JP2008266577A - 溶融混練物、樹脂成形物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂を、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、前記スクリューの回転数は600rpmから3000rpm、せん断速度は900から4500sec−1の条件下に処理して得られる溶融混練したエラストマー若しくは樹脂を、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの孔を通り、後端に移行再循環を行う。
【選択図】 図1
Description
このように両者を混合することにより、機能を十分に発揮させ、本来有していない新たな特性を付与することができる結果、産業界の多様なニーズに対応できるので、その都度、幅広いエラストマー性能の中から適切な数値のものが選択することが行われる。
一方、熱可塑性樹又は熱硬化性樹脂は本来高い弾性率、低い破断伸びが特徴を有している。フィラーを加えて機能を発揮させて熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の特性を生かして、フィラーなどの特性を有する樹脂複合体が製造されてきた。
ナノサイズレベルのフィラー、例えばカーボンナノチューブや粘土(層状ケイ酸塩)、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン化合物は一次粒子としての粒径や空隙率が小さいために、フィラー同士の凝集力が極めて強く、通常の方法では、この凝集力を解くのは困難である。
ナノレベルにあることで知られる、カーボンナノチューブは凝集することを防ぐことが最重要視され、この凝集を防ぐことができた後に、安定した分散液を製造した後、この分散液ごと高分子材料マトリックスに混合し分散することが行われてきた。以下に具体例を挙げる。
溶液中のカーボンナノチューブとポリマー組成物を物理的に混合する方法(非特許文献1 Appl Phys Lett 1999;75;1329など)、又は溶融状態のポリマー組成物中に溶解させる方法(非特許文献2 Chems Phys Lett2000;330;219など)ことが行なわれてきた。樹脂中にフィラーを添加する場合には当然樹脂等を溶融状態として、フィラーを添加して混練押出し機等を用いて混練することなど知られている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物中にカーボンナノチューブを混入分散した素材で半導電性遮蔽板を形成する際にカーボンナノチューブの配合に関して慣用の押出機を用いる(特許文献1 米国特許第4,857,600号明細書、特許文献2 米国特許第5,575,965号明細書)。樹脂又はエラストマーを主成分とする樹脂成形物において、ナノスケールのカーボンナノチューブを含有すること、前記樹脂が熱可塑性樹脂 である場合、メルトインデックス(MI)を特定し、エラストマーの場合は、ウイリアムズ可塑度を特定する(特許文献3 特開2005-088767号公報、特許文献4 特開2004―338327号公報、特許文献5 特開2005−314019号公報)などが知られている。
しかしながら、前記したように、ナノサイズレベルのフィラー、具体的にはカーボンナノチューブや粘土(層状ケイ酸塩)、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン化合物等は一次粒子としての粒径や空隙率が小さいために、フィラー同士の凝集力が極めて強く、前記の方法では、この凝集力を解くのはことが困難である点は解決されておらず、問題の根本的な解決は行われていない。
(1)分散手段として超音波を用いてカーボンナノチューブを分散すること(非特許文献3 Langumuir2004;20;10367)が知られている。又、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法(非特許文献4 Chem.Lett.,638(2002)がある。
(2)酸処理によってカーボンナノチューブの表面に親水性の官能基を導入することによって各種溶媒への分散性を向上させ、分散液をポリマー溶液と混合することによってコンポジット化する方法が知られている。例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理する分散する方法(非特許文献5 Science,280,1253(1998)、単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化する方法(非特許文献6 Science,282,95(1998)がある。
(3)界面活性剤やカーボンナノチューブに吸着する特定のポリマーによってCNTをコーティングして各種溶媒に分散する方法(非特許文献7 Nano Lett 2003;3;269)がある。
これらは、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、その分散化の効果も十分とはいえないし、長鎖アルキル基を導入する場合などでは、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が指摘されている。
結局この場合においても問題の解決にはなっていないことがわかる。
この課題を解決するに当たっては、従来の技術を分析し以下のように対処することが有効であるという結論に達した。
エラストマーや樹脂中にフィラーをナノレベルで均一に分散させるには主に2つの要因を排除することが必要となる。
このためには、以下の二つの問題点の解決に成功することが必要となる。
(1)樹脂とフィラー間での親和性、相互作用を高める。(2)フィラー同士の凝集を防ぐ。
前記(1)及び(2)の個々の点について以下に考察する。
(1)を解決する解決策としては、化学的手法により樹脂もしくはフィラーのどちらか一方もしくは両方を修飾し、両者の相互作用力を高める方法が有効であると考えられる。例えば、フィラーに反応性の高い官能基を部分的に結合させることにより、結合させた点が活性点となり樹脂中の官能基との相互作用が著しく改善することができる。しかしながら、この解決策では実用材料においては、その効果の点で均一に分散させることは無理であり、限界が生じる結果、これによって解決を図ること自体に無理があることがわかる。
一方、(2)を解決する解決策としては化学的に凝集を抑制するために、凝集抑制剤を添加することにより解決することが一般的である。単に、凝集抑制剤を添加することでは、最終の解決しようとする課題である、エラストマーや樹脂中にナノレベルのフィラーを均一に分散させることは不可能であることがわかる。
前記2つの操作により従来の方法を適用してそれぞれ個別に解決していたのでは、樹脂中にフィラーをナノレベルで均一に分散させることは不可能であるという結論に達した。
むしろ、(2)の操作で目標とするフィラー同士の凝集は避けられないものとして捉え、その凝集力に優る有効な処理手段の場を外部要因により作りだして処理することが必要であると考える。むしろ、外部要因により高せん断流動状態を作り出すことが最善の方法であるという結論に達した。
高せん断流動状態を作り出すことにより、フィラー同士の凝集を抑えるだけでなく、せん断流動場によりフィラーの剥離、孤立化を図ることができ、さらにはその処理の場において樹脂とフィラーとの相互作用を働かせることができることも可能となる。すなわち、この方法を採用すれば、結果として(1)と(2)の点につき、同時に解決し、樹脂中でナノレベルのフィラーを均一に分散させることが可能となる。
このようなナノ分散化による処理手段による得られる組成物は、その構造に由来して、性能・機能の飛躍的向上を図ることが実現され、結果として新規な材料が開発されるという結論に達した。
(2)ナノレベルの大きさの充填剤である前記のフィラー(本発明では多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を代表に用いて説明する)をエラストマーや樹脂中に均一に分散させる場合には、エラストマーや樹脂を溶融混練の状態に維持すること、すなわち、フィラーからなる充填剤とエラストマーや樹脂を、原料投入部16を経て、シリンダー18、フィードバック型スクリュー20、加熱部を備えた溶融混練部12に供給し、エラストマーや樹脂を溶融して、前記スクリューの回転数;1000rpmから3000rpm、せん断速度;1500から4500sec−1の条件下で、前記充填剤と混練し、次に前記エラストマー、樹脂及び充填剤からなる混合物をスクリューの後端から先端に送り、前記スクリューの先端の間隙32に閉じ込めた後、前記間隙32から前記スクリューの真ん中に設けられている孔44を経て後端に戻し、再びスクリューの先端に送る再循環操作を一定時間行う(図1、図2)。溶融混練中のエラストマーや樹脂中に充填剤であるフィラーを含有する状態の混合物に対して有効なせん断速度を付与することができ、充填剤を溶融状態のエラストマーや樹脂中に充填剤であるフィラーを均一に分散させることができる結果、前記課題を解決することができることを見出した。
(3)溶融混練部はシールを備えた溶融混練部であり、試料投入口から試料を投入する試料投入部から接続し、前記スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔;0.5から5mm、スクリューの内部に設けられている孔内径;1mmから5mm、好ましくは2mmから3mmを有しており、スクリューの回転数;1000rpmから3000rpm、せん断速度;1500から4500sec−1、加熱温度;室温又は被溶融混練樹脂温度より高い温度の条件下で、かつ前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、前記間隙から前記スクリューの中心部に設けた孔を通してスクリューの後端に移行させ、再び前記スクリューによる処理を行う再循環を一定時間行って前記充填剤と樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程とを備える溶融混練方法を用いることにより、最適な、せん断速度を付与して樹脂混練物を製造して前記課題を解決することができることを見出した。
(4)そして、前記溶融混練法に引続いて得られる溶融混練物をT-ダイを通すことにより成形加工する成形加工方法及び成形加工して得られる成形加工物を得ることができることを見出した。
(5)前記充填剤の含有量は樹脂100重量%に対して、0.01−30.0重量%である場合が有効であることを見出した。
又、溶融混練法に引き続きT-ダイを用いて成形加工することによりフィラーからなる充填剤をゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂中に均一に分散している成形加工物を得ることができる。
ゴムやエラストマーの場合には、柔軟性、ゴム弾性、変形回復など本来のエラストマーとしての優れた性質を示す一方、充填剤のフィラーの特性を十分に発揮させて高い弾性率、破断強さ等の機械的性能や電気伝導度が飛躍的に向上し、エラストマーとしてフィルム、シート、チューブを含む各種部品及び部材、例えば、柔軟なホース、リング、シール材として広く使用できる製品を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂では自動車部品や、電気電子分野を含む様々な分野で、充填剤のフィラーの特性を十分に発揮させや特性を有する材料が可能となり、振動吸収材、免振材料として弾性率等の機械的性能や電気伝導度が飛躍的に向上したことを特徴とする電気的特性が良好な材料を完成させることができる。
図1は、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂中にナノレベルのフィラーからなる充填物を均一に分散させた溶融混練物及び成形物を製造する本発明の装置の全体図である。
図2は、本発明の溶融混練部のフィードバック型スクリューを説明する図である。
図3は、本発明の溶融混練部のフィードバック型スクリューの前端部に間隙を説明する図である。
溶融混練部12は、シリンダー18中にフィードバック型スクリュー20を有している。フィードバック型スクリュー20はシリンダー18中にシャフト24を介して設置されている。シャフト24はベアリング22を介してフィードバック型スクリュー20と連絡さている。又、シリンダー18にはシリンダーの外側に沿って樹脂を溶融させるためのヒーター26が設けられている。シャフト24が位置する場所と反対側の端にはシリンダー18に溶融混練部12と成形部14の間をシールするためのシール28が設けられている。又、シリンダー18には、間隙32を調節するための調節手段30がフィードバック型スクリュー20のチップ末端表面29とシール表面28の間に設置されている。間隙32は、0.5mmから5mmの範囲で調節することが可能である(図2、3)。
成形装置14は、押出部ヒーター35及びフィルムを製造するためのTダイ34を有している。Tダイ34は、Tダイ前部末端部加熱ヒーター36及びTダイ背後末端部加熱ヒーター38を有している。押出されたフィルムはTダイ前部末端部加熱ヒーター36及びTダイ背後部末端加熱ヒーター38の間に形成された排出口40を通過する。成形部及びTダイ前部末端部加熱ヒータ内には温度測定のために熱電対42が挿入されている。その測定結果は制御装置(図示せず)に送られ、溶融混練部12及びTダイの温度調製を行う。
スクリュー20内部には、内部直径が1mm〜5mm、好ましくは2mm〜3mmの間の内部直径を有する内部孔44を有している。フィードバック型スクリュー20のL/D比(L:長さ、D:直径)は1.78である。スクリューの回転速度は、1000rpmから3000rpmの範囲に調整されているスクリューの回転速度は、1500〜4500sec−1の範囲内に調整できる。シリンダー内の温度は溶融しようとする樹脂により変化する。
スクリューは円筒内で樹脂を溶融するのに十分な構造となっている。図2には内部フィードバック型スクリューの構造46が示されている。内部フィードバック型スクリューの構造46中には、スクリュー背後部48から供給される樹脂がスクリューによりスクリュー前部50に移行される。溶融樹脂は前部表面29とシール表面31の間に形成される間隙32内に閉じ込められる。樹脂はスクリューの中央部に設けられている横方向の孔44を経て、異なる方向に向いた孔を通り、スクリュー背後部48を経て、再びスクリューの前方向50に向かう。
せん断溶融に要する時間は、内部フィードバック型スクリューの構造46中を循環するために要する時間により変更可能である。樹脂がせん断される程度は、スクリュー後部末端と、スクリュー後部末端とスクリュー内部に直径につながるシール表面の間に形成される間隙を変更することにより可能となる。樹脂をせん断する程度は、間隙を狭くすること、孔の直径を狭くすることにより上昇させることができる。間隙とスクリューの孔の内径については樹脂の粘度の点から最適なものとすることが必要である。シリンダー内に含まれる樹脂を溶融混練するために必要な時間は1分から8分である。
フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂を、原料投入部16から投入し、スクリュー20を備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部12に供給する。フィードバック型スクリュー20の作用により前方に送られる。
前記スクリューの回転数は1000rpmから3000rpm、せん断速度は1500から4500sec−1の条件下に処理して得られる溶融混練したエラストマー若しくは樹脂を、スクリューの後端から先端に送る。スクリューの先端の間隙32に閉じ込めた後、前記間隙32からスクリューの中心部に設けられている孔44を通りスクリューの後端に移行させる。間隙32は、0.5mmから5mmの範囲で調節することが可能である(図2、3)。
フィラーからなる充填剤は溶融されているエラストマー若しくは樹脂中に均一に分散された状態で、スクリューの中央部に設けられている横方向の孔44を通り、スクリュー後端部に閉じ込められ、スクリュー背後部48を経て再び前記スクリューによりスクリュー前部50に再循環移行される。
1分から8分間の繰り返し循環を行い、フィラーからなる充填剤を溶融されているエラストマー若しくは樹脂中により均一に分散された状態とする。
押出部ヒーター35及びフィルムを製造するためのTダイ34を有している。Tダイ34は、Tダイ前部末端部加熱ヒーター36及びTダイ背後末端部加熱ヒーター38を有している。押出されたフィルムはTダイ前部末端部加熱ヒーター36及びTダイ背後部末端加熱ヒーター38の間に形成された排出口40を経て取り出す。成形部及びTダイ前部末端部加熱ヒータ内には温度測定のために熱電対42が挿入されている。その測定結果は制御装置(図示せず)に送られ、溶融混練部12及びTダイの温度調製を行う。
エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対して要求される特性としては、エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂は加熱により均一に溶融混練した状態を保つことができることである。
これらはいずれもよく知られており、市販品を購入して使用することができる。
実施例では、ポリビニリデンフロライド(PVDF)及びポリ乳酸を用いて具体的に説明している。PVDFは優れた化学的耐性、機械的性能を有するので、化学物質やガス等に曝される環境下において使われる材料として欠かせないものである。同じく、ポリ乳酸にしても天然物から合成され、特異な分解性を有することから注目されている。
加熱により均一の溶融物を得る場合には、熱可塑性樹脂と同様に加熱することにより均一の溶融物をえることができる。
上記樹脂はいずれも汎用の公知物質であり、使用するに際しては市販品を購入して使用することができる。
したがって、PVDFやポリ乳酸の具体例が示されていることにより、その他の熱可塑性樹脂に対しても同様に適用でき、同様に良好な結果を得ることができる。上記樹脂はいずれも汎用の公知物質であり、使用するに際しては市販品を購入して使用することができる。
実施例では、エラストマーは極性基を持たない無極性のエラストマーである、ポリ(スチレン-b-ブタジェン-co-ブチレン-b-スチレン)(SBBS)、ポリ(スチレン-ブタジェン-スチレン)(SBS)、又はエチレンプロピレンゴムの中からなどにより具体的に説明している。他のエラストマーについても同様に行うことができる。上記エラストマーはいずれも公知物質であり購入して使用することができる。SBBS、SBS等は熱可塑性エラストマーなので、天然ゴムのように架橋させる必要が無く、通常の樹脂のように成形加工が容易でありながら、ゴム状弾性に優れた物質である。
エラストマー及びゴムに対しては均一に溶融した状態となること、そして、
混練した状態を保つものである。
この実施例の場合と同様に他のエラストマーやゴムの場合についても同様に行うことができる。
フィラーからなる充填剤は、ナノサイズレベルのフィラー、具体的にはカーボンナノチューブや粘土(層状ケイ酸塩)、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン化合物である。これらは一次粒子としての粒径や空隙率が小さいために、フィラー同士の凝集力が極めて強く、もともと相互につながりあう状態で存在し、通常の方法では、この凝集力を解くのは困難とされてきた。
溶融した状態のエラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂中に、相互につながりをもっている状態でフィラーからなる充填剤を送り込み、従来では知られていなかった物理的にせん断流動場を付与するこいとにより、フィラーからなる充填剤が本来相互につながりあう性質を排除して、できるだけ単一のフィラーの状態に戻した状態としたうえで、均一に溶融したエラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂中に単一のフィラーの状態とされたフィラーが均一に分散された溶融混練された状態とするものである。フィラーが均一に分散された溶融根連された状態でフィラーが有する固有の特性を付与できる結果となる。
単層カーボンナノチューブ(SWCNT)は、炭素原子だけでできた蜂の巣(ハニカム構造のネットが円筒状の丸まったシームレスの管である。この炭素原子の単原子層のハニカムネットはグラフェンと呼ばれる炭素六角網面であり、直径が1〜2mmの円筒に丸まった中空の管(チューブ)である。炭素電極間のアーク放電法、炭素のレーザー蒸発法及び炭化水素ガスの熱分解法により製造される。
多層カーボンナノチューブ(MWCNT)は、外径が5〜50nmで、その中心空洞は直径3〜10mmである。そのうち、層数が最も少ないものが、二層ナノチューブ(DCNT)である。アーク放電を使って鉄、ニッケル、コバルト及び硫黄を触媒として水素ガス雰囲気で製造することができる。又、化学気相成長法によっても製造可能である。直径は3〜5nmであり、二層のグラフェン間の間隔は0.39nmである。
二層を超える多層カーボンナノチューブ(MWCNT)は二層を超える数層から数十層のグラフェンを有している。メタン、アセチレン、一酸化炭素などの炭素含有ガスを熱分解し、鉄、ニッケル、鉄モリブデンなどの触媒の存在下に、酸化マグネシウム微粒子、アルミナ微粒子、耐熱性ゼオライトからなる担体の表面に析出させることができる。引張強度、熱容量、熱伝導率などで良好な結果を得る事ができ、コンポジットへの利用が期待されている(「斉藤弥八著「カーボンナノチューブの材料科学入門」株式会社コロナ社2005年3月22日発行1〜20頁、37〜55頁)。
いずれも公知のものであり購入して利用することができる。
いずれも公知のものであり購入して利用することができる。
いずれも公知のものであり購入して利用することができる。
いずれも公知のものであり購入して利用することができる。結晶性層状珪酸塩としては、プリフィード(商標名、株式会社トクヤマ。無水の結晶性層状ケイ酸ナトリウム)があり、多機能ビルダーとしてとして知られている。無水の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。層状の結晶構造を持っており、この層の間に水の硬度成分Ca++やMg++などを効果的に取り込むことができる。
ポリアミド樹脂に層状珪酸塩を分散させるポリアミド複合材料層状珪酸塩が知られている(特公平7−47644号公報)。粘土微粒子を用いたナノコンポジット材料については、有機化処理したモンモリロナイト存在下で、ナイロンのモノマー(ε-カプロラクタム)を開環重合させることにより得られたナイロン6/モンモリロナイト系ナノコンポジットこの粘土微粒子を用いたナノコンポジット材料については、有機化処理したモンモリロナイト存在下で、ナイロンのモノマー(ε-カプロラクタム)を開環重合させることにより得られたナイロン6/モンモリロナイト系ナノコンポジット(米国特許第4739007号、特開昭60-217396号公報、特開昭61-95780号公報、特開平11-310643号公報、特開2000-136308号公報)がある。いずれもの場合にも均一分散について触れているが、格別物理的な強制力を働かせていないので満足する結果は得ていないものと言わざるを得ない。
シリカ微粒子は、シリカ粒子の凝集性を調整した超微粒子であり、シャープな粒度分布を持ち、良好な分散性を示す。各種塗料の艶消し剤、インキ、改質剤、レーザー表面処理剤、特殊ゴム(補強剤他)、樹脂(アンチブロッキング剤)など多くの利用方法が知られている(株式会社東ソー(商品名)のE-200A,E-220A,K-500,E-1009,E-1011,E-1030,E-150J,E-170,E-200,E-220などがある。)。
トクシール(商標名 株式会社トクヤマ)は極微細 (約2nm) な単粒子が紐状につながり、これがさらに絡み合い3次元の網目構造 (ストラクチャー) となったものが凝集したものである。湿式シリカの真比重は2.0g/cm3ですが、網目構造のため内部に空隙をたくさん持ち、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末となっている。
シリカゾルが各種原料物質の被覆剤として知られている(特開2004−136164号公報)。ナノレベルの粒径を持つシリカ微粒子を使い、樹脂に分散させることにより透明性を保持したまま耐熱性等の機械的性能を向上させることが期待される。
籠上ポリシルセスキオキサン(POSS)は種々な籠型ポリシルセスキオキサンな化合物が知れている。一例を示すと以下の通りである(特開2006−285017号公報)。
(式中、R1〜R9すべて同時に又はそれぞれ独立に、メタクリル基、エポキシ基、メチル基、フルオロアルキル基、CF3(CF2)n−R10を意味する。ここで、R10は炭素数1ないし12個の非置換または置換二価炭化水素基を意味し、nは0〜10の整数を意味する。)
籠型ポリシルセスキオキサンの合成は以下の通りである。
上記一般式(1)で示される籠型ポリシルセスキオキサンの合成に使用されるアルコキシシランとしては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
ここで、アルコキシシランを適宜選択することにより、得られる籠型ポリシルセスキオキサンを変更することができる。具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをなどである。
樹脂成形物の形状にはロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか1つをあげることができる。フィルム、シート、チューブを含むいろいろな部品、部材として、柔軟なホース、リング、シール材として使われる。さらに、自動車部品や、電気電子分野を含む様々な分野で、機構部品として、また、振動吸収材、免振材料として、電気伝導性を有する材料として期待することができる。
前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマーは、PLLAマトリックス中に直径10nmから40nmサイズの孤立した多層カーボンナノチューブが均一に分散している成形加工物である。
成形加工物は、PLLAマトリックス中に直径10nmから40nmサイズの孤立したMWCNTが均一に分散し、かつ、その体積導電率が2重量%添加で10−1(S/cm)以上である成形加工物である。
試験片を10分間、液体窒素中に浸せきした後、破断した。破断面を金蒸着した後に、フィリップス社製走査型電子顕微鏡(SEM(XL−20SEM)を用いて、10kVの加速電圧で観察した。試験片中にフィラーからなる充填剤が均一に分散されているかどうかを観察することができる。
樹脂成形物を成形したシートをカッターで打ち抜いて、ダンベル状試験片とした。引張特性の試験は、ASTM D638に規定された方法に準拠して行った。応力−ひずみ曲線は、オリエンテック社製引張試験機(テンシロンUTM−300)を用いて測定した。本試験は、20℃、相対湿度50%の雰囲気で、クロスヘッド速度500mm/min.で行った。
弾性回復率の試験は、上記の引張試験機を用いて、20℃で、クロスヘッド速度10mm/minで行った。本試験では、200%ひずみまで到達させた後、応力がゼロになるまでひずみを戻すことによって行った。弾性回復率は、該ひずみ回復実験から得られ、応力がゼロになる時の残留ひずみから定義される。
原材料は以下のものを用いた。
エラストマーとして、ポリ(スチレン-b-ブタジェン-co-ブチレン-b-スチレン)(以後、SBBSとも言う。)を用いた。:スチレン/ブタジエン/ブタジエン/スチレン共重合体からなるペレットである。旭化成株式会社(日本)製 N503;重量平均分子量(Mw)40000g/mol、スチレン含有量:30重量%であった。
充填物として、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を用いた。
MWCNTはCNT Co.,Ltd製(Korea)。直径10−40nm。長さ5−20μm。高純度(約95%)であり、多層カーボンナノチューブをそのまま用いた。
混練に先立って、エラストマー(SBBS)と多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を、80℃(真空下)で、少なくとも12時間乾燥した。SBBSのペレット100重量部とMWCNTの3重量部を、株式会社井元製作所(日本)製の高せん断成形加工機HSE3000miniに投入し、200℃、スクリュー回転速度300rpm、1000rpm、2000rpmで、それぞれ4分間、溶融混練した。
得られたブレンド物を粉砕した後、200℃で、熱プレス成形して、シートを得た。得られたブレンド組成物には、SBBSをマトリックスとして、MWCNTの粒子が、回転速度に依存してSBBS中に分散している。さらに、得られたシートの表面は、光沢のある、優れた表面を呈していることを確認した。
図からも明らかなように、スクリュー回転数300rpmでは、5から50μmの凝集が観察された(図4(a))。300rpmは通常の押出機の回転数を超えていることを申し添える。
スクリュー回転数1000rpmで作製された試料では、数μmレベルまでMWCNTの凝集物が小さくなっているのが分かる(図4(b))。
スクリュー回転数2000rpmで作製された試料では、凝集構造が見えなくなり、ほぼ孤立した分子に相当する20〜50nmのMWCNT粒子となっている状態が観察された(図4(c)、低倍率)。20〜50nmはMWCNTの直径に相当する。
スクリュー回転数2000rpmで作製された試料について高倍率の状態を観察したものである(図4(d)、高倍率))。
高せん断成形加工機HSE3000miniを用いることにより、従来MWCNTの微視的分散状態を実現するのが困難であった、樹脂中へのナノ分散を実現し、確認することができた。
MWNT/SBBSコンポジットのトルエン溶液をフイルム状に成形した結果である。各々(a)300rpm、(b)1000rpm、(c)2000rpmにより回転処理した結果である。
図7は2000rpmで得られたコンポジットのTEM写真である。黒点は分散状態にあるCNTを示している。
しかしながら、ほぼ孤立したMWCNT分子となって微視的分散している2000rpmの場合には、SBBS単体に匹敵する破断伸びが観察された。
さらには、図8で顕著だったのは、応力-ひずみ曲線における最初の立ち上がりカーブのところで見積もられる弾性率が、MWCNTの分散性に比例して大きく改善される点であった。これら機械的性質については、表1にまとめて示した。
図において回復ひずみは応力がゼロとなるところでの残留ひずみが小さい程、優れたエラストマーであることを意味する。図8における破断伸びの挙動と同様に、ここでも同じ傾向を示し、MWCNTの分散性に比例して残留ひずみが次第に小さくなることが示された。残留ひずみの各々の数値については、表1の最も右の欄に示した。ほぼ孤立したMWCNT分子となって微視的分散している2000rpmの場合には、SBBS単体のそれ(20.34%)に匹敵する残留ひずみ(22.63%)となることが示された。
一方、弾性率は添加量に比例して増加することも分かった(表2参照)。
図8では、(a)SBBS単体,(b)1.5重量%MWCNTを含む場合,(c)3.0重量%MWCNTを含む場合,(d)6.0重量%MWCNTを含む場合を各々表す。
ポリビニリデンフロライド(PVDF)(クレハ化学工業株式会社製,KF850)を使用前に24時間80℃の条件下に真空炉内で乾燥させた。
多層カーボンナノチューブ(MWCNT)はAldrich社製のものを用いた。炭素のCVD法により製造されたものであり、純度は95%以上であった。外径は10−20nm、内径は5−10nmであった。酸化開始温度はTGAにより計測して552.8℃、かさ密度2.1g/cm3。
溶融混練装置の条件
前記再循環させるフィードバック型スクリュー20を使用して溶融混練装置を使用した。L/D比は1.78であった。スクリューの回転速度は1000rpm、対応するせん断速度は1470s−1であった。間隙は1 mm 、生成物はTダイより取り出す。
試料調整
多層カーボンナノチューブ(MWCNT)の化学的処理は行わない。PVDF/MWCNTコンポジットを、220℃4分間処理を行い製造した。乾燥したフレークを220℃で1分間4tの条件下にプレスして、導電性を測定するために0.1mmの厚さのものと、レオロジー特性を測定するために0.5mmの厚さのものを得た。比較例として通常の押し出し機を用いて100rpm、対応するせん断速度50s−1であった。
レオロジー測定結果を表1に示す。
図12(a)及び(b)は、高剪断力下に製造した複合体のSEM写真である。
図12(c)及び(d)は、低剪断力下に製造した複合体のSEM写真である。
図12に見られる、輝いて見える点及び線は破壊されたMWCNTに対応するものであることを意味している。
図12(a)及び(b)は、高剪断力下に凝集することなく、PVDFのマトリックス中にMWCNTが分散されていることがわかる。
図12(b)では、個々のナノチューブの初期の直径が30−50nmに対応するナノチューブの直径が40nmであることを示している。そして、ナノチューブはPDF中で一つのナノチューブが分離されているように、完全に剥げ落ちている状態を示している。
図12(c)及び(d)では凝集している状態を観察することができる。図12(d)では、ナノチューブが分散されることなく集中して存在していることが分かる。
図14の上の図aは、高剪断力により得られた場合の結果を示している。図14の下の図bは、低剪断力により得られる場合の結果を示している。
低振動数ではPVDF連鎖は完全に緩和されており、G´〜ω2によって近似される典型的なホモポリマーに類似した末端の特性を示す。しかしながら、ナノチューブの含有量が〜1重量%までの高剪断力により得られた場合や、〜2重量%までの低剪断力により得られた場合では、この末端の態様は消滅し、低振動数でのωに関するG´依存性は低い。かくして、コンポジット内での大きな尺度の高分子による緩和は、ナノチューブが存在すると抑制される。
高い振動数でのレオロジーに関する作用についてナノチューブによる効果は比較的に弱い。このことはPVDFの連鎖について短い範囲内でのダイナミックスについては影響を与えることはないことを意味している。
図15は、0.5rad/sの固定振動数としたときのPVDF/MWCNTコンポジットの動的弾性率とナノチューブの含有量の関係を示したものである。
図15上の図(a)は、高剪断力により得られた場合の結果を示している。図15の下の図bは、低剪断力により得られる場合の結果を示している。差込図は、G´と減少した質量の関係をLOG−LOGプロットしたものである。
15(a)の結果によると、含有量が0.8から1.2重量%のときに物質構造の急激な変化を表す急激な上昇が見られる。G´の急激な変化はPVDF/MWCNTの高剪断率の製法によるコンポジットはナノチューブがポリマーの動きを邪魔する結果となり、レオロジーの関係が崩れことに到達する。
G´∝ (m−mc)β
G´は動的弾性率、mはMWCNTの質量成分、mcはレオロジーがしみ出しするときの閾値を表す。βは臨界的な指数である。
差込図は、動的弾性率が固定されたときにはナノチューブ含有量がG´の付加量の低下はMWCNTコンポジット中にあることを示している。
図16は、初期のMWCNT及び(a)2重量%MWCNTを含むPVDFコンポジット中の高剪断力により得られた場合、(b)2重量%MWCNTを含むPVDFコンポジット中の低剪断力により得られる場合の各ラマンスペクトルを示している。
コンポジット中のMWCNTsの振動数は、初期のMWCNTの振動数より10−1cmだけ上方に向かって移動している。
図17は、(a)PVDFの場合のみ、(b)2重量%のMWCNTを含有する場合のMWCNT及びPVDFのコンポジット及び(c)高剪断力により得られた場合、(d)低剪断力により得られた場合のC−H振動に関するラマンスペクトルを示している。
ポリ乳酸(PLLA)(分子量1.7×105g/mol、D体含有量1.2%)を使用前に24時間80℃の条件下に真空炉内で乾燥させた。
多層カーボンナノチューブ(MWCNT)は日機装株式会社製のものを用いた。炭素のCVD法により製造されたものであり、純度は95%以上であった。外径は10−20nm、内径は5−10nmであった。
溶融混練装置の条件
前記再循環させるフィードバック型スクリュー20を使用して溶融混練装置を使用した。L/D比は1.78であった。スクリューの回転速度は1000rpm、対応するせん断速度は1470s−1であった。間隙は1 mm、生成物はTダイより取り出す。
試料調整
多層カーボンナノチューブ(MWCNT)の化学的処理は行わない。PLLA/MWCNTコンポジットを、190℃4分間処理を行い製造した。乾燥したフレークを190℃で1分間4tの条件下にプレスして、導電性を測定するために0.1mmの厚さのものを得た。比較例として通常の押し出し機を用いて100rpm、対応するせん断速度50s−1であった。
12:溶融混練部
14:成形部
16:原料供給部
18:シリンダー
20:フィードバック型スクリュー
22:ベアリング
24:シャフト
26:ヒーター
28:シール
30:間隙を調節するための調節手段
32:間隙
35:ヒーター
36:Tダイ前部末端部加熱ヒーター
38:Tダイ背後部末端加熱ヒーター
40:排出口
42:熱電対
44:孔
46:内部フィードバック型スクリューの構造
48:スクリュー背後部
50:スクリュー前部
Claims (16)
- フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂(熱可塑性樹脂ならびに熱硬化性樹脂)を、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた原料投入部から投入し、溶融したエラストマー若しくは樹脂並びにフィラーからなる充填剤を、前記スクリューの回転数は1000rpmから3000rpm、せん断速度は1500から4500sec−1の条件下に処理して混練して、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端に設けた間隙に閉じ込めた後、前記間隙から前記スクリューの中心部に設けた孔を通してスクリューの後端に移行させ、再び前記スクリューによる処理を行う再循環により一定時間の循環処理を行うことを特徴とする充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
- フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂を、スクリューを備えたシリンダーに加熱部及びシール部を有する溶融混練部の端部に設けられた原料投入部から投入し、加熱温度は室温又は前記エラストマー若しくは樹脂の融点より高い温度条件下に溶融したエラストマー若しくは樹脂並びにフィラーからなる充填剤を、前記スクリューの回転数は1000rpmから3000rpm、せん断速度は1500から4500sec−1の条件下に処理して混練してスクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端面と該先端面に対向して配置されているシール面との間隔は0.5から5mmのスクリューの先端に設けた間隙に閉じ込めた後、前記間隙から前記スクリューの中心部に設けた、孔内径が1mmから5mmの孔を通してスクリューの後端に移行させ、再び前記スクリューによる処理を行う再循環により一定時間の循環処理を行うことを特徴とする充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
- 前記充填剤の使用量はエラストマー若しくは樹脂100重量%に対して、0.01−30.0重量%であることを特徴とする請求項1又は2記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
- 前記エラストマーは、極性基を持たない無極性のエラストマーである、ポリ(スチレン-b-ブタジェン-co-ブチレン-b-スチレン)(SBBS)、ポリ(スチレン-ブタジェン-スチレン)(SBS)、又はエチレン-プロピレンゴムのいずれか1つであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
- 前記樹脂はポリビニリデンフロライド(PVDF)やポリ乳酸(PLLA)であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
- 前記充填剤は単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、粘土微粒子(層状ケイ酸塩)、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン(POSS)化合物等から選ばれるものであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
- 前記充填剤が多層カーボンナノチューブ(MWCNT)であることを特徴とする請求項6記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
- 請求項1〜7いずれか記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法で得られることを特徴とする溶融混練物。
- 請求項8記載の溶融混練物を引き続きT-ダイ等を通すことにより成形加工して得られることを特徴とするフィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂からなる成形加工物。
- 前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂からなる成形加工物は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか1つであることを特徴とする成形加工物。
- 前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマーは、SBBSマトリックス中に直径10nmから40nmサイズの孤立した多層カーボンナノチューブが均一に分散していることを特徴とする請求項10記載の成形加工物。
- 前記請求項10記載の成形加工物は、SBBSマトリックス中に直径10nmから40nmサイズの孤立したMWCNTが均一に分散し、かつ、その弾性率がSBBS単体(12.5 MPa)の1.5〜3.6倍であることを特徴とする成形加工物。
- 前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマーは、PVDFマトリックス中に直径10nmから40nmサイズの孤立した多層カーボンナノチューブが均一に分散していることを特徴とする請求項10記載の成形加工物。
- 前記請求項10記載の成形加工物は、PVDFマトリックス中に直径10nmから40nmサイズの孤立したMWCNTが均一に分散し、かつ、その体積導電率が2重量%添加で10−3(S/cm)以上であることを特徴とする成形加工物。
- 前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマーは、PLLAマトリックス中に直径10nmから40nmサイズの孤立した多層カーボンナノチューブが均一に分散していることを特徴とする請求項10記載の成形加工物。
- 前記請求項10記載の成形加工物は、PLLAマトリックス中に直径10nmから40nmサイズの孤立したMWCNTが均一に分散し、かつ、その体積導電率が2重量%添加で10−1(S/cm)以上であることを特徴とする成形加工物。
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