KR20150027146A - 매우 낮은 농도의 탄소계 나노충전제를 갖는 복합 재료, 이의 제조 방법 및 상기 재료의 용도 - Google Patents

매우 낮은 농도의 탄소계 나노충전제를 갖는 복합 재료, 이의 제조 방법 및 상기 재료의 용도 Download PDF

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까뜨린 브뤼또
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아나톨리 고리아츠킨
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Abstract

본 발명은 향상된 기계적 특성을 갖는, 중합체 조성물 및 매우 낮은 농도의 탄소 나노충전제, 특히 탄소 나노튜브를 함유하는 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 복합 재료의 제조 방법 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 임의의 적합한 기법, 특히 사출, 압출, 압축 또는 몰딩을 이용한 복합 부품으로의 성형을 용이하게 하고, 또한 이의 정전 소산 용량을 향상시키면서, 열가소성 중합체에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 단독으로 또는 엘라스토머 수지 베이스와 혼합하여 포함하는 중합체 매트릭스의 기계적 특성, 특히 인장 특성을 향상시키기 위한, 0.1 ppm 내지 99 ppm 의 농도의 탄소 나노충전제의 용도에 관한 것이다.

Description

매우 낮은 농도의 탄소계 나노충전제를 갖는 복합 재료, 이의 제조 방법 및 상기 재료의 용도 {COMPOSITE MATERIAL WITH A VERY LOW CONCENTRATION OF CARBON NANOFILLERS, PRODUCTION METHOD THEREOF AND USES OF SAID MATERIAL}
본 발명은 향상된 기계적 특성을 나타내는, 중합체 조성물 및 매우 적은 함량의 탄소계 나노충전제, 특히 탄소 나노튜브 기재의 복합 재료, 및 또한 이의 제조 방법 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 (또는 CNT) 는 공지되어 있으며, 탄소로부터 수득되는, 중공 및 밀폐된 튜브 형태의 특정한 결정질 구조를 가진다. CNT 는 일반적으로 종축 주위에 동심원으로 배치된 하나 이상의 그래파이트 시이트로 이루어진다. 따라서, 차이점은 단일벽 나노튜브 (SWNT) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT) 사이에 있다.
CNT 는 시판되거나, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. CNT 의 합성을 위한 여러가지 공정, 특히 방전, 레이저 어블레이션 및 화학적 증착 (CVD) 이 존재한다. 이 CVD 공정은 구체적으로 알루미나, 실리카 또는 마그네시아와 같은 무기 고체상에 지지된 철, 코발트, 니켈 또는 몰리브덴과 같은 금속으로 이루어질 수 있는 촉매에 탄소원을 비교적 고온에서 주입하는 것으로 이루어진다. 탄소원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 또한 일산화탄소와 수소의 혼합물을 포함할 수 있다.
기계적인 관점에서, CNT 는 매우 경량이면서, 강철에 필적하는 우수한 강성 (영률에 의해 측정됨) 을 나타낸다. 또한, CNT 는 우수한 전기 및 열 전도성 특성을 나타내며, 이는 이들을 다양한 재료, 특히 거대분자 재료, 예를 들어 열가소성 중합체, 엘라스토머 및 기타 열경화성 중합체에 상기 특성을 부여하기 위한 첨가제로서 사용하는 것의 예상을 가능하게 한다.
그러나, CNT 는 이들의 작은 크기, 이들의 분말 성질 및 가능하게는, 이들이 CVD 기법에 의해 수득되는 경우, 이들의 얽힌 구조에 때문에, 취급 및 분산이 곤란한 것으로 판명되었으며, 제조를 개선하고 잔류 회분 함량을 감소시키는 목적으로, 이들의 양산성을 향상시키는 것이 요구되는 경우에, 더욱 그러하다. 나노튜브 간의 강력한 반 데르 발스 상호작용의 존재는 또한 이의 분산성 및 수득되는 복합 재료의 안정성에 유해하다.
CNT 의 낮은 분산성은, 이들이 도입되는 중합체 매트릭스와 함께 형성하는 복합체의 특징에 상당한 영향을 미친다. 특히 외관에 나노균열이 관찰되며, 이는 나노튜브의 응집물에서 형성되고, 복합체가 취화되게 한다. 또한, CNT 가 불충분하게 분산되는 한에 있어서는, 소정의 전기 및/또는 열 전도성을 달성하기 위해서, 이들의 함량을 증가시키는 것이 필요하다.
이를 위해, CNT 는 오늘날 이들의 전기적 특성을 위해, 일반적으로 0.5 중량% 초과의 비교적 높은 함량으로 주로 사용된다.
중합체 매트릭스에의 CNT 의 혼입시의 기술적인 문제를 감안할 때, 이들의 효과는 충분히 탐구되지 않았다.
이들이 도입되는 중합체 매트릭스의 특징에 상당한 영향을 미칠 수 있는 CNT 의 낮은 분산성을 해결하기 위해서, 다양한 해결책이 종래 기술에 제안되어 있다. 이들 중에서, 단지 일시적인 효과만을 갖는 음파처리, 또는 나노튜브의 부분적 절단 효과 및 이들의 특성의 일부에 영향을 미칠 수 있는 산소-함유 관능기의 생성 효과를 갖는 초음파처리를 언급할 수 있거나, 또는 CNT 를 그래프트화 또는 관능화시키는 기법도 언급할 수 있지만, 이는 일반적으로 나노튜브를 손상, 더욱이 파괴시킬 수 있는 공격적인 조건하에서 수행된다는 단점을 나타낸다.
보다 최근에, 최신 개발은 열가소성 중합체, 엘라스토머 또는 열경화성 수지 기재의 중합체 매트릭스내에 산업적 규모로 효율적이고 균일하게 분산된 탄소 나노튜브를 높은 함량으로 포함하는 마스터배치의 제조와 관련이 있다. 예를 들어, 이러한 제조 방법을 기재한 출원인의 문헌, EP 1 995 274; WO 2010/046606; WO 2010/109118 및 WO 2010/109119 를 언급할 수 있다.
높은 함량의 탄소 나노튜브를 포함하는 이들 마스터배치는 이후에 용이하게 취급한 후, 중합체 매트릭스 중에서 희석시켜, 복합 부품의 제조를 위한, 낮은 CNT 함량을 갖는 완전히 균일한 복합 재료를 형성할 수 있다.
놀랍게도, 중합체 매트릭스내에, 탄소 나노튜브와 같은 탄소계 나노충전제를 0.01 중량% 미만의 극히 낮은 함량으로 혼입시키면, 이의 기계적 특성, 특히 이의 인장 특성을 향상시키거나, 또는 이것을 복합 부품으로 변환시키는 동안에, 이것에 신규의 특성을 부여하는 것이 가능하다는 것을 이제 발견하였다.
문헌 WO 2004/097852, WO 2005/015574 및 WO 03/085681 에는, 중합체 매트릭스 및 0.001 % 내지 50 % 범위일 수 있는 함량의 탄소 나노튜브 기재의 조성물이 개시되어 있다. 이들 문헌은 중합체 매트릭스에 전도성 특성을 부여하는 것에 관한 것이다. 이들 교시에서는, 0.01 % 미만의 탄소계 나노충전제의 함량을 갖는 복합 재료의 기계적 특성을 개선하는 것에 대한 질문이 전혀 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 기계적 특성을 나타내는, 매우 적은 함량의 탄소계 나노충전제를 갖는 복합 재료, 상기 복합 재료의 제조 방법 및 이의 다양한 용도를 제공하는 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 요지는 중합체 조성물 및 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 이들의 모든 비율의 혼합물에서 선택되는 탄소계 나노충전제를 포함하며, 상기 탄소계 나노충전제의 중량 함량이 0.1 ppm 내지 99 ppm 인 것을 특징으로 하는 복합 재료이다.
본 발명에 따르면, 복합 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 올레핀의 단일- 및 공중합체; 아크릴 단일- 및 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트); 호모- 및 코폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(옥시메틸렌) 및 폴리(옥시에틸렌) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 폴리에테르; 폴리스티렌; 스티렌 및 말레인산 무수물의 공중합체; 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 같은 플루오로중합체; 천연 또는 합성 고무; 열가소성 폴리우레탄; 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 및 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 과 같은 폴리아릴에테르케톤 (PAEK); 폴리에테르이미드; 폴리술폰; 폴리(페닐렌 설파이드); 셀룰로오스 아세테이트; 폴리(비닐 아세테이트); 및 이들의 배합물에서 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를, 가능하게는 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함하는 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 요지는 하기의 단계를 포함하는, 중합체 조성물 및 탄소계 나노충전제를 포함하는 복합 재료의 제조 방법이다:
a) 탄소계 나노충전제가 농축된 마스터배치와 중합체 매트릭스를 배합 장치에 도입한 후, 혼련하여, 0.25 % 내지 3 질량% 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 예비복합체를 수득하는 단계;
b) 임의로 상기 예비복합체를, 과립 또는 분쇄된 분말과 같은 응집된 고체 형태로 변환시키는 단계;
c) 상기 예비복합체를, 열가소성 중합체에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 단독으로 또는 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함하는 중합체 매트릭스에 도입하여 복합 재료를 수득하는 단계.
이 방법에 따라서 수득될 수 있는 복합 재료는 0.1 ppm 내지 0.25 질량% 의 탄소계 나노충전제, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.1 질량% 의 탄소계 나노충전제 및 보다 바람직하게는 0.1 ppm 내지 99 ppm 의 탄소계 나노충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 요지는 직물 또는 펠트와 같은 부직포, 섬유, 튜브, 필름, 얀과 같은 다양한 복합 제품 (상기 제품은 광 섬유 도관, 케이블의 가공, 폐수 또는 공업용수 또는 가스 파이프, 압출 또는 성형 코팅물, 사출 성형, 압출, 압축 또는 몰딩에 의해 제조되는 물품에 사용될 수 있다) 의 제조에서, 자동차 부문 (보닛 아래 부품, 외부 또는 내부 부품, 누출 조임부 등) 에서 또는 농업 분야에서, 특히 농지 (온실 및 토양) 보호를 위한, 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법에 따라서 수득될 수 있는 복합 재료의 용도이다.
본 발명은 또한 임의의 적절한 기법에 따라서, 특히 사출 성형, 압출, 압축, 몰딩 또는 섬유의 방적에 의해서 복합 부품으로의 성형을 용이하게 하고, 또한 이들 복합 부품의 제조 동안에 정전 소산 용량을 향상시키면서, 열가소성 중합체에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 단독으로 또는 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함하는 중합체 매트릭스의 기계적 특성, 특히 인장 특성을 향상시키기 위한, 0.1 ppm 내지 99 ppm 의 함량을 갖는, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 이들의 모든 비율의 혼합물에서 선택되는 탄소계 나노충전제의 용도에 적용된다.
복합 재료
본 발명에 따른 복합 재료는 탄소계 나노충전제 및 중합체 조성물을 포함한다. 이하에서, 이들 성분에 대해 보다 상세히 설명한다.
탄소계 나노충전제
본 발명에 따르면, 탄소계 나노충전제는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 이들의 모든 비율의 혼합물에서 선택된다.
탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 유형일 수 있다. 이중벽 나노튜브는 특히 Flahaut et al. 에 의해 Chem. Comm. (2003), 1442 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는 문헌 WO 03/02456 에 기재된 바와 같이 이들의 일부가 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 출원인의 출원 EP 1 980 530 에 기재된 바와 같은, 탄소원 (바람직하게는 식물 기원) 의 촉매 분해에 의해, 화학적 증착 (또는 CVD) 공정에 따라서 수득되는 다중벽 탄소 나노튜브가 바람직하다.
나노튜브는 통상적으로 0.1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 0.4 내지 50 ㎚ 및 보다 바람직하게는 1 내지 30 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 ㎚ 범위의 평균 직경, 및 유리하게는 0.1 내지 10 ㎛ 의 길이를 가진다. 이들의 길이/직경비는 바람직하게는 10 초과 및 일반적으로 100 초과이다. 이들의 비표면은, 예를 들어 100 내지 300 ㎡/g, 유리하게는 200 내지 300 ㎡/g 이고, 이들의 벌크 밀도는 특히 0.05 내지 0.5 g/㎤ 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/㎤ 일 수 있다. 다중벽 나노튜브는, 예를 들어 5 내지 15 개의 시이트 (또는 벽) 및 보다 바람직하게는 7 내지 10 개의 시이트를 포함할 수 있다. 이들 나노튜브는 처리될 수 있거나, 처리되지 않을 수 있다.
미정제 탄소 나노튜브의 예는 특히 Arkema 에서 상품명 Graphistrength
Figure pct00001
C100 으로 시판된다.
이들 나노튜브는, 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 전에, 정제 및/또는 처리 (예를 들어, 산화) 및/또는 관능화될 수 있다.
나노튜브는, 예를 들어 이의 제조 방법으로부터 발생하는 철과 같은, 가능한 잔류 무기 및 금속 불순물이 없도록, 황산 용액으로의 세정에 의해 정제할 수 있다. 나노튜브와 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 정제 조작은 또한 90 내지 120 ℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간의 기간 동안 수행할 수 있다. 이 조작 후에, 유리하게는 물로의 헹굼 및 정제한 나노튜브의 건조 단계를 수행할 수 있다. 대안적인 형태에 있어서, 나노튜브는 전형적으로 1000 ℃ 초과의 고온에서 열 처리에 의해 정제할 수 있다.
나노튜브의 산화는, 유리하게는 이것을 0.5 내지 15 중량% 의 NaOCl 및 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 포함하는 차아염소산 나트륨 용액과, 예를 들어 나노튜브와 차아염소산 나트륨의 중량비 범위 1:0.1 내지 1:1 로 접촉시킴으로써 수행된다. 산화는 유리하게는 60 ℃ 미만의 온도 및 바람직하게는 주위 온도에서, 수 분 내지 24 시간 범위의 기간 동안 수행된다. 이 산화 조작 후에, 유리하게는 산화된 나노튜브의 여과 및/또는 원심분리, 세정 및 건조 단계를 수행할 수 있다.
나노튜브는 비닐 단량체와 같은 반응성 단위를 나노튜브의 표면에 그래프트시킴으로써 관능화시킬 수 있다. 나노튜브의 구성 재료는 무수 및 산소-비함유 매질중, 900 ℃ 초과에서 열 처리한 후에, 라디칼 중합 개시제로서 사용되며, 상기 열 처리는 상기 표면으로터 산소-함유 기를 제거하기 위한 것이다. 따라서, 특히 PVDF 중에서의 분산을 촉진할 목적으로, 탄소 나노튜브의 표면에서 메틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 중합시키는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 미정제 나노튜브, 즉, 산화, 정제 및 관능화되지 않으며, 임의의 기타 화학적 및/또는 열 처리되지 않은 나노튜브를 사용할 수 있다. 대안적인 형태에 있어서, 정제된 나노튜브, 특히 고온에서 열 처리에 의해 정제된 나노튜브를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브는 분쇄되지 않는 것이 바람직하다.
탄소 나노섬유는, 탄소 나노튜브와 같이, 수소의 존재하에, 500 내지 1200 ℃ 의 온도에서, 전이 금속 (Fe, Ni, Co, Cu) 을 포함하는 촉매상에서 분해되는 탄소계 공급원으로부터 화학적 증착 (또는 CVD) 에 의해 제조되는 나노필라멘트이다. 그러나, 이들 2 개의 탄소계 충전제는 이들의 구조가 상이하다 (I. Martin-Gullon et al., Carbon, 44 (2006) 1572-1580). 이것은, 탄소 나노튜브가 10 내지 100 ㎚ 의 직경을 갖는 실린더를 형성하기 위해서 섬유의 축 주위에 동심원으로 권취되는 하나 이상의 그래핀 시이트로 이루어지기 때문이다. 반면, 탄소 나노섬유는 비교적 조직화된 그래파이트 영역 (또는 난층 더미) 으로 구성되며, 이의 평면이 섬유의 축에 대해 가변 각도로 경사져 있다. 이들 더미는 일반적으로 100 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 범위, 실제로 그 이상의 직경을 갖는 구조를 형성하기 위해서 적층된 소판, 피쉬 본 또는 디쉬의 형태를 취할 수 있다.
100 내지 200 ㎚, 예를 들어 대략 150 ㎚ 의 직경 (Showa Denko 제의 VGCF
Figure pct00002
), 및 유리하게는 100 내지 200 ㎛ 의 길이를 갖는 탄소 나노섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
용어 "그래핀" 은 그래파이트의 편평한, 격리된 및 별도의 시이트, 뿐만 아니라, 더 나아가, 하나의 시이트와 수십개의 시이트 사이에 포함되며, 편평한 또는 비교적 물결 구조를 나타내는 조립체를 의미한다. 그래핀의 각 시이트는 sp2 유형의 C-C 결합을 통해 서로 결합되는 탄소 원자로 형성되며, 2차원 육각형 네트워크를 형성한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 그래핀은, 15 ㎚ 미만의 두께 및 상기 두께에 실질적으로 수직인 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 적어도 하나의 측면 치수를 나타내고, 1 내지 50 개의 시이트를 포함하는 나노미터 크기의 고체 입자의 형태로 제공되며, 상기 시이트는, 예를 들어 초음파로의 처리 동안에, 독립적인 시이트의 형태로 서로로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄소계 나노충전제는 화학적 증착 공정에 따라서 수득되는 탄소 나노튜브, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브를 단독으로 또는 그래핀과의 혼합물로서 포함한다.
본 발명의 복합 재료에서의 탄소계 나노충전제의 양은 0.1 ppm 내지 99 ppm 및 바람직하게는 1 ppm 내지 95 ppm 이다.
중합체 조성물
본 발명에 따르면, 중합체 조성물은 하나 이상의 열가소성 중합체를 단독으로 또는 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함하는 중합체 매트릭스를 포함한다.
용어 "열가소성 중합체" 는, 본 발명의 의미내에서, 가열시 용융되며, 용융 상태에서 성형 및 재성형될 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
이 열가소성 중합체는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 올레핀의 단일- 및 공중합체; 아크릴 단일- 및 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트); 호모- 및 코폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(옥시메틸렌) 및 폴리(옥시에틸렌) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 폴리에테르; 폴리스티렌; 스티렌 및 말레인산 무수물의 공중합체; 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 같은 플루오로중합체; 천연 또는 합성 고무; 열가소성 폴리우레탄; 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 및 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 과 같은 폴리아릴에테르케톤 (PAEK); 폴리에테르이미드; 폴리술폰; 폴리(페닐렌 설파이드); 셀룰로오스 아세테이트; 폴리(비닐 아세테이트); 및 이들의 배합물에서 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체는 올레핀의 단일- 및 공중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트 및 아미드의 단일- 및 공중합체, 예를 들어 폴리아미드 6, 6.6, 6.10, 6.12, 11, 12, 10.10, 12.12, 4.6 에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 중합체 조성물은 열가소성 중합체를 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함할 수 있다. 용어 "엘라스토머 수지 베이스" 는, 본 명세서에서, 가황 후, 사실상 가역적으로 높은 변형을 견딜 수 있는, 즉, 주위 온도 (23 ℃) 에서 5 분간, 이의 원래 길이를 유리하게는 2 배 이상 일축 변형시킨 후, 응력이 해제되면, 이의 초기 크기의 10 % 미만의 잔류 변형으로 이의 초기 크기를 회복할 수 있는 엘라스토머를 형성하는 유기 또는 실리콘 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
구조적인 관점에서, 엘라스토머는 일반적으로 3차원 네트워크를 형성하도록 서로 연결된 중합체 사슬로 이루어진다. 보다 상세하게는, 수소 또는 쌍극자-쌍극자 결합과 같은 물리적 결합을 통해 중합체 사슬이 서로 연결되는 열가소성 엘라스토머는, 때때로 화학적 가교점을 구성하는 공유 결합을 통해 이들 사슬이 연결되는 열경화성 엘라스토머와 구별된다. 이들 가교점은, 예를 들어 엘라스토머의 성질에 따라서, 디티오카르바메이트 금속염 존재하의 황계 가황제; 스테아르산과 배합된 산화아연; 염화주석 또는 산화아연 존재하의, 임의로 할로겐화되는 이관능성 페놀/포름알데히드 수지; 퍼옥사이드; 아민; 백금 존재하의 히드로실란 등에서 선택될 수 있는 가황제를 사용하는 가황 공정에 의해서 형성된다.
본 발명은 보다 구체적으로는, 임의로 비반응성 엘라스토머, 즉, 비가황성 엘라스토머 (예를 들어, 수소화 고무) 와의 혼합물로서, 열경화성 엘라스토머를 포함하거나 또는 이것으로 이루어지는 엘라스토머 수지 베이스에 관한 것이다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 엘라스토머 수지 베이스는, 특히 플루오로카본 또는 플루오로실리콘 엘라스토머; 말레인산 무수물, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴 (NBR) 및/또는 스티렌 (SBR; SBS; SEBS) 과 같은, 불포화 단량체로 임의로 관능화되는 부타디엔의 단일- 및 공중합체; 네오프렌 (또는 폴리클로로프렌); 폴리이소부틸렌 (PIB); 폴리이소프로필렌 (PIP); 폴리이소프렌; 이소프렌과 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 프로필렌 및/또는 에틸렌 기재의 공중합체 및 특히 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 기재의 삼중합체 (EPDM), 및 또한 이들 올레핀과 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트의 공중합체; 천연 고무 (NR); 할로겐화 부틸 고무; 비닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산)과 같은 실리콘 엘라스토머; 폴리우레탄 (PU); C4, C5, C6, C8, C9 또는 C12 올레핀을 포함하는 플라스토머; 폴리에스테르; 카르복실산 또는 에폭시 관능기를 갖는 폴리(부틸 아크릴레이트)와 같은 아크릴 중합체; 및 이들의 변성 또는 관능화 유도체 및 이들의 배합물에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있으며, 더욱이 이것으로 이루어질 수 있으나, 이 목록으로 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 수지 EPDM, SBR, SBS, SEBS, NBR, NR, PIB, PIP 또는 PU, 또는 C4, C5, C6, C8, C9 또는 C12 플라스토머, 또는 이들의 모든 비율의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 단독으로 사용되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 매우 적은 함량의 탄소계 나노충전제의 혼입은, 중합체 조성물이 전도성이 되도록 하는 것을 가능하게 하지 않지만, 예상되는 용도에 요구되는 기계적 특성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
기타 성분
상술한 성분 이외에, 본 발명에 따른 복합 재료는, 특히 비-중합체성 첨가제 또는 중합체성 첨가제에서 선택되는 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료에 임의로 포함되는 비-중합체성 첨가제는, 특히 비-중합체성 가소제, 나트륨 도데실벤젠술포네이트와 같은 계면활성제, 실리카, 이산화티탄, 탈크 또는 탄산칼슘과 같은 무기 충전제, 특히 이산화티탄 기재의 UV 차단제, 난연제, 중합체용 용제, 특히 페놀 또는 포스파이트 기재의 열 또는 광 안정제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합체성 첨가제로서는, 중합체 매트릭스에서의 나노충전제의 분산을 향상시키는 분산성 또는 가소성 중합체, 특히 분산성 중합체를 언급할 수 있다.
분산제의 화학적 성질은 탄소계 나노충전제에 의해 강화되는 중합체 매트릭스의 화학적 성질에 의존한다. 예를 들어, 분산제로서는, 시클릭 부틸렌 테레프탈레이트 올리고머 (특히 Cyclics 제의 CBT
Figure pct00003
100 수지), 천연 왁스, 합성 왁스, 폴리올레핀 왁스, 지방산 및 이들의 유도체, 에스테르/아미드, 비누화 지방산, 아연 스테아레이트, 산의 소르비탄 에스테르, 글리세롤 에스테르, 유기산의 유도체, 아미노실란 (Struktol
Figure pct00004
SCA 1100), 클로로프로필실란 (Struktol
Figure pct00005
SCA 930), 에폭시실란 (Struktol
Figure pct00006
SCA 960), 메타크릴로일옥시실란 (Struktol
Figure pct00007
SCA 974) 또는 비닐실란 (Struktol
Figure pct00008
SCA 971 및 SCA 972) 과 같은 유기실란의 유기 부분, 그래프트화 중합체 (Polymer-G-MAH, Polymer-G-GMA), 티타네이트 및 지르코네이트 (Tyzor), 실세스퀴옥산 올리고머 (POSS), 상품명 Boltorn H20, H30, H40, H20, H30, H40, S 1200, D 2800, P/S80 1200, DEO750 8500, H 1500, H/S80 1700, HV 2680, P 1000, PS 1925, PS 2550, H311, H2004, P500, P1000, W3000, U3000 등으로 시판되는 분지형 첨가제 및 중합체 (DSM Hybrane), Byk Company 제의 BYK-C 8000 등을 언급할 수 있다.
제조 방법
이하에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 이들의 모든 비율의 혼합물에서 선택되는 탄소계 나노충전제를 포함하는 복합 재료의 제조 방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
이 방법은 0.25 % 내지 3 % 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 예비복합체를 수득하기 위한 목적으로, 탄소계 나노충전제가 농축된 마스터배치를 중합체 매트릭스에 희석시키는 제 1 단계 a) 를 포함한다.
용어 "탄소계 나노충전제가 농축된 마스터배치" 는 열가소성 중합체, 엘라스토머 수지 베이스 및/또는 분산 중합체 기재의 중합체 매트릭스내에 분산된 5 % 내지 50 % 의 탄소계 나노충전제, 특히 탄소 나노튜브를 포함하는 마스터배치를 의미하는 것으로 이해된다.
사용될 수 있는 마스터배치 중에서, 예를 들어, 특히 CM 12-30, CM 13-30, CM 1-20, CM 2-20, CM 3-20, CM 6-20 및 CM 7-20 그레이드로 시판되는 출원인의 Graphistrength
Figure pct00009
CM 그레이드를 언급할 수 있다.
희석 단계는 배합 장치내에서 혼련에 의해 수행될 수 있으며, 0.25 % 내지 3 % 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 예비복합체를 직접 산출한다.
대안적인 형태에 있어서, 희석 단계는 분산액을 정제하기 위해서, 적어도 2 개의 연속적인 단계로 수행되며, 제 1 단계는 2.5 % 내지 10 질량%, 바람직하게는 2.5 % 내지 5 질량% 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 예비복합체를 산출하고, 제 2 단계는 0.25 % 내지 3 질량% 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 예비복합체를 산출한다.
이 대안적인 형태에 따르면, 분산액 내에서 탄소계 나노충전제의 응집의 위험성을 회피하면서, 분산액 내에서 매우 적은 함량의 나노충전제를 정확하게 달성하는 것이 가능하다.
용어 "배합 장치" 는, 본 명세서에서, 플라스틱 산업에서 통상적으로 사용되는 기구를 의미하는 것으로 이해된다. 이 기구에서, 고전단 장치, 예를 들어 동회전 또는 반대회전 트윈 스크류를 포함하는 압출기 또는 공-혼련기를 사용하여, 중합체 조성물과 마스터배치를 배합한다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 공-혼련기의 예는 Buss AG 에서 시판되는 Buss
Figure pct00010
MDK 46 공-혼련기 및 Buss
Figure pct00011
MKS 또는 MX 시리즈의 것들이며, 이들 모두는 임의로 여러 부분으로 이루어지는 가열 배럴내에 위치하는, 플라이트가 구비된 스크류 샤프트로 이루어지고, 이의 내부 벽은 혼련된 재료의 전단을 생성하기 위해서 플라이트와 상호작용할 수 있는 혼련 투스가 구비되어 있다. 샤프트는 회전하며, 모터에 의해 축 방향으로 진동 운동이 제공된다. 이들 공-혼련기는, 예를 들어 압출 스크류 또는 펌프로 이루어질 수 있는, 이들의 출구 오리피스에 부착된, 과립을 제조하기 위한 시스템이 장착될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 공-혼련기는 바람직하게는 7 내지 22, 예를 들어 10 내지 20 범위의 스크류 L/D 비를 가지는 반면, 동회전 압출기는 유리하게는 15 내지 56, 예를 들어 20 내지 50 범위의 L/D 비를 가진다.
배합 장치로서는, 특히 중합체 매트릭스가 고형의 엘라스토머 수지 베이스를 포함하는 경우, 롤 (2- 또는 3-롤) 혼합기 또는 분쇄기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에 따르면, 배합 장치에의 농축 마스터배치 및 중합체 매트릭스의 도입은 다양한 방식으로, 2 개의 별도의 도입 수단에서 동시에, 또는 하나 및 혼합기의 동일한 공급 구역에서 연속적으로 수행될 수 있다.
중합체 매트릭스는 농축 마스터배치를 구성하는 중합체 매트릭스와 동일한 성질을 가질 수 있다. 대안적인 형태에 있어서, 농축 마스터배치는 분산제를 포함하며, 중합체 매트릭스는 농축 마스터배치를 구성하는 중합체 매트릭스와 상이할 수 있다.
단계 a) 의 종료시, 예비복합체는 응집된 고형의 물리적 형태, 예를 들어 과립 또는 분쇄된 분말의 형태, 또는 막대, 조각 또는 필름의 형태로 임의로 변환될 수 있다 (단계 b).
본 발명에 따른 방법의 단계 c) 에 따르면, 예비복합체는 상술한 바와 같은, 열가소성 중합체에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 단독으로 또는 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함하는 중합체 매트릭스에 도입된다.
단계 c) 는 임의의 통상적인 장치를 사용하여, 특히 내부 혼합기 또는 롤 (2- 또는 3-롤) 혼합기 또는 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다. 중합체 매트릭스에 도입되는 예비복합체의 양은, 수득되는 복합 재료에 요구되는 기계적 특성을 수득하는 목적으로, 이 매트릭스에 첨가하는 것이 바람직한 탄소계 나노충전제의 함량에 의존한다.
이 중합체 매트릭스는 마스터배치의 제조 또는 예비복합체의 제조에 사용되는 것과 동일 (또는 상이) 할 수 있는 하나 이상의 중합체, 및 임의로 다양한 첨가제, 예를 들어 윤활제, 안료, 안정제, 충전제 또는 강화제, 대전방지제, 살균제, 난연제, 용제, 발포제, 유동성 수정제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
수득되는 복합 재료는 임의의 적절한 기법에 따라서, 특히 사출 성형, 압출, 압축 또는 몰딩에 의해서, 중합체 매트릭스가 엘라스토머 수지 베이스를 포함하는 경우에는, 이어서 가황 또는 가교 처리에 의해서 성형할 수 있다.
대안적인 형태에 있어서, 단계 c) 에 따른 중합체 매트릭스에의 예비복합체의 도입은, 사출 성형 장치와 같은 복합 재료 성형기에서 직접 건조시켜 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라서 수득될 수 있는 복합 재료는 향상된 기계적 특성, 특히 향상된 인장 특성을 나타낸다.
0.1 ppm 내지 100 ppm 미만의 낮은 함량의 탄소계 나노충전제의 존재는, 복합 부품 (섬유, 필름, 물체 등) 의 제조 동안에, 이들의 기계적 특성에 영향을 주지 않으면서, 중합체 매트릭스의 정전 소산 용량을 향상시키며, 따라서 목표로 하는 용도에 대해서 이들을 보다 용이하게 형성하는 것을 가능하게 한다. 또한, 탄소계 나노충전제의 존재는, 특히 외양, 표면 외관 및 광학 특성의 면에서, 본 발명에 따른 복합 재료로부터 수득되는 최종 제품의 표시를 상당히 향상시킨다.
하기의 비제한적이고 순전히 예시적인 실시예를 보면, 본 발명을 보다 양호하게 이해할 것이다.
실시예
실시예 1: 폴리프로필렌의 기계적 특성에 대한 CNT 의 영향
수지중에 완전히 분산된 30 % 의 CNT (MWNT) 를 포함하는, Arkema 제의 Graphistrength
Figure pct00012
CM 12-30 그레이드를 사용하였다.
Graphistrength
Figure pct00013
CM 12-30 을 Buss 제의 공-혼련기를 이용하여 PPH 폴리프로필렌 (MFI 가 20 임) 중에 분산시켜, 0.5 질량% 의 CNT 를 포함하는 예비복합체를 수득하였다. 이 분산물은 2 단계로 제조하였으며, 제 1 단계는 10 % 의 CNT 를 포함하는 예비복합체를 산출하고, 제 2 단계는 PPH 에 20 배로 희석시키는 것으로 이루어진다. 0.5 % 의 CNT 를 포함하는 예비복합체를, 복합 제품의 주입에 의해 성형 장치에서 직접 PPH (MFI 20) 로 건조 희석시켜, 각각 복합체 1, 복합체 2 및 복합체 3 으로 나타내는, 25 ppm, 50 ppm 및 95 중량ppm 의 CNT 를 포함하는 복합 재료를 수득하였으며, 이들은 6 × 6 × 0.3 ㎝ 의 플라크, 바 및 덤벨의 형태로 제공된다.
이들 복합 제품에 대해서, 이들의 기계적 특성과 CNT 를 포함하지 않는 PPH 의 기계적 특성의 비교 목적으로, MTS 인장 시험 장치에서 50 ㎜/min 의 속도로 소형 덤벨 H1 로부터 출발하여 수행되는 표준 ISO 572-2 에 따른 인장 시험을 실시하였다.
이들 시험의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
PPH (MFI 20) 복합체 1 복합체 2 복합체 3
CNT 의 함량, ppm 0 25 50 95
극한 강도 (MPa) 26 28.1 28.5 28.9
파단시 변형 (%) 40 100 180 300
매우 적은 함량의 CNT 에 대해서, 주위 온도에서 PPH 의 인장 특성의 강력한 향상이 발견된다.
실시예 2: 압출 공정에서의 정전기에 대한 CNT 의 영향
PE 중의 2.5 % 의 CNT 를 포함하는 마스터배치로부터 배합에 의해, 폴리에틸렌 중의 0.3 % 의 CNT 를 포함하는 예비복합체를 제조하고, PE 필름 제조를 위한 압출기에서 95 ppm 을 계량하였다.
400-450 W/㎡ 에서 5-9 W/㎡ 정도의 값으로의 정전하의 감소가 관찰되었으며, 이는 복합 부품 또는 물체의 제조 동안에, 기구 및 인원의 안전 수준을 상당히 향상시키고, 정전기 방전을 위한 기타 시스템의 사용을 불필요하게 한다.

Claims (12)

  1. 중합체 조성물 및 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 이들의 모든 비율의 혼합물에서 선택되는 탄소계 나노충전제를 포함하고, 상기 탄소계 나노충전제의 중량 함량은 0.1 ppm 내지 99 ppm 인 것을 특징으로 하며, 상기 중합체 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 올레핀의 단일- 및 공중합체; 아크릴 단일- 및 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트); 호모- 및 코폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(옥시메틸렌) 및 폴리(옥시에틸렌) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 폴리에테르; 폴리스티렌; 스티렌 및 말레인산 무수물의 공중합체; 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 같은 플루오로중합체; 천연 또는 합성 고무; 열가소성 폴리우레탄; 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 및 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 과 같은 폴리아릴에테르케톤 (PAEK); 폴리에테르이미드; 폴리술폰; 폴리(페닐렌 설파이드); 셀룰로오스 아세테이트; 폴리(비닐 아세테이트); 및 이들의 배합물에서 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를, 가능하게는 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함하는 중합체 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소계 나노충전제가 탄소 나노튜브 단독 또는 그래핀과의 배합물인 것을 특징으로 하는 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 올레핀의 단일- 및 공중합체, 폴리카보네이트 및 아미드의 단일- 및 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 수지 베이스가 플루오로카본 또는 플루오로실리콘 엘라스토머; 말레인산 무수물, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴 (NBR) 및/또는 스티렌 (SBR; SBS; SEBS) 과 같은, 불포화 단량체로 임의로 관능화되는 부타디엔의 단일- 및 공중합체; 네오프렌 (또는 폴리클로로프렌); 폴리이소부틸렌 (PIB); 폴리이소프로필렌 (PIP); 폴리이소프렌; 이소프렌과 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 프로필렌 및/또는 에틸렌 기재의 공중합체 및 특히 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 기재의 삼중합체 (EPDM), 및 또한 이들 올레핀과 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트의 공중합체; 천연 고무 (NR); 할로겐화 부틸 고무; 비닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산)과 같은 실리콘 엘라스토머; 폴리우레탄 (PU); C4, C5, C6, C8, C9 또는 C12 올레핀을 포함하는 플라스토머; 폴리에스테르; 카르복실산 또는 에폭시 관능기를 갖는 폴리(부틸 아크릴레이트)와 같은 아크릴 중합체; 및 이들의 변성 또는 관능화 유도체 및 이들의 배합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  5. 하기의 단계를 포함하는, 중합체 조성물 및 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 이들의 모든 비율의 혼합물에서 선택되는 탄소계 나노충전제를 포함하는 복합 재료의 제조 방법:
    a) 탄소계 나노충전제가 농축된 마스터배치와 중합체 매트릭스를 배합 장치에 도입한 후, 혼련하여, 0.25 % 내지 3 질량% 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 예비복합체를 수득하는 단계;
    b) 임의로 상기 예비복합체를, 과립 또는 분쇄된 분말과 같은 응집된 고체 형태로 변환시키는 단계;
    c) 상기 예비복합체를, 열가소성 중합체에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 단독으로 또는 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함하는 중합체 매트릭스에 도입하여 복합 재료를 수득하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 a) 가 적어도 2 개의 연속적인 단계로 수행되며, 제 1 단계는 2.5 % 내지 10 질량%, 바람직하게는 2.5 % 내지 5 질량% 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 예비복합체를 산출하고, 제 2 단계는 0.25 % 내지 3 질량% 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 예비복합체를 산출하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 단계 a) 의 중합체 매트릭스가 단계 c) 의 중합체 매트릭스와 동일한 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 단계 c) 에 따른 중합체 매트릭스에의 예비복합체의 도입이 사출 성형 장치와 같은 복합 재료 성형기에서 직접 건조시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 수득될 수 있는 복합 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 이들의 모든 비율의 혼합물에서 선택되는 0.1 ppm 내지 0.25 질량% 의 탄소계 나노충전제, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.1 질량% 의 탄소계 나노충전제, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 내지 99 ppm 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
  11. 직물 또는 펠트와 같은 부직포, 섬유, 튜브, 필름, 얀과 같은 다양한 복합 제품 (상기 제품은 광 섬유 도관, 케이블의 가공, 폐수 또는 공업용수 또는 가스 파이프, 압출 또는 성형 코팅물, 사출 성형, 압출, 압축 또는 몰딩에 의해 제조되는 물품에 사용될 수 있다) 의 제조에서, 자동차 부문에서 또는 농업 분야에서, 특히 농지 보호를 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 복합 재료의 용도.
  12. 임의의 적절한 기법에 따라서, 특히 사출 성형, 압출, 압축, 몰딩 또는 섬유의 방적에 의해서 복합 부품으로의 성형을 용이하게 하고, 또한 이들 복합 부품의 제조 동안에 정전 소산 용량을 향상시키면서, 열가소성 중합체에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 단독으로 또는 엘라스토머 수지 베이스와의 배합물로서 포함하는 중합체 매트릭스의 기계적 특성, 특히 인장 특성을 향상시키기 위한, 0.1 ppm 내지 99 ppm 의 함량을 갖는, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 이들의 모든 비율의 혼합물에서 선택되는 탄소계 나노충전제의 용도.
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