JP5757542B2 - カーボンナノチューブ複合材料及び導電材料 - Google Patents
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Description
波長633nmのラマン分光分析で、110±10cm−1、190±10cm−1、かつ200cm−1以上の領域のそれぞれにピークが観測されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の効果を得るのに好適である。カーボンナノチューブの構造は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは532nmおよび633nmの波長を利用する。ラマンスペクトルの350cm−1以下の領域はラジアルブリージングモード(以下、RBMという)と呼ばれ、この領域に観測されるピークは、カーボンナノチューブの直径と相関がある。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、好ましくは0.01S/cm以上、より好ましくは0.1S/cm以上、さらいに好ましくは1S/cm以上の導電性を有することが好ましい。導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性104S/cmを凌駕することはできない。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの導電率は1S/cm以上、より好ましくは10S/cm以上、さらに好ましくは50S/cm以上である。このような導電率を有するカーボンナノチューブことは、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得るために好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、負荷をかける前の電気抵抗R0に対して、10%伸びでの100回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Rの比R/R0が3以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2以下、さらに好ましくは1.5以下である。このような特性を有するカーボンナノチューブ複合材料は、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。R/R0の値にとくに下限はないが、繰り返し伸長で、10―3以上の値を得ることは技術的に困難である。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の永久伸びは60%未満であり、好ましくは30%以下である。すなわち、永久伸びが60%以上であると、何度かの延伸でカーボンナノチューブ複合材料の形状が変化し、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できない。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の永久伸びは、JIS K 6262に準じて、40℃にて測定する。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の弾性率は0.1以上300MPa以下の範囲であり、好ましくは0.1以上100MPa以下の範囲である。すなわち、弾性率が上記の上限を超えると、柔軟性が損なわれ、本発明の効果を得ることが困難になる。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の弾性率は、JIS K 6254に準じて測定する。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の好ましいカーボンナノチューブの配合量は、伸張時の導電性の安定性の点から、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を100質量%とした場合、0.001質量%以上70質量%以下、より好ましくは、0.05質量%以上、50質量%以下である。カーボンナノチューブの配合量が70%を超えると、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の好ましい永久伸び及び弾性率が得られなくなる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの特性は、カーボンナノチューブ複合材料からカーボンナノチューブのみを抽出し、例えばバッキペーパーにして評価することができる。抽出は、溶媒を用いてマトリックスを溶解するなどの公知の手段を適宜用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの長さは、0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上である。このようなカーボンナノチューブは優れた変形能を有し、マトリックスの変形に追随して変形するため、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスは、エラストマーが好ましい。エラストマーは、優れた変形能を有するため好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に適用可能なエラストマーとしては、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)から選ばれる一種以上が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋しても良い。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は高導電性を備え、ひずみなどの繰り返し応力に対して優れた耐久性を有するため導電材料として用いることができ、例えば、アクチュエータ、センサー、トランスデューサ等の電子機器や、太陽電池、有機EL等に用いることができる。
以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、上述の特性を有するカーボンナノチューブをマトリックス中に分散させて得る。
[カーボンナノチューブの製造]
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、図2に示す製造装置500を用いた、化学気相成長法により製造することができる。本製造方法においては、原料ガスを含む第1ガスと、触媒賦活物質を含む第2ガスとを別々のガス供給管から供給し、加熱領域内の別々の配管により構成されたガス流路を流すことにより、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応することなく供給し、触媒層の近傍で第1ガスと第2ガスとを混合して反応させて触媒層に接触させることができるため、通常は数パーセントしかない触媒活性が非常に高くなる。この著しく向上した触媒活性は、触媒を還元してアルミナ層上に生成された多数のサイズが異なるナノメートルサイズの触媒微粒子から一様かつ、非常に高い効率で、カーボンナノチューブを合成することを可能にすると推察される。一般に触媒のサイズとカーボンナノチューブの直径は相関(一致)する。
基材501(基板)とは、その表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限400℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。
触媒層503を形成する触媒としては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、または重層化したものがよい。
還元ガスは、触媒の還元、触媒のカーボンナノチューブの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。還元ガスとしては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のある、例えば水素、アンモニア、水、およびそれらの混合ガス等を適用することができる。
化学気相成長の雰囲気ガス(キャリアガス)としては、カーボンナノチューブの成長温度で不活性であり、成長するカーボンナノチューブと反応しないガスであればよく、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のある不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
カーボンナノチューブの製造に用いる原料としては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のあるものであれば、適宜な物質を用いることができる。原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、エチレン、ブタジエン、ポリアセチレン、アセチレンなどの炭化水素が好適である。
カーボンナノチューブの成長工程において、触媒賦活物質を添加する。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてカーボンナノチューブの生産効率向上や高純度化を推進することができる。触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でカーボンナノチューブに多大なダメージを与えない物質であればよく、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてカーボンナノチューブを製造する際には、(1)原料は炭素を含み酸素を含まず、(2)触媒賦活物質は酸素を含むことが、カーボンナノチューブを高効率で製造することが好ましい。上述したように、原料ガスを含む第1ガスは第1ガス流路545を介して合成炉510内に供給し、触媒賦活物質(例えば水)を含む第2ガスは第2ガス流路547を介して合成炉510内に供給する。これにより、第1ガス流路545を通過する間に原料ガスは分解反応が進み、カーボンナノチューブの製造に好適な状態となる。また、第2ガス流路547から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域580に供給される。このように最適化された第1ガスおよび第2ガスがガス混合領域580で混合して触媒層503に接触させることにより、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するカーボンナノチューブを高効率で製造することが可能となる。
カーボンナノチューブを成長させる反応温度は、好ましくは400℃以上1000℃以下とする。400℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、1000℃を超えると触媒賦活物質がカーボンナノチューブと反応してしまう。
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体を用いたカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について図3を参照して説明する。カーボンナノチューブ集合体を基材501から物理的、化学的あるいは機械的な方法を用いて剥離する(S101)。剥離方法としては、例えば電場、磁場、遠心力、および表面張力を用いて剥離する方法、基材501から機械的に直接剥ぎ取る方法、圧力や熱を用いて基板から剥離する方法などが適用可能である。また、カーボンナノチューブ集合体をカッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材501から剥ぎ取る方法や、真空ポンプを用いてカーボンナノチューブ集合体を吸引し、基材501から剥ぎ取る方法が好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの分散媒及びマトリックスの溶解に用いる溶媒としては、マトリックスを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるマトリックスにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いる溶媒として、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、カーボンナノチューブの良溶媒であるメチルイソブチルケトン(以下、MIBKという)が好ましい。
[カーボンナノチューブ集合体の製造]
上述した図2の製造装置500を用いてカーボンナノチューブ集合体を製造した。本実施例において、縦型合成炉510としては、円筒等の石英管を用いた。中心部の水平位置から20mm下流に石英からなる基材ホルダ505を設けた。合成炉510を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段530と加熱温度調整手段を設け、所定温度に加熱された合成炉510内の加熱領域31を規定した。
カーボンナノチューブ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例1の製造条件では、典型値として、長さが100μm、平均直径が3.0nmである。
実施例1により得られたカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いGバンドピークが1590cm−1近傍で観察され、これより本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。
カーボンナノチューブ集合体の炭素純度は、蛍光X線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したカーボンナノチューブ集合体を蛍光X線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは99.98%、鉄の重量パーセントは0.013%であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は99.98%と計測された。
得られたカーボンナノチューブ集合体は、真空ポンプを用いて配向したカーボンナノチューブ集合体を吸引し基材501から剥離して、フィルターに付着したカーボンナノチューブ集合体を回収した。その際、配向したカーボンナノチューブ集合体は分散して、塊状のカーボンナノチューブ集合体を得た。
実施例2として、実施例1の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が1%となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料210を得た。
実施例3として、マトリックスとしてイソプレン(IR)(ZEON社製)を用い、実施例1の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が10%となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料230を得た。
実施例4として、マトリックスとしてニトリルゴム(NBR)(ZEON社製)を用い、実施例1の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が10%となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料250を得た。
実施例5として、マトリックスとしてSEBS(旭化成社製)を用い、実施例1の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が10%となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料270を得た。
比較例1として、HiPco(High-pressure carbon monoxide process)法により合成した単層カーボンナノチューブ(Unidym社製)を用い、実施例1の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が10%となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料900を得た。
HiPco法により合成したカーボンナノチューブ集合体(以下、HiPcoという)の特性は、典型値として、長さが1μm以下、平均直径が0.8〜1.2nmである。
HiPcoのラマンスペクトルは、鋭いGバンドピークが1590cm−1近傍で観察され、カーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。また欠陥構造などに由来するDバンドピークが1340cm−1近傍で観察されているため、カーボンナノチューブに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層カーボンナノチューブに起因するRBMモードが低波長側(100〜300cm−1)に観察されたことから、このグラファイト層が単層カーボンナノチューブであることが分かる。G/D比は12.1であった。
蛍光X線を用いた元素分析結果より求めたHiPcoの炭素純度は、炭素の重量パーセントは70%と実施例に用いたカーボンナノチューブに比して低いものであった。
比較例2として、多層カーボンナノチューブであるNANOCYL(nanocyl社製)を用い、実施例1の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が10%となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料910を得た。
NANOCYLの特性は、典型値として、長さが1.5μm、平均直径が9.5nmである。
NANOCYLのラマンスペクトルは、Gバンドピークが1590cm−1近傍で観察され、カーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。また欠陥構造などに由来するDバンドピークが1340cm−1近傍で観察されているため、カーボンナノチューブに有意な欠陥が含まれていることを示している。NANOCYLは多層カーボンナノチューブであるため、複数の単層カーボンナノチューブに起因するRBMモードが低波長側(100〜300cm−1)には観察されない。NANOCYLのG/D比は0.53と低く、実施例に用いたカーボンナノチューブに比してグラファイト化度が低い。
蛍光X線を用いた元素分析結果より求めたNANOCYLの炭素純度は、炭素の重量パーセントは90%と実施例に用いたカーボンナノチューブに比して低いものであった。
比較例3として、マトリックスとしてニトリルゴム(NBR)(ZEON社製)を用い、HiPco(High-pressure carbon monoxide process)法により合成した単層カーボンナノチューブ(Unidym社製)を用い、実施例4の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が10%となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料を得た。
上述した実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料の波長633nmでのラマン分光分析を行った。図4は、実施例のカーボンナノチューブ複合材料に用いたカーボンナノチューブ(SGT)、比較例1のカーボンナノチューブ複合材料に用いたHiPco及び比較例2のカーボンナノチューブ複合材料に用いたNANOCYLの単体と、実施例1から4、比較例1から3のカーボンナノチューブ複合材料それぞれのRBMにおけるラマンスペクトルを示す。RBMにおけるラマンスペクトルでは、用いたカーボンナノチューブの種類に応じたラマンピークが検出され、マトリックスを含むカーボンナノチューブ複合材料においてもその特徴はよく保存されている。
実施例1から4、比較例1から3について、上述したGバンドとDバンドを評価した。図5は、実施例のカーボンナノチューブ複合材料に用いたカーボンナノチューブ(SGT)、比較例1のカーボンナノチューブ複合材料に用いたHiPco及び比較例2のカーボンナノチューブ複合材料に用いたNANOCYLの単体と、実施例1から4、比較例1から3のカーボンナノチューブ複合材料それぞれの波長633nmにおけるラマンスペクトルを示す。1560cm−1以上1600cm−1以下の範囲内での最大のピーク強度Gと1310cm−1以上1350cm−1以下の範囲内での最大のピーク強度Dとは、用いたカーボンナノチューブの種類に応じたラマンピークが検出され、マトリックスを含むカーボンナノチューブ複合材料においてもG/D比を含めその特徴はよく保存されている。
次に、繰返し応力負荷を与えた場合のカーボンナノチューブ複合材料の電気特性について評価した。図6は、本実施例の繰返し応力負荷に用いた装置とその模式図である。試料の形状はJIS K6251-7に準拠し、繰返し応力負荷試験は、カーボンナノチューブ複合材料の両端を銀(Ag)の金属片とアルミニウム(Al)の金属片とで挾んで抵抗測定装置に接続するとともに、両端からカーボンナノチューブ複合材料に10%伸びでの100回の繰り返し応力の負荷することにより行った。
上述の繰返し応力負荷試験ではカーボンナノチューブ複合材料に10%歪みを負荷したが、次に、10%の歪みをカーボンナノチューブ複合材料に負荷したときの電気特性を、カーボンナノチューブ複合材料の導電率を測定することにより評価した。実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料の10%歪み負荷後の導電率を図9に示す。実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、伸び10%で導電性0.01S/cm以上である。
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料について、永久歪みを測定し、図9に示す。永久歪みの測定は、JIS K 6262に準じて、40℃で行った。各カーボンナノチューブ複合材料を直径13.0±0.5mm、厚さ6.3±0.3mmに加工して、測定用試料とした。測定試料に25%の圧縮を加え、24時間保持した。永久歪みの測定結果を図15に示す。図8(a)は永久歪みを示す図であり、図8(b)は加圧後の各測定試料を示す図である。
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料について、弾性率を測定し、図9に示す。弾性率の測定は、JIS K 6254に準じて行った。実施例1及び比較例1のカーボンナノチューブ複合材料の弾性率を図9に示す。
実施例1から4のカーボンナノチューブ複合材料を溶媒に晒してマトリックスを取り除いて、カーボンナノチューブのみを抽出し、厚さ100μmmのバッキペーパーにして四端子法により、導電性を評価した。導電性は、実施例1が60S/cm、実施例2が52S/cm、実施例3が59S/cm、実施例4が66S/cmとなった。
Claims (17)
- カーボンナノチューブをマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
波長633nmのラマン分光分析で、110±10cm−1、190±10cm−1、及び200cm−1以上の領域のそれぞれにピークが観測され、
負荷をかける前の抵抗R0に対して、10%伸びにおける100回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Rの比R/R0が3以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。 - 前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び10%で導電性0.01S/cm以上を備えることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を100質量%とした場合の0.001質量%以上70質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記カーボンナノチューブ複合材料が1S/cm以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が0.01S/cm以上であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記カーボンナノチューブ複合材料の永久伸びが60%未満であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記カーボンナノチューブ複合材料の弾性率が0.1MPa以上300MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記カーボンナノチューブの長さは、0.1μm以上であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記カーボンナノチューブの平均直径は、1nm以上30nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記カーボンナノチューブの蛍光X線を用いた分析による炭素純度が90重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、1560cm−1以上1600cm−1以下の範囲内での最大のピーク強度をG、1310cm−1以上1350cm−1以下の範囲内での最大のピーク強度をDとしたときに、G/D比が3以上あることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記マトリックスは、エラストマーであることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記エラストマーは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項11に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記マトリックスは、フッ素ゴムを含むことを特徴とする請求項11に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記マトリックスは、樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 前記樹脂は、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂の少なくとも1つからなることを特徴とする請求項13に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
- 請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料。
- カーボンナノチューブを樹脂中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
波長633nmのラマン分光分析で、110±10cm−1、190±10cm−1、及び200cm−1以上の領域のそれぞれにピークが観察され、
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を100重量%とした場合に、0.001質量%以上70質量%以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
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