CN103764556B - 碳纳米管复合材料及导电材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种具备高导电性、并可以对于应变等重复应力发挥优异的耐久性的碳纳米管复合材料以及导电材料。本发明的碳纳米管复合材料是将碳纳米管分散到基质中而形成的导电材料，根据波长633nm的拉曼光谱分析，在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中分别观测到峰值，施加100次10%延展的重复应力的负荷后的电阻R与施加负荷前的电阻R0之比R/R0为5以下。另外，本发明的导电材料具备碳纳米管复合材料的这些特性。

Description

碳纳米管复合材料及导电材料
技术领域
本发明涉及使碳纳米管分散于基质中而得的碳纳米管复合材料以及具备碳纳米管复合材料的导电材料。
背景技术
仅由碳原子构成的碳纳米管是电特性、导热性、机械性质优异的材料。碳纳米管是重量非常轻且极强韧、并且具有优异的弹性/复原性的材料。具有这样优异性质的碳纳米管作为工业材料，是极富魅力且重要的物质。
对在聚合物泡沫体以及弹性体中混合了导电性填料而得的碳纳米管复合材料、导电材料以各种用途被广泛应用，例如在电子商品、计算机、医用设备等中，作为用于进行电磁屏蔽和/或释放静电的垫圈、密封件而被广泛应用。以往，通常通过使用金属、炭黑等颗粒来赋予导电性。随着电子部件的小型化与塑料部件的利用的发展，尤其在民用电子设备中，具有更高导电性的碳纳米管复合材料、导电材料变得必不可少。于是，导电性优异的碳纳米管作为导电性填料而受到关注。
例如，若将碳纤维从中心部位开始三维（放射状）地延伸的碳纳米管混合在弹性体中，则上述特定的碳纳米管由于上述的三维形状，在弹性体中均匀地分散，结果在弹性体整体中形成连续的导电通路（导电路径），实现了导电性优异的柔性电极（专利文献1）。
此外，关于包含由碳纳米管、离子性液体、以及具有与离子性液体的混合性的橡胶所形成的碳纳米管橡胶混合物的碳纳米管复合材料、导电材料，具有在用作电子线路的构成材料而使用方面的充分的1S/cm以上的导电率和10%以上的延展率，已被用作可以实现柔性电子产品的、可伸长的电子设备的布线（专利文献2）。
然而，这些基于以往技术的碳纳米管复合材料、导电材料若反复施加应变等应力，则由于导电性填料无法完全地追随基质的变形，因此存在基质中的导电性填料的导电通路会逐渐不可逆地产生结构变化而导电性恶化的问题。例如，在使用了上述离子液体、碳纳米管、橡胶的碳纳米管复合材料、导电材料的情况下，离子液体附着于碳纳米管的周围，会促进碳纳米管在基质间良好地分散。但是，由于液体状的离子液体存在于碳纳米管与橡胶的界面，因而会妨碍碳纳米管与橡胶的良好的应力传递。因此，在重复施加了应力的情况下，离子液体渗出，碳纳米管与橡胶之间的界面的结构会发生变化，导电性会劣化。因此，在非专利文献1中，在通过打孔而在碳纳米管复合材料、导电材料上开多个孔而改善柔软性后，利用PDMS橡胶覆盖开了孔的碳纳米管复合材料、导电材料，据此来提高力学耐久性。
这样，实际情况是不存在不通过特别的处理就具有高导电性、且力学耐久性也优异的碳纳米管复合材料、导电材料而正在期待这种碳纳米管复合材料以及导电材料的出现。
（现有技术文献）
（专利文献）
专利文献1：日本特开2008-198425号公报
专利文献2：国际公开WO2009/102077
（非专利文献）
非专利文献1：TsuyoshiSekitanietal,ARubberlikeStretchableActiveMatrixUsingElasticConductors,SCIENCE,2008.9.12,vol.321,p.1468-1472
发明内容
（发明所要解决的问题）
本发明的问题在于提供一种能够解决如上所述的现有技术的问题点、且具备高导电性、对于应变等重复应力能够发挥优异的耐久性的碳纳米管复合材料以及导电材料。
（用于解决问题的方法）
根据本发明的一个实施方式，提供一种将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于，在波长633nm的拉曼光谱分析中，在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中分别观测到峰值，施加100次的10%延展的重复应力的负荷后的电阻R与施加负荷前的电阻R0之比R/R0为5以下。
上述碳纳米管复合材料延展50%时具备0.01S/cm以上的导电性（电导率）。
在上述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的混合量在设所述碳纳米管复合材料整体的质量为100%质量的情况下，为0.01%质量以上70%质量以下。
上述碳纳米管复合材料包含具有1S/cm以上的导电性的碳纳米管，并且所述碳纳米管复合材料自身的导电性为0.01S/cm以上。
上述碳纳米管复合材料永久延展小于60%。
上述纳米管复合材料的弹性率为0.1MPa以上300MPa以下。
在上述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的长度为0.1μm以上。
在上述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的平均直径为1nm以上30nm以下。
在上述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的基于使用荧光X射线的分析的碳纯度为90%重量以上。
在上述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管当在基于共振拉曼散射测量法的测量得到的光谱中，设在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为G、在1310cm-1以上1350cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为D时，G/D比为3以上。
在上述碳纳米管复合材料中，所述基质为弹性体。
在上述碳纳米管复合材料中，所述弹性体是从丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物中选择的一种以上。
在上述碳纳米管复合材料中，所述基质含有氟橡胶。
在上述碳纳米管复合材料中，所述基质为树脂。
在上述碳纳米管复合材料中，所述树脂由硅系树脂、改性硅系树脂、丙烯酸系树脂、氯丁二烯系树脂、聚硫化物系树脂、聚氨酯系树脂、聚异丁烯系树脂、氟硅系树脂中的至少一种形成。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供具备上述的任一种碳纳米管复合材料的导电材料。
（发明的效果）
关于本发明所涉及的碳纳米管复合材料以及导电材料，由于存在碳纳米管的导电区域效率良好地形成连续的导电通路，因此以少的碳纳米管的混合量就可以具有高导电性。另外，关于本发明所涉及的碳纳米管复合材料以及导电材料，由于碳纳米管与基质各自具有优异的变形能力，追随相互的变形而变形，因此即使重复施加应变等应力，也能够防止存在碳纳米管的导电区域的结构变化、龟裂、断裂等于未然。因此，本发明所涉及的碳纳米管复合材料以及导电材料对于应变等重复应力能够发挥优异的耐久性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100的示意图。
图2是用于制造本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料的制造装置的示意图。
图3是示出本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料的制造过程的流程图。
图4是示出本发明的一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的RBM的拉曼光谱的图。
图5是示出本发明的一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的波长633nm处的拉曼光谱的图。
图6是用于本发明的一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的重复应力负荷试验的装置及其示意图。
图7是示出本发明的一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的重复应力负荷试验中的电阻比R/R0的图，（a）示出使用了实施例1的碳纳米管复合材料的结果，（b）示出使用了比较例1的碳纳米管复合材料的结果。
图8是示出本发明的一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的永久应变的测量结果的图。
图9是示出本发明的一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的特性的表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明所涉及的碳纳米管复合材料以及导电材料进行说明。本发明的碳纳米管复合材料以及导电材料并不解释为限定于以下所示的实施方式以及实施例记载内容。另外，在本实施方式以及后述的实施例所参考的附图中，对同一部分或者具有同样的功能的部分标注同一附图标记，省略其重复的说明。
本发明所涉及的碳纳米管复合材料通过将碳纳米管分散在基质中而形成。本发明的碳纳米管复合材料由于具备后述的高导电性，对于应变等重复应力具有优异的耐久性，因而能够用作导电材料。图1是本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100的示意图，是截取碳纳米管复合材料100的一部分而使内部露出的图。在碳纳米管复合材料100中，碳纳米管10分散于基质30中。
本发明所涉及的碳纳米管复合材料是将具有下述特性的碳纳米管分散于基质中而得的材料，能够从碳纳米管复合材料中仅提取碳纳米管，形成巴基纸（Buckypaper）来进行评价。
［拉曼光谱］
在获得本发明的效果方面优选的是，包含在波长633nm拉曼光谱分析中、在110±10cm-1、190±10cm-1、以及200cm-1以上的区域中分别观测到峰值的碳纳米管的碳纳米管复合材料。碳纳米管的结构可以利用拉曼光谱分析法来进行评价。在拉曼光谱分析法中使用的激光波长有多种，在此利用532nm以及633nm的波长。拉曼光谱的350cm-1以下的区域称为径向呼吸模（以下称为RBM），在该区域中观测到的峰值与碳纳米管的直径相关。
关于本发明所涉及的碳纳米管以及碳纳米管复合材料，在波长633nm的拉曼光谱分析中，在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中分别可以观测到峰值，在宽阔的波长范围上具有峰值。除上述之外，还优选在135±10cm-1、250±10cm-1、280±10cm-1处具有峰值。即，具有这样的拉曼峰的碳纳米管由于由具有差异大的直径的碳纳米管形成，而具有差异大的直径的碳纳米管无法将碳纳米管间最紧密地填充，因此碳纳米管间的相互作用比较弱，表现出极良好的分散性。因此，即使不利用超声波等切断碳纳米管，也能够使碳纳米管容易地分散到基质中，从而能够将碳纳米管原本所具有的特性充分地赋予基质。即，若将所述碳纳米管分散到基质中，则能够将赋予给碳纳米管的损伤抑制到最小限度，因此能够通过混合少量的碳纳米管来获得具有高导电性的碳纳米管复合材料。
另外，由于形成以及保持碳纳米管的束的相互作用较弱，基质中的碳纳米管的束容易变形，因此，即使应变等应力重复施加，也能够防止基质中的碳纳米管束的龟裂、断裂等于未然。
由于拉曼光谱分析的波数存在根据测量条件的不同而变化的情况，因此，这里规定的波数是在波数±10cm-1的范围内规定的波数。例如，在上述的恰好为200cm-1处存在峰值的情况下，属于190±10cm-1以及200cm-1以上中的任一范围。这种情况下，认为在190±10cm-1以及200cm-1以上的两个范围中存在峰值。此外，依据后续的考虑，在根据拉曼光谱的峰值与碳纳米管的直径的相关而考虑峰值的归属的情况下，也存在能够解释为根据与其他的峰值的关系而仅归属于任意一方的范围的情况。例如，在190±10cm-1已经存在峰值，并且在200cm-1存在峰值、而在200cm-1以上不存在除200cm-1之外的峰值的情况下，可以解释为200cm-1的峰值属于200cm-1以上的峰值。
［碳纳米管复合材料的导电性］
优选地，本发明的碳纳米管复合材料具有0.01S/cm以上的导电性，进一步优选为具有0.1S/cm以上的导电性，更优选为具有1S/cm以上的导电性。导电性的上限无特别规定，但碳材料的导电性无法超过104S/cm。
本发明的碳纳米管复合材料即便延展50%，导电性也不劣化，优选具有0.01S/cm以上的导电性、进一步优选具有0.1S/cm以上的导电性、更优选具有1S/cm以上的导电性。导电性的上限无特别规定，但碳材料的导电性无法超过104S/cm。
［碳纳米管的导电性］
本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的电导率为1S/cm以上，进一步优选为10S/cm以上，更优选为50S/cm以上。为了获得高导电性的碳纳米管复合材料，优选具有这样的电导率的碳纳米管。
［碳纳米管复合材料的电阻比］
关于本发明的碳纳米管复合材料，施加了100次的10%延展的重复应力的负荷后的电阻R与施加负荷前的电阻R0之比R/R0为3以下，进一步优选为2.5以下，更优选为2以下，更进一步优选为1.5以下。具有这样的特性的碳纳米管复合材料对于重复应力可以发挥优异的耐久性。R/R0的值没有特别的下限，在反复伸长的情况下，在技术方面难以获得达到或超越10-3的值。
［永久延展］
本发明的碳纳米管复合材料的永久延展小于60%，优选为30%以下。即，若永久延展为60%以上，则经多次延伸，碳纳米管复合材料的形状发生变化，无法对重复应力发挥优异的耐久性。此外，本发明的碳纳米管复合材料的永久延展是以JISK6262为基准，在40℃下进行测量的。
［弹性率］
本发明的碳纳米管复合材料的弹性率处于0.1以上300MPa以下的范围，优选处于0.1以上100MPa以下的范围。即，若弹性率超过上述的上限，则柔软性受损，难以获得本发明的效果。此外，本发明的碳纳米管复合材料的弹性率是以JISK6254为基准进行测量的。
［碳纳米管的混合量］
关于本发明的碳纳米管复合材料的优选的碳纳米管的混合量，从拉伸时的导电性的稳定性方面考虑，在以碳纳米管复合材料整体的质量为100%质量的情况下，上述混合量为0.001%质量以上70%质量以下，更优选为0.05%质量以上、50%质量以下。若碳纳米管的混合量超过70%，则会得不到本发明的碳纳米管复合材料的优选的永久延展以及弹性率。
［碳纳米管的特性］
关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的特性，可以从碳纳米管复合材料中仅提取碳纳米管，例如形成为巴基纸而进行评价。关于提取，可以适当采用利用溶剂溶解基质等公知的方法。本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的长度为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。由于这样的碳纳米管具有优异的变形能力，会追随基质的变形而进行变形，因此可以对于应变等重复应力发挥优异的耐久性。
本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的平均直径处于1nm以上30nm以下的范围，优选处于1nm以上10nm以下的范围。若平均直径过小，则聚集性过强而不分散。相反，若平均直径过大，则由于碳纳米管变硬，因此变得无法随着基质的变形而变形，无法对重复应力发挥优异的耐久性。此外，关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的平均直径，是从分散于基质之前的碳纳米管取向集合体的透射式电子显微镜（以下称为TEM）图像中，一根一根地测量碳纳米管的外径即直径而作成柱状图，并根据该柱状图来求出的。
优选地，本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的基于利用了荧光Ｘ射线的分析所得到的碳纯度为90%重量以上，进一步优选为95%重量以上，更优选为98%重量以上。由于这种高纯度的碳纳米管具有优异的变形能力，会随着基质的变形而变形，因此对于应变等重复应力可以发挥优异的耐久性。此外，碳纯度表示碳纳米管的重量的百分之多少是由碳构成的，本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的碳纯度根据基于荧光Ｘ射线的元素分析来求出。
关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管，设通过共振拉曼散射测量法的测量获得的光谱中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为G，在1310cm-1以上1350cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为D时，优选地，G/D比为3以上。关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管，石墨烯片层的缺陷越少则品质越好、且导电性越高，因而优选。上述石墨烯片层的缺陷可以利用拉曼光谱分析法进行评价。在拉曼光谱分析法中使用的激光波长有多种，此处利用532nm以及633nm的波长。在拉曼光谱中，在1590cm-1附近观察到的拉曼位移称为源于石墨的G带，在1350cm-1附近观察到的拉曼位移称为源于无定形碳、石墨的缺陷的D带。为了测量碳纳米管的品质，利用基于拉曼光谱分析的G带与D带的高度比（G/D比）。上述G/D比越高的碳纳米管，石墨化度越高，品质越高。此处，在评价拉曼G/D比时，利用波长532nm。虽然G/D比越高越好，但只要在3以上，导电性材料所包含的碳纳米管的导电性就充分地高，为获得高导电性的碳纳米管复合材料而优选G/D比在3以上。G/D比优选为4以上200以下，更优选为5以上150以下。另外，对于碳纳米管那样的固体的拉曼光谱分析法，根据采样的不同而存在偏差。于是，至少对三处不同的位置进行拉曼光谱分析，并取其算术平均值。
本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管优选为单层碳纳米管。优选单层碳纳米管是因为单层碳纳米管具有优异的变形能力，可随着基质的变形而变形。
［基质］
本发明的碳纳米管复合材料所使用的基质优选为弹性体。优选弹性体是因为其具有优异的变形能力。作为可适用于本发明的碳纳米管复合材料的弹性体，在柔软性、导电性、耐久性的方面，可以列举例如从丁腈橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶（SBR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）中选择的一种以上。本发明的碳纳米管复合材料所使用的弹性体也可以将从上述群中选择出的一种以上进行交联。
作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的基质，特别优选氟橡胶。优选氟橡胶的原因在于其与碳纳米管的分散性高，碳纳米管与基质可以追随相互的变形而变形。
另外，作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的基质，也可以采用树脂。作为可以适用于本发明的碳纳米管复合材料的树脂，可以列举例如从硅系树脂、改性硅系树脂、丙烯酸系树脂、氯丁二烯系树脂、聚硫化物系树脂、聚氨酯系树脂、聚异丁烯系树脂、氟硅系树脂中选择的一种以上。
作为交联剂，根据上述的弹性体的种类而不同，可以列举例如含异氰酸酯基交联剂（异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯等）、含硫交联剂（硫磺等）、过氧化物交联剂（过氧化物等）、含氢化硅烷基交联剂（氢化硅烷固化剂）、三聚氰胺等尿素树脂、环氧树脂固化剂、多胺固化剂、以及利用紫外线、电子束等能量而产生自由基的光交联剂等。这些可以单独使用，也可以使用两种以上。
此外，在本发明的碳纳米管复合材料中，除了上述的成分之外，也可以适当采用例如离子导电剂（表面活性剂、铵盐、无机盐）、塑化剂、油、交联剂、交联促进剂、抗老化剂、阻燃剂、着色剂等。
在本发明的碳纳米管复合材料中，优选为以不使用离子液体的方式使碳纳米管分散到基质中。若使用离子液体而使碳纳米管分散到基质中，则还存在离子会影响基质，无法充分地确保碳纳米管复合材料所需的柔软性、耐久性的情况。
［碳纳米管复合材料的用途］
本发明的碳纳米管复合材料可以作为具备高导电性、对于应变等重复应力具有优异的耐久性的导电材料使用，例如可以用于致动器、传感器、转换器（transducer）等电子设备、以及太阳能电池、有机EL等。
［制造方法］
以下对本发明的碳纳米管复合材料的制造方法进行说明。本发明的碳纳米管复合材料通过将具有上述特性的碳纳米管分散到基质中而获得。
［碳纳米管的制造］
本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管可以利用采用了图2所示的制造装置500的化学气相沉积法来制造。在本制造方法中，从分别的气体供给管供给含有原料气体的第一气体和含有催化剂激活物质的第二气体，并流过加热区域内的由分别的管路构成的气体流路，据此可以以在到达催化剂层的附近之前原料气体与催化剂激活物质不混合并反应的方式进行供给，可以在催化剂层的附近使第一气体与第二气体混合而反应，并与催化剂层接触，因此，通常仅有几个百分点的催化剂活性变得非常高。可以推测上述显著提高了的催化剂活性能够从将催化剂还原而在氧化铝层上生成的大量的尺寸各异的纳米级的催化剂微粒以同样且极高的效率合成碳纳米管。一般地，催化剂的尺寸与碳纳米管的直径是相关（一致）的。
即，根据本发明的制造方法，能够从在氧化铝层上生成的大量的尺寸各异的纳米级的催化剂微粒大面积且效率良好地制造碳纳米管集合体，上述碳纳米管集合体由在拉曼光谱分析中在宽阔的波长范围上具有峰值的碳纳米管构成，即由具有差异大的多个直径的碳纳米管构成。
首先，将预先成膜了催化剂层503（例如氧化铝－铁薄膜）的基材501（例如硅晶片）载置于基材支架505，在合成炉510内充满了从第一气体供给管541经由第一气体流路545供给的气氛气体（例如氦）。以催化剂层503表面与第一气体流路545以及第二气体流路547大致垂直地相交的方式配设基材501，使原料气体能够效率良好地向催化剂供给。
接下来，一边从第一气体供给管541经由第一气体流路545向合成炉510内供给还原气体（例如氢），一边将合成炉510内加热到规定的温度（例如750℃），并将该状态保持希望的时间。
催化剂层503被上述还原气体还原，成为具有各种尺寸的微粒，作为碳纳米管的催化剂被调整成合适的状态。
接下来，根据期望（反应条件），停止或减少从第一气体流路545的还原气体以及气氛气体的供给，并且将原料气体与催化剂激活物质分别从配设于合成炉510内的相互不同的管路向催化剂层503的附近的气体混合区域580供给。即，将含有原料气体（例如乙烯）与气氛气体的第一气体从第一气体供给管541经由第一气体流路545向合成炉510内供给，将含有催化剂激活物质（例如水）的第二气体从第二气体供给管543经由第二气体流路547向合成炉510内供给。第一气体流路545以及第二气体流路547所供给的这些气体在形成朝向与基材1的催化剂层503表面大致平行方向的气流之后，在催化剂层503的附近的气体混合区域580混合，以规定量向基材501上的催化剂层503表面供给。
在此，在通过第一气体流路545期间，第一气体所包含的原料气体进行分解反应，成为适合于制造碳纳米管的状态。另外，通过从第二气体流路547进行供给，能够不与原料气体反应地将规定量的催化剂激活物质供给到气体混合区域580。如此，使优化了的第一气体与第二气体在气体混合区域580处混合而与催化剂层503接触，因此，通常仅有几个百分点的催化剂活性变成90%以上。因此，能够以非常高的效率从尺寸各异的各种催化剂合成碳纳米管。通常，由于催化剂的尺寸与碳纳米管的直径相关（一致），因此本制造方法能够从被覆于基材501上的催化剂层高速、高产量、且效率良好地制造碳纳米管集合体，上述碳纳米管集合体由在拉曼光谱分析中在宽阔的波长范围上具有峰值的碳纳米管构成，即由具有差异大的多个直径的碳纳米管构成。
在碳纳米管的生产结束后，为了抑制在合成炉510内残留的、第一气体所包含的原料气体、第二气体所包含的催化剂激活物质、它们的分解物、或者存在于合成炉510内的碳杂质等附着于碳纳米管集合体，从第一气体流路545仅流过气氛气体。
在冷却气体环境下，优选将碳纳米管集合体、催化剂以及基材501冷却到400℃以下，进一步优选冷却到200℃以下。作为冷却气体，优选从第二气体供给管43供给的惰性气体，尤其从安全性、经济性以及净化（purge）性等方面出发，优选氮。如此，可以制造本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管。
〔基材（基板）〕
基材501（基板）是可以在其表面上承载使碳纳米管生长的催化剂的部件，只要是在最低限度400℃以上的高温下也能够保持形状的部件，就能够适当地使用。
作为基材501的形态，由于平板等平面状的形态利用本发明的效果可以制造大量的碳纳米管，因而优选。
〔催化剂〕
作为形成催化剂层503的催化剂，只要是迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的催化剂就可以适当选用，具体而言，可以是铁、镍、钴、钼以及他们的氯化物还有合金，还可以是他们与铝、氧化铝、二氧化钛、氮化钛、氧化硅进行复合化或者叠层化所得的物质。
催化剂的存在量只要是在迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的范围内即可，例如在使用铁、镍的金属薄膜的情况下，其厚度优选为0.1nm以上100nm以下，进一步优选为0.5nm以上5nm以下，特别优选为0.8nm以上2nm以下。
〔还原气体〕
还原气体是具有还原催化剂、促进适于催化剂的碳纳米管的生长的状态的微粒化、以及提高催化剂的活性中的至少一个效果的气体。作为还原气体，可以应用迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的、例如氢、氨、水、以及他们的混合气体等。
〔惰性气体（气氛气体）〕
作为化学气相沉积的气氛气体（载气），只要是在碳纳米管的生长温度下为惰性、与生长的碳纳米管不发生反应的气体即可，优选为迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的惰性气体，可以为氮、氦、氩、氢以及他们的混合气体。
〔原料（原料气体）〕
作为碳纳米管的制造所使用的原料，只要是迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的物质就能够适当地使用。作为原料气体，优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯、乙烯、丁二烯、聚乙炔、乙炔等烃。
〔催化剂激活物质的添加〕
在碳纳米管的生长工序中，添加催化剂激活物质。通过催化剂激活物质的添加可以延长催化剂的寿命、且提高活性，结果可以提高碳纳米管的生产效率、利于高纯度化。作为催化剂激活物质，可以是氧或者硫磺等具有氧化能力的物质，并且在生长温度下不给碳纳米管带来大的损伤的物质即可，优选为水、氧、二氧化碳、一氧化碳、醚类、醇类，特别优选可极易获得的水。
〔催化剂激活物质以及原料的条件〕
在生长工序中利用催化剂激活物质和原料来制造碳纳米管之际，优选地，（1）原料含有碳而不含氧，（2）催化剂激活物质包含氧，以高效率制造碳纳米管。如上所述，包含原料气体的第一气体经由第一气体流路545向合成炉510内供给，包含催化剂激活物质（例如水）的第二气体经由第二气体流路547向合成炉510内供给。据此，通过第一气体流路545期间，原料气体进行分解反应，成为适合于制造碳纳米管的状态。另外，通过从第二气体流路547进行供给，不与原料气体发生反应地向气体混合区域580供给规定量的催化剂激活物质。如此，优化了的第一气体以及第二气体在气体混合区域580混合而与催化剂层503接触，据此能够高效率地制造在拉曼光谱分析中在宽阔的波长范围上具有峰值的碳纳米管。
〔反应温度〕
优选地，使碳纳米管生长的反应温度为400℃以上1000℃以下。在小于400℃的情况下，未观察到催化剂激活物质的效果；而若超过1000℃，则催化剂激活物质会与碳纳米管发生反应。
〔碳纳米管的分散〕
接下来，参照图3对利用了所获得的碳纳米管集合体的碳纳米管复合材料的制造方法进行说明。利用物理的、化学的或者机械的方法从基材501剥离碳纳米管集合体（S101）。作为剥离方法，可以适用例如使用电场、磁场、离心力以及表面张力而进行剥离的方法、从基材501机械地直接剥取的方法、利用压力、热从基板剥离的方法等。另外，优选使用刀片等薄的刃具从基材501剥取碳纳米管集合体的方法、或者利用真空泵吸引碳纳米管集合体来将其从基材501剥取的方法。
对剥离了的碳纳米管集合体实施干燥工序（S101）。通过实施干燥工序，使分散性提高，在制造本发明所涉及的碳纳米管复合材料方面是优选的。由于构成本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管集合体的碳纳米管由具有差异大的多个直径的碳纳米管构成，因此在大气中保存、输送时，碳纳米管之间容易吸附大气中的水分。在这样吸附了水分的状态下，由于水的表面张力，碳纳米管彼此紧贴在一起，因此碳纳米管变得非常难以分开，无法获得在基质中的良好的分散性。于是，通过在分散工序之前实施碳纳米管的干燥工序，可以除去碳纳米管所包含的水分，提高在分散介质中的分散性。在干燥工序中，例如可以使用加热干燥、真空干燥，优选使用加热真空干燥。
优选地，利用分级工序对剥离后的碳纳米管集合体进行分级（S103）。分级工序是通过将碳纳米管集合体的大小分为规定的范围而获得均匀尺寸的碳纳米管集合体的工序。从基材501剥离的碳纳米管集合体也包含尺寸大的块状的合成品。由于这些尺寸大的块状的碳纳米管集合体的分散性各异，因此妨碍稳定的分散液的制成。于是，若仅将通过了网、过滤器、网状物等的、除去了大块状的碳纳米管集合体后的碳纳米管集合体用于以后的工序中，则在获得稳定的碳纳米管分散液的方面是优选的。
对于分级后的碳纳米管集合体，优选地在下一分散工序之前实施预分散工序（S105）。预分散工序是将碳纳米管集合体在溶剂中搅拌而使其分散的工序。对于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管，如后所述，优选利用喷射磨（Jetmill）的分散方法，而通过实施预分散工序，不仅可以防止碳纳米管阻塞喷射磨，而且可以提高碳纳米管的分散性。优选地，在预分散工序中利用搅棒。
对实施了预分散工序的碳纳米管集合体的分散液实施分散工序（S107）。在针对碳纳米管集合体的分散液的分散工序中，优选利用剪切应力使碳纳米管分散的方法，优选利用喷射磨。特别优选利用湿式喷射磨。湿式喷射磨是使溶剂中的混合物成为高速流，由以密闭状态配置于耐压容器内的喷嘴压送。在耐压容器内，利用对向流间彼此的碰撞、与容器壁的碰撞、由高速流产生的湍流、剪切流等使碳纳米管分散。作为湿式喷射磨，例如在使用株式会社常光的纳米级喷射磨（NanoJetPal）（JN10、JN100、JN1000）的情况下，分散工序中的处理压力优选为10MPa以上150MPa以下的范围内的值。
如此分散了的碳纳米管分散液可以提供在保持碳纳米管的优异的电特性、导热性、机械性质的同时，且分散性高而稳定的分散液。
接下来，准备在溶剂中溶解了基质的基质溶液，并向碳纳米管分散液中添加，充分地搅拌，使碳纳米管分散到基质中（S109）。如上所述，在本发明的碳纳米管复合材料中，在设碳纳米管复合材料整体的质量为100%质量的情况下，以优选为0.01%质量以上70%质量以下，进一步优选为0.1%质量以上50%质量以下的方式混合碳纳米管分散液与基质溶液。
使充分地混合后的溶液流入培养皿等模具中，在室温下使其干燥，据此使碳纳米管复合材料固化（S111）。
将固化后的碳纳米管复合材料放入真空干燥炉进行干燥，除去溶剂（S113）。此处，干燥温度为可以从碳纳米管复合材料充分地除去溶剂、且基质不劣化的温度。因此，虽然根据碳纳米管复合材料所使用的基质可以变更，但是例如只要是80℃左右，就可以充分地除去溶剂、并且不会使基质劣化。
［溶剂］
作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的分散剂以及基质的溶解所使用的溶剂，只要是能够溶解基质的有机溶剂即可，可以根据使用的基质适当选择。例如可以使用甲苯、二甲苯、丙酮、四氯化碳等。特别地，作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的溶剂，优选为对于包含氟橡胶以及硅橡胶的大部分橡胶是可溶的、作为碳纳米管的优良溶剂的甲基异丁基酮（以下称为MIBK）。
也可向碳纳米管分散液中添加分散剂。分散剂有助于提高碳纳米管的分散能力、分散稳定化能力等。
如此，可以制造具备高导电性的、对于应变等重复应力可以发挥优异的耐久性的本发明的碳纳米管复合材料。所制造的本发明的碳纳米管复合材料可以用作导电材料，在用于例如致动器、传感器、转换器等电子设备、或太阳能电池、有机EL等的情况下，可以进一步实施适合于各个用途的加工。对于每种用途的加工方法，由于可以根据公知的技术适当地选择，因此省略详细的说明。
实施例
（实施例1）
［碳纳米管集合体的制造］
使用上述的图2的制造装置500而制造了碳纳米管集合体。在本实施例中，作为立式合成炉510，采用了圆筒等的石英管。从中心部的水平位置向下游20mm处设置了由石英形成的基材支架505。设置以从外包围合成炉510的方式而设置的由电阻发热线圈形成的加热装置530和加热温度调节装置，并规定了被加热至规定温度的合成炉510内的加热区域31。
将气流形成装置521设置成与第一气体供给管541在合成炉510内的端部连通并连接，上述气流形成装置521为直径78mm的圆筒状且呈扁平的中空结构，由耐热合金Inconel600形成。第一气体供给管541与气流形成装置521的中心连通并连接。气流形成装置521设置于与基材501的催化剂层的表面大致平行的同一面内，并设置成基材501的中心与气流形成装置521的中心一致。在本实施例中，气流形成装置521为具有中空结构的圆柱状的形状，尺寸的一个例子为上端直径22mm×下端直径78mm的圆筒形状，连接有四根直径为32mm的管路557。另外，设置成与第一气体供给管541的中心一致的第二气体供给管543以与气流形成装置521的中心一致的方式延伸，并设置有直径为13mm的出口。
气流形成装置521的管路555以及管路557的连接部与相对置的催化剂层的表面的距离为150mm。
此处，特意地在气流形成装置521与催化剂表面之间设置150mm的距离，使第一气体流路545以及第二气体流路547的加热体积增加，设置了其加热体积。第一气体流路545与气流形成装置521连接，具备湍流防止装置523；第一气体流路545具备设置成由耐热合金Inconel600形成的蜂巢结构的φ32mm的四根管路555，第二气体流路547具备设置成与四根管路555的中心一致的φ13mm的管路557。
第一碳重量流量调节装置571将作为碳纳米管的原料的碳化合物的原料气体钢瓶561、作为原料气体或催化剂激活物质的载气的气氛气体钢瓶563、以及用于还原催化剂的还原气体钢瓶565分别与气体流量装置连接而构成，独立地控制各个供给量并向第一气体供给管541供给，据此控制原料气体的供给量。另外，第二碳重量流量调节装置573将催化剂激活物质钢瓶567与气体流量装置连接而构成，向第二气体供给管543供给，据此来控制催化剂激活物质的供给量。
作为基材1，采用溅射了作为催化剂的30nm的Al2O3以及1.8nm的Fe的厚度为500nm的附有热氧化膜的Si基材（长40mm×宽40mm）。
将基材501搬入到基板支架508上，上述基板支架508设置于自合成炉502的加热区域531的中心的水平位置起向下游20mm处。基板设置成水平方向。据此，基板上的催化剂与混合气体的流路大体垂直地相交，将原料气体效率良好地供给给催化剂。
接下来，从第一气体流路545供给作为还原气体的He：200sccm、H2：1800sccm的混合气体（总流量：2000sccm），并使用加热装置530，以15分钟使炉内圧力为1.02×105Pa的合成炉510内的温度由室温上升到830℃。进而，从第二气体供给管543供给作为催化剂激活物质的水：80sccm，并在维持在830℃的状态下对附有催化剂的基材加热3分钟。据此，铁催化剂层被还原，促进适合单层碳纳米管的生长的状态的颗粒化，尺寸各异的纳米级的催化剂颗粒大量形成在氧化铝层上。
接着，使炉内压力为1.02×105Pa（大气压）的合成炉510的温度成为830℃，从第一气体流路545供给气氛气体He：总流量比89%（1850sccm）、原料气体的C2H4：总流量比7%（150sccm）10分钟；从第二气体供给管543供给作为催化剂激活物质的含H2O的He（相对湿度23%）：总流量比4%（80sccm）10分钟。
由此，单层碳纳米管从各催化剂颗粒处生长，得到了取向了的单层碳纳米管集合体。这样，在含有催化剂激活物质的环境下，使碳纳米管从基材1上生长。
在生长工序后，从第一气体流路545仅供给气氛气体（总流量4000sccm）3分钟，排除了残留的原料气体、生成的碳杂质、催化剂激活剂。
之后，将基板冷却至400℃以下，然后从合成炉510内取出基板，据此完成了一系列的单层碳纳米管集合体的制造工序。
〔在实施例1中制造的碳纳米管的特性〕
碳纳米管集合体的特性依赖于具体的制造条件；在实施例1的制造条件下，代表值为长度100μm、平均直径3.0nm。
〔碳纳米管集合体的拉曼光谱评价〕
测量了由实施例1获得的碳纳米管集合体的拉曼光谱。在1590cm-1附近观察到了尖锐的G带峰值，由此可知，在构成本发明的碳纳米管集合体的碳纳米管中存在石墨结晶结构。
另外，由于在1340cm-1附近观察到了源于缺陷结构等的D带峰值，因此表明碳纳米管含有有意图的缺陷。由于在低波长侧（100～300cm-1）观察到了源于多个单层碳纳米管的RBM模，由此可知该石墨层为单层碳纳米管。G/D比为8.6。
〔碳纳米管集合体的纯度〕
碳纳米管集合体的碳纯度根据采用了荧光X射线的元素分析结果而求出。利用荧光X射线对从基板剥离的碳纳米管集合体进行了元素分析，碳的重量百分比为99.98%、铁的重量百分比为0.013%，未对其他的元素进行测量。从上述结果可知，测量出来的碳纯度为99.98%。
［碳纳米管的分散］
对于所得到的碳纳米管集合体，利用真空泵来吸引取向了的碳纳米管集合体，从基材501上进行剥离，对附着于过滤器的碳纳米管集合体进行了回收。此时，取向了的碳纳米管集合体分散，而获得了块状的碳纳米管集合体。
接下来，将碳纳米管集合体置于网眼尺寸为0.8mm的网的一侧，用吸尘器经由网来进行吸引，将通过了的碳纳米管集合体回收，从碳纳米管集合体中除去尺寸大的块状的碳纳米管集合体，进行分级（分级工序）。
碳纳米管集合体通过卡尔-费歇反应法（三菱化学Analytech公司制造，电量滴定方式微量水分测量装置CA-200型）来进行了测量。在规定条件（真空下，在200℃下保持1小时）下将碳纳米管集合体干燥，然后在干燥氮气气流中的手套箱内，解除真空，取出约30mg的碳纳米管集合体，并将碳纳米管集合体转移至水分仪的玻璃舟上。将玻璃舟移至气化装置中，在此以150℃加热2分钟，在此期间，气化的水分被氮气运输，通过相邻的卡尔-费歇反应与碘反应。根据为产生与当时消耗的碘等量的碘所需的电量，来检测水分量。由该方法可知，干燥前的碳纳米管集合体含有0.8%重量的水分。干燥后的碳纳米管集合体减少至0.3%重量的水分。
准确地称量100mg的分级了的碳纳米管集合体，加入到100ml烧瓶（三颈：真空用、温度调节用），在真空下达到200℃，并保持24小时，使其干燥。干燥结束后，保持加热/真空处理状态，注入20ml分散剂MIBK（甲基异丁基酮）（西格玛奥德里奇日本公司制造），防止碳纳米管集合体与大气接触（干燥工序）。
进而，追加MIBK（西格玛奥德里奇日本公司制造），制成为300ml。在该烧杯中放入搅棒，用铝箔将烧杯密封，以便使MIBK不挥发，以600RPM、用搅拌机在常温下搅拌24小时。
在分散工序中，使用湿式喷射磨（常光公司制造，纳米级喷射磨（NanoJetPal）（注册商标）JN10），以60MPa的压力使其通过200μm的流路，使碳纳米管集合体分散于MIBK中，获得重量浓度为0.033wt%的碳纳米管分散液。
将上述分散液进一步在常温下用搅拌机搅拌24小时。此时，溶液升温至70℃，使MIBK挥发，达到150ml左右。此时的碳纳米管的重量浓度为0.075wt%左右（分散工序）。如此，得到本发明的碳纳米管分散液。
在本实施例中，使用了作为基质的氟橡胶（大金工业制造，Daiel-G912）。以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100%质量的情况下碳纳米管含量为10%的方式，将150ml碳纳米管分散液添加到50ml氟橡胶溶液中，使用搅拌机以约300rpm的条件，在室温下搅拌16小时，浓缩至总量为50ml左右。
使充分混合的溶液流入培养皿等模具中，在室温下使其干燥12小时，据此使碳纳米管复合材料固化。
将固化了的碳纳米管复合材料放入80℃的真空干燥炉，使其干燥24小时，除去溶剂。如此，得到实施例1的碳纳米管复合材料200。
（实施例2）
作为实施例2，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为1%的碳纳米管复合材料210。
（实施例3）
作为实施例3，采用异戊二烯（IR）（ZEON公司制）作为基质，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为10%的碳纳米管复合材料230。
（实施例4）
作为实施例4，采用丁腈橡胶（NBR）（ZEON公司制）作为基质，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为10%的碳纳米管复合材料250。
（实施例5）
作为实施例5，采用SEBS（旭化成公司制）作为基质，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为10%的碳纳米管复合材料270。
（比较例1）
作为比较例1，采用利用HiPco（High-pressurecarbonmonoxideprocess；高压一氧化碳工艺）法合成的单层碳纳米管（Unidym公司制），以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为10%的碳纳米管复合材料900。
〔基于HiPco法的碳纳米管的特性〕
利用HiPco法合成的碳纳米管集合体（以下称为HiPco）的特性为：作为代表值，长度为1μm以下、平均直径为0.8～1.2nm。
〔HiPco的拉曼光谱评价〕
对于HiPco的拉曼光谱，在1590cm-1附近观察到了尖锐的G带峰值，由此可知在碳纳米管中存在石墨结晶结构。另外，由于在1340cm-1附近观察到了源于缺陷结构等的D带峰值，因此表明碳纳米管含有有意图的缺陷。在低波长侧（100～300cm-1）观察到了源于多个单层碳纳米管的RBM模，由此可知该石墨层为单层碳纳米管。G/D比为12.1。
〔碳纳米管集合体的纯度〕
关于根据使用了荧光X射线的元素分析结果求得的HiPco的碳纯度，碳的重量百分比为70%，低于实施例所使用的碳纳米管。
（比较例2）
作为比较例2，采用多层碳纳米管的NANOCYL（nanocyl公司制），以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为10%的碳纳米管复合材料910。
〔NANOCYL的特性〕
对于NANOCYL的特性，作为代表值，长度为1.5μm、平均直径为9.5nm。
〔NANOCYL的拉曼光谱评价〕
对于NANOCYL的拉曼光谱，在1590cm-1附近观察到G带峰值，可知在碳纳米管中存在石墨结晶结构。另外，由于在1340cm-1附近观察到源于缺陷结构等的D带峰值，因此表明在碳纳米管中含有有意图的缺陷。由于NANOCYL为多层碳纳米管，因此在低波长侧（100～300cm-1）未观察到源于多个单层碳纳米管的RBM模。NANOCYL的G/D比低，为0.53，与实施例所使用的碳纳米管相比，石墨化度低。
〔碳纳米管集合体的纯度〕
关于根据使用了荧光X射线的元素分析结果求得的NANOCYL的碳纯度，碳的重量百分比为90%，低于实施例所使用的碳纳米管。
（比较例3）
作为比较例3，采用丁腈橡胶（NBR）（ZEON公司制）作为基质，采用利用HiPco（High-pressurecarbonmonoxideprocess，高压一氧化碳工艺）法合成的单层碳纳米管（Unidym公司制），以与实施例4相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为10%的碳纳米管复合材料。
［拉曼光谱］
进行了上述的实施例以及比较例的碳纳米管复合材料的波长633nm的拉曼光谱分析。图4示出实施例的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管（SGT）、比较例1的碳纳米管复合材料所使用的HiPco以及比较例2的碳纳米管复合材料所使用的NANOCYL的单体、以及实施例1至4、比较例1至3的碳纳米管复合材料各自在RBM中的拉曼光谱。在RBM的拉曼光谱中，检测出与使用的碳纳米管的种类对应的拉曼峰值，在含有基质的碳纳米管复合材料中，上述特征也被完好地保存。
对于实施例的碳纳米管复合材料，在波长633nm的拉曼光谱分析中，在110±10cm-1、190±10cm-1、以及135±10cm-1、250±10cm-1、280±10cm-1具有峰值，在宽阔的波长范围上具有峰值。然而，比较例的碳纳米管复合材料在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中的至少一个中没有峰值。
［G/D比］
针对实施例1至4、比较例1至3，评价了上述的G带与D带。图5示出实施例的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管（SGT）、比较例1的碳纳米管复合材料所使用的HiPco以及比较例2的碳纳米管复合材料所使用的NANOCYL的单体、以及实施例1至4、比较例1至3的碳纳米管复合材料各自的波长633nm的拉曼光谱。关于1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大的峰值强度G与1310cm-1以上1350cm-1以下的范围内的最大的峰值强度D，检测出与所使用的碳纳米管的种类对应的拉曼峰值，在含有基质的碳纳米管复合材料中，包括G/D比在内的上述特征被完好地保存。
将实施例1至4、比较例1至3的G/D比归总于图9。实施例的碳纳米管复合材料的G/D比为3以上。利用波长633nm测出的拉曼光谱显示出，RBM以及G/D比不依赖于碳纳米管复合材料中的基质，是作为能够对碳纳米管复合材料中的碳纳米管进行评价的优异的指标。在利用波长532nm的测量中，拉曼光谱依赖于碳纳米管复合材料所使用的基质的种类。
［重复应力负荷与电特性的关系］
接下来，对施加了重复应力负荷的情况的碳纳米管复合材料的电特性进行评价。图6是本实施例的重复应力负荷所使用的装置及其示意图。试料的形状以JISK6251-7为基准，重复应力负荷试验以如下方式进行：用银（Ag）金属片与铝（Al）金属片夹着碳纳米管复合材料的两端而与电阻测量装置连接，并且从两端对碳纳米管复合材料施加100次10%延展的重复应力的负荷。
图7是示出施加100次10%延展的重复应力的负荷的电阻R与施加负荷之前的电阻R0之比R/R0的图，图7（a）示出使用了实施例1的碳纳米管复合材料的结果，图7（b）示出使用了比较例1的碳纳米管复合材料的结果。图7的电阻的测量图示出到第1次、第10次、第100次为止的结果。由图7（a）明确可知，对于实施例1的碳纳米管复合材料，相对于直到第100次为止的重复应力，电阻比R/R0几乎不变化，发挥了优异的耐久性。另一方面，由图7（b）明确可知，对于比较例1的碳纳米管复合材料，电阻比R/R0关于重复应力变大。即，可以推测，比较例1的碳纳米管复合材料在重复应力负荷下，碳纳米管复合材料的基于碳纳米管的导电性的结构被破坏，结果，电阻变大。
图9示出实施例1至4、比较例1至3的碳纳米管复合材料的施加了100次重复应力负荷后的电阻比R/R0。在实施例中，施加了100次的重复应力负荷后的电阻R的比R/R0变为3以下的值，显示发挥了优异的耐久性。另一方面，在比较例中施加了100次的重复应力的负荷之后的电阻R的比R/R0超过3，未显示出相对于重复应力负荷的耐久性。
［应变与导电率的关系］
在上述的重复应力负荷试验中，对碳纳米管复合材料施加了10%应变的负荷，接下来，通过测量碳纳米管复合材料的导电率来对向碳纳米管复合材料施加了10%的应变负荷时的电特性进行了评价。在图9中示出实施例以及比较例的对碳纳米管复合材料施加了10%应变负荷后的导电率。实施例的碳纳米管复合材料延展10%的导电性为0.01S/cm以上。
［永久应变］
对实施例以及比较例的碳纳米管复合材料测量永久应变，并在图9中示出。永久应变的测量是以JISK6262为基准、在40℃下进行的。将各碳纳米管复合材料加工成直径为13.0±0.5mm、厚度为6.3±0.3mm，制成测量用试料。对测量试料施加25%的压缩，并保持24小时。在图15示出永久应变的测量结果。图8（a）是示出永久应变的图，图8（b）是示出加压之后的各测量试料的图。
从实施例与比较例的结果可知，本发明的碳纳米管复合材料对于永久应变具有优异的耐久性。另外，比较实施例1至5的结果可知，对于永久应变的耐久性依赖于基质。
［弹性率］
针对实施例以及比较例的碳纳米管复合材料测量弹性率，并在图9中示出。弹性率的测量是以JISK6254为基准进行的。在图9中示出实施例1以及比较例1的碳纳米管复合材料的弹性率。
［导电性］
将实施例1至4的碳纳米管复合材料暴露于溶剂而除去基质，仅提取碳纳米管，形成厚度为100μmm的巴基纸，利用四端子法来评价导电性。关于导电性，实施例1为60S/cm，实施例2为52S/cm，实施例3为59S/cm，实施例4为66S/cm。
从以上的实施例明确可知，本发明的碳纳米管复合材料由于具备高导电性、且对于应变等重复应力具有优异的耐久性，因此具备作为导电材料的优异的特性。
（附图标记的说明）
10碳纳米管；30基质；100碳纳米管复合材料；200碳纳米管复合材料；210碳纳米管复合材料；230碳纳米管复合材料；250碳纳米管复合材料；270碳纳米管复合材料；500制造装置；501基材；503催化剂层；505基材支架；510合成炉；521气流形成装置；530加热装置；531加热区域；541第一气体供给管；543第二气体供给管；545第一气体流路；547第二气体流路；550气体排气管；555管路；557管路；561原料气体钢瓶；563气氛气体钢瓶；565还原气体钢瓶；567催化剂激活物质钢瓶；571第一碳重量流量调节装置；573第二碳重量流量调节装置；580气体混合区域；900碳纳米管复合材料；910碳纳米管复合材料；930碳纳米管复合材料。

Claims (16)

1.一种通过将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于，
在波长633nm的拉曼光谱分析中，在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中分别观测到峰值，
施加100次的10％延展的重复应力的负荷后的电阻R与施加负荷前的电阻R0之比R/R0为3以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管复合材料延展10％时具备0.01S/cm以上的导电性。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管的混合量在设所述碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下为0.001％质量以上70％质量以下。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管复合材料包含具有1S/cm以上的导电性的碳纳米管，并且所述碳纳米管复合材料自身的导电性为0.01S/cm以上。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管复合材料的永久延展小于60％。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管复合材料的弹性率为0.1MPa以上300MPa以下。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管的长度为0.1μm以上。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管的平均直径为1nm以上30nm以下。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管的基于使用荧光X射线的分析的碳纯度为90％重量以上。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
在基于共振拉曼散射测量法的测量中得到的光谱中，当设在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为G、在1310cm-1以上1350cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为D时，G/D比为3以上。
11.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述基质为弹性体。
12.根据权利要求11所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述弹性体是从丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物中选择的一种以上。
13.根据权利要求11所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述基质含有氟橡胶。
14.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述基质为树脂。
15.根据权利要求14所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述树脂由硅系树脂、改性硅系树脂、丙烯酸系树脂、氯丁二烯系树脂、聚硫化物系树脂、聚氨酯系树脂、聚异丁烯系树脂、氟硅系树脂中的至少一种形成。
16.具备权利要求1所述的碳纳米管复合材料的导电材料。
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