをほぐしつつ作業性よくマトリックス樹脂中にカーボンナノ線条体を分散混合できるためより好ましい。

本発明にかかるカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノ線条体を、マトリックス樹脂に直接投入することができ、又大パワーを要することなく短時間でマトリックス樹脂にカーボンナノ線条体を均一に分散混合ができるため、生産性がよい。
本発明にかかるカーボンナノ線条体分散樹脂組成物はカーボンナノ線条体が均一に分散されるため、少量の添加でも高い導電性を備え、マトリックス樹脂の劣化が少ない。

また、樹脂可塑化ガスを用いるのでカーボンナノ線条体がマトリックス樹脂中により一層高分散される。

樹脂可塑化ガスに炭酸ガスを用いれば不燃ガスであり安全性が高い上、可塑化が比較的低温低圧で起こり容易であり、可塑化ガスを大気中に放散してもほとんど環境に悪影響を及ぼすことがない。

本製造方法を用いて得られるカーボンナノ線条体分散樹脂組成物を用いた成形品は、カーボンナノ線条体は細く柔軟なため成形物表面から線条体が突出せず断線しないため成形品表面から導電性の線条体断片の脱落が少ない。このため導電回路の短絡を起こし難く、更にアウトガスが少ないため、帯電防止性を要する電子部品トレー等の容器、ハウジング等、ＥＭＩシールド材料、あるいは、高導電性の要求される、静電塗料、更に高濃度に充填することで導電性配線材料等、又熱伝導性を要求されるＣＰＵの放熱材料用シート、放熱成形部品に好適に用いられる。又カーボンナノ線条体が細く折れにくいため反復リサイクル性にすぐれるため、リサイクル用途に、又、表面摩擦抵抗が減少するため、低摩擦材料等が要求される用途に、更に表面平滑性にすぐれるため、平滑性の要求される用途に好適に用いられる。

以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。図１は、本発明に係るカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法の１つの実施の形態を表している。

図１に示すように、この製造方法は、まず、ホッパー１へ、マトリックス樹脂としてのポリカーボネートのペレットと、ステアリルアルコール粉末とステアリン酸カルシウム粉末とを予めヘンシェルミキサーで混合したものを投入し、重量式フィーダ１１により定量ずつ混合物をホッパー３に落下させる。一方カーボンナノ線条体として気相成長カーボンナノファイバー粉体をホッパー２に投入し、重量式フィーダー２１により定量ずつホッパー３に落下させる。
２軸押出機（以下、「押出機」とのみ記す）４の供給口４１から押出機４内に上記原料を供給し押出機４内で溶融混練する。

押出機４内で混練した後、押出機４の先端に設けられたペレッティングダイＤからストランド５ａとして連続的に押し出し、ベルトコンベヤ６によって下方から受けながら空冷する。そして、冷却されたストランド５ａをペレタイザー７によって短く切断し、本発明のカーボンナノチューブ分散樹脂組成物としてのペレット５ｂを得るようになっている。

なお、図１中、４４はスクリューであって、押出機のシリンダ周囲にはヒーターユニット（図示せず）が設けられ、更に加熱用の電気抵抗ヒーターと合わせて水冷用の水冷コイル（図示せず）が設けられているとともに、制御装置（図示せず）によってヒーターユニット自体やシリンダ内を流れる材料が適正な温度になるように制御されるようになっている。またスクリュー４４は減速機（図示せず）を介して主モーター（図示せず）と連結されており主モーターに流れる電流を測定するようになっている。

更に樹脂可塑化ガスを用いるために、押出機４には、原料供給口４１より下流側の溶融した樹脂が充満状態になる位置に、ボンベ等の樹脂可塑化ガス供給源（図示せず）から供給管で導いたガスを押出機に供給するためのガス注入口４２が設けられ、樹脂可塑化ガスを注入して温度および圧力を樹脂可塑化ガスの超臨界状態にしてさらに溶融混練したのち、炭酸ガスをシリンダ外に排出させるためのガス排出口４３が設けられている。樹脂可塑化ガス圧力はシリンダ部に取り付けたストレンゲージ式圧力計にて測定する。

樹脂可塑化ガスを用いる製造方法によれば、マトリックス樹脂としてのポリカーボネートと、カーボンナノチューブとを押出機４内で溶融混練させる際に、ステアリルアルコール添加による混練が容易になるのみならず、樹脂可塑化ガスを供給してポリカーボネートの粘度を低下させるようにしたので、摩擦抵抗による樹脂の発熱を抑えながら、ポリカーボネートとカーボンナノチューブとを容易に撹拌混合できる。しかも、超臨界または亜臨界状態の可塑化ガスの高い分散性によって、ナノベースでカーボンナノチューブの縺れが解消された状態でカーボンナノチューブがポリカーボネート中に分散される。
したがって、従来に比べて少量のカーボンナノチューブを添加するだけで、必要とする導電性を確保できるようになり、安価に導電性フィルムや、強度的に優れ導電性を備えた無端ベルト等の成形品を得ることができる。

また、樹脂可塑化ガスとして炭酸ガスを用いる場合には、比較的低圧低温で超臨界又は亜臨界状態にすることができること及び発火等の恐れがないため安全である。炭酸ガスは樹脂溶解性に優れるため樹脂に対する低粘度化効果が大きく、他方排気した炭酸ガスが大気中に漏れ出てもほとんど環境に悪影響を与えることがなく危険性も少ない。

本発明は、上記実施の形態に限定されない。たとえば、上記実施の形態では押出機が２条タイプの二軸押出機であったが、単軸押出機でも、三軸押出機等の多軸押出機でもよい。
上記実施の形態では、ポリカーボネートペレットとステアリルアルコール粉末、ステアリン酸カルシウム粉末を予め混合したものを原料として押出機に供給するようになっていたが、それぞれを個別に供給するようにしても構わない。
又、カーボンナノ線条体と脂肪族アルコールとを樹脂可塑化ガス雰囲気中で予め分散させておき、樹脂可塑化ガスとともに押出機のマトリックス樹脂充満域に供給し、マトリックス樹脂と撹拌混合するようにしても構わない。

上記実施の形態では、押出機４内に供給された樹脂可塑化ガスを押出機４の終端部分に設けられたガス排出口４３から排出させたのち、溶融混練物をペレッティングダイＤから押し出すようになっているが、溶融混練物をダイＤから押し出したのち、樹脂可塑化ガスを徐々にマトリックス樹脂から揮発させるようにしても構わない。
上記実施の形態では、ペレッティングダイＤを用いて線条に押し出し、ペレット５ｂを得るようになっているが、Ｔダイ、丸ダイ、異型ダイ等を用いて、フィルム、シート等直接所望の成形品を得るようにしても構わない。
以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。

（比較例１〜７）
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン（Ｓ−３０００））と、ステアリルアルコール（勝田化工社製 ＳＴＡＬ）、カルシウムステアレート（栄伸化成社製 ＥＣ−１０２）を表１に示す様に１００：０．２〜１．２：０．５の比率でそれぞれヘンシェルミキサーにて混合し、図１に示すホッパー１に投入した。
カーボンナノ線条体（昭和電工社製気相法炭素繊維 ＶＧＣＦ ｄ＝１５０ｎｍ、Ｌ＝１〜１０μｍ）を図１に示すホッパー２に投入した。最終カーボンナノチューブの配合割合が７重量％になるように、重量式フィーダー１１と１２を調整し、それぞれホッパー３に投下させた。

この混合物を図１に示すように、各長さ２０ｃｍの７つのシリンダユニットＣ１〜Ｃ７と、ヘッドＨと、ダイＤとを備えた同方向回転２軸スクリュー押出機４（プラスチック工学研究所社製 ＳＢＴＮ−３０−Ｓ２−６０−L）のＣ１に設けられた原料供給口４１から５ｋｇ／ｈｒの押出量で投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで押出機４内で溶融混練するとともに、ヘッダーＨおよびダイＤから連続的に押出し図１に示すように、ベルトコンベヤ６およびペレタイザー７を経て直径３．０ｍｍ、長さ３．０ｍｍの樹脂組成物ペレットを得た。

（実施例１）
押出機４の樹脂が充満するＣ３の部分に開口したガス注入口４２から高圧（８．０ＭＰａ）の炭酸ガスを樹脂重量に対し５％濃度になるように供給し、Ｃ７部分に開口したガス排出口４３から真空ポンプで吸引排気した以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。

（比較例８）
ステアリルアルコールを供給しなかった以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。

（比較例９）
ステアリルアルコールを供給しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。

上記比較例１〜７、実施例１および比較例８、９で得られたペレットの絶縁抵抗値（単位：Ω）を測定し、その結果をスクリュー駆動モータの駆動電流値と併せて表１に示した。

〔ペレットの絶縁抵抗値の測定〕
絶縁抵抗値は三和社製絶縁抵抗計 ＰＤＭ−５０６ＰＫにて円柱状ペレットの両底面に電極を当て印加電圧５００Ｖで電圧印加開始後５分後の抵抗値（ｎ数５の平均値）から算出した。

ステアリルアルコールをポリカーボネート１００部に対し０．５部添加し、カーボンナノチューブ７部を炭酸ガスの存在下混練することにより、高い導電性を備えた樹脂組成物が得られることが分かる。

本発明のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノ線条体を分散させるために大きなパワーを用いることなく均一に分散されたカーボンナノ線条体樹脂組成物を、容易に製造することができる。このため導電性を要する成形品又はそのための中間材料の製造に好適に用いることができる。
更に樹脂可塑化ガスである炭酸ガスの存在下混練分散することによりカーボンナノ線条体を少量添加しても高い導電性を備えた樹脂組成物が得られるため、高い導電性を有する成形品又はそのための中間材料を安価に製造にすることができる。

本発明に係るカーボンナノチューブ分散樹脂組成物の製造方法に用いる装置の１例を模式的に表す図である。

符号の説明

１、２、３ ホッパー
１１、２１ 重量式フィーダー
４ 二軸押出機
４１ 原料供給口
４２ ガス注入口
４３ ガス排出口
４４ スクリュー
Ｄ ストランドダイ
５ａ ストランド
５ｂ ペレット
６ コンベア
７ ペレタイザー

Claims (3)

1. マトリックス樹脂にカーボンナノ線条体を分散混合するカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法において、マトリックス樹脂、カーボンナノ線条体と脂肪族アルコールとを、樹脂可塑化ガスの存在下混練する工程を備えることを特徴とするカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法。
2. 脂肪族アルコールが炭素数１２〜２２の飽和または不飽和脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法。
3. 樹脂可塑化ガスが炭酸ガスである請求項１又は２に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法。

Images