JPWO2014178207A1 - 伸縮性複合体、伸縮性複合体ペーストおよびその製造方法並びに伸縮性電極 - Google Patents
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Abstract
炭素繊維とエーテル系エラストマで構成される複合体において、炭素繊維が集合して凝集塊となっているものであり、凝集塊が複合体中に分散して凝集塊が複合体の断面観察で島状に見える海島構造を持ち、それぞれの凝集塊から延びている炭素繊維と隣接する凝集塊から延びている炭素繊維同士が接触して繋がって分散し、炭素繊維の含有量が1.0質量%〜15質量%である伸縮性複合体により、未延伸から300%程度の伸び変化において、一定の導電性を保つ。
Description
本発明は、伸縮性複合体、伸縮性複合体ペーストおよびその製造方法並びに伸縮性電極に関する。
近年、種々の電子デバイスの軽量化、フレキシブル化の傾向があり、伸縮性導電体の利用が注目されている。これらの電子デバイスに必須な電極として、例えば、特許文献1には、熱可塑性エラストマにカーボンナノファイバを混合した伸縮可能な柔軟電極が報告されている。また特許文献2には、中心部位から三次元的に炭素繊維が延びているカーボンナノチューブをエラストマに配合することにより伸長時の導電性を改善した伸縮性電極が報告されている。特許文献3および4には、特定のエラストマに微細な炭素繊維を混合することにより、柔軟性を改善した電極が報告されている。特許文献5には、7倍の長さに延伸できる導電性塗料が報告されている。
伸縮性複合体を利用した発電デバイス、センサ、アクチュエータ等の電子デバイスには、単なる屈曲だけではなく「柔軟な伸縮性」を有するエネルギー変換デバイスとしての特性が要求されている。また、エネルギー変換の効率化や精密制御には、柔軟なデバイスの動きに伴う電極の導電性を正確に把握し、制御することが必要とされる。
しかし、従来の伸縮性複合体は、導電性材料の配合量を増加するほど導電性が高まるものの、反面、柔軟性が低下し、高伸長と導電性の両立が難しいという問題がある。特に、これまで報告されている伸縮性複合体では、延伸することにより導電性が大きく低下するため、応用範囲が限られるという問題がある。
本発明の目的は、未延伸から300%程度の伸び変化において、一定の導電性が保たれ、さらに、繰り返しの伸縮変化においても一定の導電性が保たれサイクル特性に優れた伸縮性複合体を提供することにある。
しかし、従来の伸縮性複合体は、導電性材料の配合量を増加するほど導電性が高まるものの、反面、柔軟性が低下し、高伸長と導電性の両立が難しいという問題がある。特に、これまで報告されている伸縮性複合体では、延伸することにより導電性が大きく低下するため、応用範囲が限られるという問題がある。
本発明の目的は、未延伸から300%程度の伸び変化において、一定の導電性が保たれ、さらに、繰り返しの伸縮変化においても一定の導電性が保たれサイクル特性に優れた伸縮性複合体を提供することにある。
本発明によれば、炭素繊維とエーテル系エラストマで構成される複合体において、前記炭素繊維が集合して凝集塊となっているものであり、前記凝集塊が複合体中に分散して当該凝集塊が複合体の断面観察で島状に見える海島構造を持ち、それぞれの当該凝集塊から延びている炭素繊維と隣接する凝集塊から延びている炭素繊維同士が接触して繋がって分散し、前記炭素繊維の含有量が1.0質量%〜15質量%であることを特徴とする伸縮性複合体が提供される。
ここで、前記凝集塊は、数平均繊維径が0.4nm〜100nmの前記炭素繊維が集合したものであり、且つ当該凝集塊の大きさが0.2μm〜10μmの範囲であることが好ましく、さらに、0.2μm〜5μmの範囲であることがより好ましい。
未延伸時の電気伝導度が少なくとも1×10−2S/cmであり、200%延伸時の電気伝導度が、未延伸時の電気伝導度を1として0.1以上であり、さらに、延伸後の収縮によってもその電気伝導度が0.6以上であって、これを3回繰り返しても延伸時・収縮時の電気伝導度がこの範囲内で維持していることが好ましい。
前記炭素繊維が、気相法により製造される炭素繊維であることが好ましい。
前記エーテル系エラストマが、エピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。
ここで、前記凝集塊は、数平均繊維径が0.4nm〜100nmの前記炭素繊維が集合したものであり、且つ当該凝集塊の大きさが0.2μm〜10μmの範囲であることが好ましく、さらに、0.2μm〜5μmの範囲であることがより好ましい。
未延伸時の電気伝導度が少なくとも1×10−2S/cmであり、200%延伸時の電気伝導度が、未延伸時の電気伝導度を1として0.1以上であり、さらに、延伸後の収縮によってもその電気伝導度が0.6以上であって、これを3回繰り返しても延伸時・収縮時の電気伝導度がこの範囲内で維持していることが好ましい。
前記炭素繊維が、気相法により製造される炭素繊維であることが好ましい。
前記エーテル系エラストマが、エピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。
次に、本発明によれば、上述した伸縮性複合体および分散媒を含むことを特徴とする伸縮性複合体ペーストが提供される。
また、炭素繊維を、分散媒を介して超音波ホモジナイザにて分散処理して炭素繊維分散液を得る工程と、前工程で得られた前記炭素繊維分散液に前記エーテル系エラストマまたは分散媒で希釈された当該エーテル系エラストマを混合して分散処理する工程と、次いで、前記分散媒を除去する分散媒濃度調整工程と、を有することを特徴とする伸縮性複合体ペーストの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前述した伸縮性複合体からなることを特徴とする伸縮性電極が提供される。
本発明に係る伸縮性複合体は、未伸長から300%程度の伸び変化において、一定の導電性が保たれる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は、本実施の形態を説明するための一例であり、本発明を限定するものではない。
<伸縮性複合体>
(エーテル系エラストマ成分)
本実施の形態で使用するエーテル系エラストマ成分としては、例えば、エピクロルヒドリンゴム(CO)、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム(ECO)、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム(GECO)、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。これらの中でも、エピクロルヒドリンゴム(CO)、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム(ECO)が好ましい。
(エーテル系エラストマ成分)
本実施の形態で使用するエーテル系エラストマ成分としては、例えば、エピクロルヒドリンゴム(CO)、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム(ECO)、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム(GECO)、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。これらの中でも、エピクロルヒドリンゴム(CO)、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム(ECO)が好ましい。
尚、本発明が奏する効果を損なわない範囲で、天然ゴム(NR)、他の合成ゴムをエーテル系エラストマ成分と併せて使用することができる。合成ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等の共役ジエン系ゴム;エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)等のオレフィン系ゴム;アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)等のニトリル系ゴム;クロロプレンゴム(CR)、クロルスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、フッ素ゴム等のハロゲン系ゴム;アクリルゴム(AR)、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。使用範囲は以下に限られるものではないが、通常、エラストマの量に対し50質量%以下である。
(炭素繊維)
本実施の形態で使用する炭素繊維は、通常、カーボンナノチューブ(CNT)、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバ、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバ等と呼ばれているものが含まれる。これら炭素繊維のうち、カーボンナノチューブと呼ばれるものは、単層のもの(シングルウォールナノチューブ(SWCNT))と多層のもの(マルチウォールナノチューブ(MWCNT))とに大別でき、いずれの形態でも凝集塊を形成できるものであれば用いることができるが、本実施の形態においては多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を用いることが好ましい。
本実施の形態で使用する炭素繊維は、通常、カーボンナノチューブ(CNT)、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバ、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバ等と呼ばれているものが含まれる。これら炭素繊維のうち、カーボンナノチューブと呼ばれるものは、単層のもの(シングルウォールナノチューブ(SWCNT))と多層のもの(マルチウォールナノチューブ(MWCNT))とに大別でき、いずれの形態でも凝集塊を形成できるものであれば用いることができるが、本実施の形態においては多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を用いることが好ましい。
これらの炭素繊維は、数平均繊維径が0.4nm〜100nmのものが好ましく、より好ましくは数平均繊維径が3nm〜80nmの範囲であり、さらに好ましくは数平均繊維径が5nm〜20nmの範囲である。
炭素繊維の数平均繊維長は、0.5μm〜20μmが好ましく、より好ましくは数平均繊維長が1μm〜10μmの範囲である。
尚、炭素繊維の数平均繊維径および数平均繊維長は、炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察した100本程度の炭素繊維の繊維径および繊維長をそれぞれ数平均することによって求める。このような炭素繊維は、例えば、気相法炭素繊維であるVGCF(登録商標)(昭和電工株式会社製)を挙げることができる。
炭素繊維の数平均繊維長は、0.5μm〜20μmが好ましく、より好ましくは数平均繊維長が1μm〜10μmの範囲である。
尚、炭素繊維の数平均繊維径および数平均繊維長は、炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察した100本程度の炭素繊維の繊維径および繊維長をそれぞれ数平均することによって求める。このような炭素繊維は、例えば、気相法炭素繊維であるVGCF(登録商標)(昭和電工株式会社製)を挙げることができる。
(炭素繊維の含有量)
本実施の形態では、伸縮性複合体における炭素繊維の含有量の範囲は、1.0質量%〜15質量%であり、好ましくは、1.5質量%〜10質量%であり、さらに好ましくは、2.0質量%〜7.0質量%である。ここで、エーテル系エラストマ成分を含む伸縮性複合体総量が100質量%となる。炭素繊維の含有量を上記の範囲とすることにより、導電性が高く、伸縮性、柔軟性に富む伸縮性複合体を得ることができる。
本実施の形態では、伸縮性複合体における炭素繊維の含有量の範囲は、1.0質量%〜15質量%であり、好ましくは、1.5質量%〜10質量%であり、さらに好ましくは、2.0質量%〜7.0質量%である。ここで、エーテル系エラストマ成分を含む伸縮性複合体総量が100質量%となる。炭素繊維の含有量を上記の範囲とすることにより、導電性が高く、伸縮性、柔軟性に富む伸縮性複合体を得ることができる。
図1は、炭素繊維の含有量と未延伸の伸縮性複合体の電気伝導度との関係を示す図である。図1は、エラストマ成分としてエピクロルヒドリンゴム(日本ゼオン株式会社製:Hydrin T3108)を用い、炭素繊維として気相法炭素繊維(昭和電工株式会社製商品名VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)を用いている。図1中の横軸は、炭素繊維の含有量(単位:質量%)を示している。
ここで、本実施の形態では、縦軸の電気伝導度(単位:S/cm)は、予め炭素繊維を分散させた分散媒中にエラストマ成分を溶解した伸縮性複合体ペーストを調製し、この伸縮性複合体ペーストをフッ素樹脂製シート上に短冊状に塗布した後に乾燥して分散媒を除去、調製した伸縮性電極について測定している。
ここで、本実施の形態では、縦軸の電気伝導度(単位:S/cm)は、予め炭素繊維を分散させた分散媒中にエラストマ成分を溶解した伸縮性複合体ペーストを調製し、この伸縮性複合体ペーストをフッ素樹脂製シート上に短冊状に塗布した後に乾燥して分散媒を除去、調製した伸縮性電極について測定している。
電気伝導度を測定するその手順は以下の通りである。すなわち、予め短冊状に形を整えた伸縮性複合体の主面に、前記短冊の長さ方向に所定の間隔をあけ、前記短冊の幅方向に、所定の幅および長さで銀ペーストを塗布する。次いで、銀ペーストを常温で30分間乾燥した後、120℃で30分間乾燥させる。そして、銀ペースト間の電気抵抗値を測定し、伸縮性複合体の厚み、幅、銀ペースト間隔から電気伝導度を求める。
図1に示すように、炭素繊維含有量が1質量%以上において電気伝導度が増大し、1×10−2S/cm程度となる。さらに、好ましくは、炭素繊維の含有量が2質量%以上において、電気伝導度が、1×10−1S/cm以上に増大することが分かる。
これは、炭素繊維の含有量が1質量%以上において、エーテル系エラストマ成分中の炭素繊維の凝集塊から延びる炭素繊維同士が接触し始め、導電ネットワークが形成されると考えられる。
これは、炭素繊維の含有量が1質量%以上において、エーテル系エラストマ成分中の炭素繊維の凝集塊から延びる炭素繊維同士が接触し始め、導電ネットワークが形成されると考えられる。
(炭素繊維の分散状態)
本実施の形態では、伸縮性複合体における炭素繊維は集合した凝集塊としてエーテル系エラストマ中に不均一に分散している。凝集塊の大きさは、通常、0.2μm〜10μmの範囲である。凝集塊の存在は伸縮性複合体の走査型電子顕微鏡(SEM)写真による断面観察や、伸縮性複合体から、溶媒を用いてゴム成分を抽出除去した状態の走査型電子顕微鏡(SEM)写真により確認できる。それぞれの凝集塊から延びる炭素繊維は、隣接する凝集塊から延びる炭素繊維と接触し繋がった状態で分散している。
本実施の形態では、伸縮性複合体における炭素繊維は集合した凝集塊としてエーテル系エラストマ中に不均一に分散している。凝集塊の大きさは、通常、0.2μm〜10μmの範囲である。凝集塊の存在は伸縮性複合体の走査型電子顕微鏡(SEM)写真による断面観察や、伸縮性複合体から、溶媒を用いてゴム成分を抽出除去した状態の走査型電子顕微鏡(SEM)写真により確認できる。それぞれの凝集塊から延びる炭素繊維は、隣接する凝集塊から延びる炭素繊維と接触し繋がった状態で分散している。
<伸縮性複合体の製造方法>
本実施の形態が適用される伸縮性複合体は、好ましくは、2段階の分散工程を経る溶液法にて調製する。このような製造方法を採用することにより、エーテル系エラストマ成分と混合した炭素繊維を好ましい分散状態にすることができ、200%以上まで延伸しても、電気伝導度が低下しない伸縮性複合体を得ることができる。
本実施の形態が適用される伸縮性複合体は、好ましくは、2段階の分散工程を経る溶液法にて調製する。このような製造方法を採用することにより、エーテル系エラストマ成分と混合した炭素繊維を好ましい分散状態にすることができ、200%以上まで延伸しても、電気伝導度が低下しない伸縮性複合体を得ることができる。
(第1の分散工程)
先ず、炭素繊維(好ましくは数平均繊維径0.4nm〜100nm)を、後工程で混合するエーテル系エラストマ成分を溶解することが可能な分散媒中に分散させ、炭素繊維分散液を調製する。分散媒は、エーテル系エラストマ成分が溶解可能であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;アセトン、メチル−エチルケトン等のケトン化合物;さらに、n−酢酸ブチル等が挙げられる。また必要に応じて適宜添加剤を加えることができる。
先ず、炭素繊維(好ましくは数平均繊維径0.4nm〜100nm)を、後工程で混合するエーテル系エラストマ成分を溶解することが可能な分散媒中に分散させ、炭素繊維分散液を調製する。分散媒は、エーテル系エラストマ成分が溶解可能であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;アセトン、メチル−エチルケトン等のケトン化合物;さらに、n−酢酸ブチル等が挙げられる。また必要に応じて適宜添加剤を加えることができる。
炭素繊維と分散媒との割合は特に限定されない。本実施の形態では、通常、分散媒100質量部に対し、炭素繊維0.01質量部〜0.07質量部の範囲で添加する。炭素繊維を分散媒中に分散させる方法は特に限定されない。本実施の形態では、例えば、超音波ホモジナイザが挙げられる。
第1の分散工程における超音波ホモジナイザ(ヒールッシャー UP400S)の出力は、本実施の形態では、通常90W〜250Wであり、分散処理時間は、本実施の形態では、通常、3分間〜60分間、好ましくは15分間〜60分間である。
第1の分散工程における超音波ホモジナイザ(ヒールッシャー UP400S)の出力は、本実施の形態では、通常90W〜250Wであり、分散処理時間は、本実施の形態では、通常、3分間〜60分間、好ましくは15分間〜60分間である。
(第2の分散工程)
次に、第1の分散工程により炭素繊維を分散させた炭素繊維分散液と、エーテル系エラストマ成分とを混合し、分散媒中にエーテル系エラストマ成分及び炭素繊維を溶解・分散させた伸縮性複合体ペーストを調製する。
エーテル系エラストマ成分の混合量は特に限定されない。本実施の形態では、予め分散媒中に分散させた炭素繊維が最終的に得られる伸縮性複合体における含有量として1.0質量%〜15質量%の範囲になるように選択されたエーテル系エラストマ成分量を混合する。また、エーテル系エラストマは、そのまま炭素繊維分散液と混合してもよく、分散媒で希釈したエーテル系エラストマと炭素繊維分散液とを混合してもよい。
次に、第1の分散工程により炭素繊維を分散させた炭素繊維分散液と、エーテル系エラストマ成分とを混合し、分散媒中にエーテル系エラストマ成分及び炭素繊維を溶解・分散させた伸縮性複合体ペーストを調製する。
エーテル系エラストマ成分の混合量は特に限定されない。本実施の形態では、予め分散媒中に分散させた炭素繊維が最終的に得られる伸縮性複合体における含有量として1.0質量%〜15質量%の範囲になるように選択されたエーテル系エラストマ成分量を混合する。また、エーテル系エラストマは、そのまま炭素繊維分散液と混合してもよく、分散媒で希釈したエーテル系エラストマと炭素繊維分散液とを混合してもよい。
エーテル系エラストマ成分及び炭素繊維を分散媒中に溶解・分散させる方法は特に限定されない。本実施の形態では、例えば、超音波ホモジナイザが挙げられる。
尚、エーテル系エラストマ成分の投入方法は、一括投入または分割投入にいずれかを採用することができ、特に限定されることはない。
第2の分散工程における超音波ホモジナイザの出力は、本実施の形態では、通常90W〜250Wである。分散処理時間は、本実施の形態では、通常、3分間〜60分間、好ましくは15分間〜60分間である。
尚、エーテル系エラストマ成分の投入方法は、一括投入または分割投入にいずれかを採用することができ、特に限定されることはない。
第2の分散工程における超音波ホモジナイザの出力は、本実施の形態では、通常90W〜250Wである。分散処理時間は、本実施の形態では、通常、3分間〜60分間、好ましくは15分間〜60分間である。
(分散媒濃度調整工程)
続いて、第2の分散工程において調製した伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を除去し、所定の分散媒の濃度に調整された伸縮性複合体ペーストを調製する。分散媒濃度は、例えば80質量%等、塗布しやすい粘度に調整する。分散媒を除去する方法は特に限定されない。本実施の形態では、室温〜100℃の範囲で、不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下で濃縮する。
続いて、第2の分散工程において調製した伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を除去し、所定の分散媒の濃度に調整された伸縮性複合体ペーストを調製する。分散媒濃度は、例えば80質量%等、塗布しやすい粘度に調整する。分散媒を除去する方法は特に限定されない。本実施の形態では、室温〜100℃の範囲で、不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下で濃縮する。
(分散媒除去工程)
前述した分散媒濃度調整工程において、伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を除去する処理を続け、実質的に伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を全て除去することにより、伸縮性複合体が得られる。分散媒を除去する方法は特に限定されない。本実施の形態では、室温〜100℃の範囲で、不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下で濃縮する。
前述した分散媒濃度調整工程において、伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を除去する処理を続け、実質的に伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を全て除去することにより、伸縮性複合体が得られる。分散媒を除去する方法は特に限定されない。本実施の形態では、室温〜100℃の範囲で、不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下で濃縮する。
(伸縮性電極)
本実施の形態では、前述した伸縮性複合体ペーストを、例えば、テフロン(登録商標)等のフッ素樹脂製シート上に所定量を塗布し、分散媒を乾燥・除去させることにより、未伸長から300%程度の伸び変化において一定の導電性が保たれる伸縮性電極を調製することができる。
本実施の形態では、前述した伸縮性複合体ペーストを、例えば、テフロン(登録商標)等のフッ素樹脂製シート上に所定量を塗布し、分散媒を乾燥・除去させることにより、未伸長から300%程度の伸び変化において一定の導電性が保たれる伸縮性電極を調製することができる。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
エピクロルヒドリンゴム(日本ゼオン株式会社製:Hydrin T3108)と炭素繊維(昭和電工株式会社製VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)を用い、以下の手順により伸縮性複合体を調製し、延伸したときの電気伝導度を測定した。
エピクロルヒドリンゴム(日本ゼオン株式会社製:Hydrin T3108)と炭素繊維(昭和電工株式会社製VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)を用い、以下の手順により伸縮性複合体を調製し、延伸したときの電気伝導度を測定した。
(1)伸縮性複合体ペーストの作製
炭素繊維を伸縮性複合体における含有量として0.5質量%〜30質量%となるようにガラス製サンプル瓶にそれぞれ秤取り、n−酢酸ブチルを加え、超音波ホモジナイザにて15分間分散処理を行った。次に、伸縮性複合体量が100質量%となるようにエピクロルヒドリンゴムを加え、マグネットスターラにて撹拌し、続いて、超音波ホモジナイザにて15分間分散処理を行い、炭素繊維およびエピクロルヒドリンゴムの合計(固形分)で10%濃度の伸縮性複合体ペーストを得、前記方法によって濃縮した。
炭素繊維を伸縮性複合体における含有量として0.5質量%〜30質量%となるようにガラス製サンプル瓶にそれぞれ秤取り、n−酢酸ブチルを加え、超音波ホモジナイザにて15分間分散処理を行った。次に、伸縮性複合体量が100質量%となるようにエピクロルヒドリンゴムを加え、マグネットスターラにて撹拌し、続いて、超音波ホモジナイザにて15分間分散処理を行い、炭素繊維およびエピクロルヒドリンゴムの合計(固形分)で10%濃度の伸縮性複合体ペーストを得、前記方法によって濃縮した。
(2)電気伝導度測定
前述した操作により調製した伸縮性複合体ペーストを、テフロン(登録商標)シート上に6cm(標準)×1cm、乾燥後の厚さが150μmとなるように短冊状に塗布し、常温で乾燥させた後、80℃乾燥機で30分間乾燥し、伸縮性電極を調製した。次に、伸縮性電極上の、両端からそれぞれ1cmの位置に、銀ペーストを伸縮性電極の幅方向に長さ1cm、幅0.5cmで塗布し、銀ペーストの間隔が4cm(標準)の電極とした。これを常温で乾燥させた後、120℃乾燥機で30分間乾燥させた。続いて、伸縮性電極の厚み幅、銀ペースト間隔、銀ペースト間の電気抵抗を測定し、伸縮性電極の電気伝導度を求め、延伸率0%の電気伝導度(単位:S/cm)とした。電気抵抗の測定には、デジタルマルチメータ(アドバンテスト社製 TR6846)を用いた。
前述した操作により調製した伸縮性複合体ペーストを、テフロン(登録商標)シート上に6cm(標準)×1cm、乾燥後の厚さが150μmとなるように短冊状に塗布し、常温で乾燥させた後、80℃乾燥機で30分間乾燥し、伸縮性電極を調製した。次に、伸縮性電極上の、両端からそれぞれ1cmの位置に、銀ペーストを伸縮性電極の幅方向に長さ1cm、幅0.5cmで塗布し、銀ペーストの間隔が4cm(標準)の電極とした。これを常温で乾燥させた後、120℃乾燥機で30分間乾燥させた。続いて、伸縮性電極の厚み幅、銀ペースト間隔、銀ペースト間の電気抵抗を測定し、伸縮性電極の電気伝導度を求め、延伸率0%の電気伝導度(単位:S/cm)とした。電気抵抗の測定には、デジタルマルチメータ(アドバンテスト社製 TR6846)を用いた。
(3)伸長時の電気伝導度測定
前述した操作により調製した伸縮性電極を塗布したテフロン(登録商標)シートを引張試験機にセットして伸縮性電極の長さ方向に引っ張り、延伸したときの電気伝導度を測定した。結果を図2に示す。
前述した操作により調製した伸縮性電極を塗布したテフロン(登録商標)シートを引張試験機にセットして伸縮性電極の長さ方向に引っ張り、延伸したときの電気伝導度を測定した。結果を図2に示す。
図2は、伸縮性電極を延伸したときの電気伝導度の測定結果を示す図である。
図2に示すように、炭素繊維/エピクロルヒドリンゴムからなる本発明の伸縮性電極は、炭素繊維の含有量(0.5質量%〜30質量%)が、少なくとも1質量%の場合、未延伸時(0%)の電気伝導度が、少なくとも1×10−2S/cmであり、且つ、この未延伸時の電気伝導度を1としたとき、200%延伸率の電気伝導度が0.1以上(すなわち、未延伸時の電気伝導度の10%以上の数値)であることが分かる。さらに、延伸率が0%〜300%の範囲において、1×10−3S/cm以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
尚、炭素繊維の含有量が0.5質量%の場合、伸縮性電極として充分な電気伝導度が得られないことが分かる。
図2に示すように、炭素繊維/エピクロルヒドリンゴムからなる本発明の伸縮性電極は、炭素繊維の含有量(0.5質量%〜30質量%)が、少なくとも1質量%の場合、未延伸時(0%)の電気伝導度が、少なくとも1×10−2S/cmであり、且つ、この未延伸時の電気伝導度を1としたとき、200%延伸率の電気伝導度が0.1以上(すなわち、未延伸時の電気伝導度の10%以上の数値)であることが分かる。さらに、延伸率が0%〜300%の範囲において、1×10−3S/cm以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
尚、炭素繊維の含有量が0.5質量%の場合、伸縮性電極として充分な電気伝導度が得られないことが分かる。
(実施例2)
炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)0.05g(伸縮性複合体に対し2質量%に相当)と、炭素繊維0.0875g(伸縮性複合体に対し7質量%に相当)とを、それぞれガラス製サンプル瓶に秤量し、n−酢酸ブチル50mlをそれぞれ加え、超音波ホモジナイザの出力150Wの条件で1分間〜60分間の第1の分散処理を行った。
炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)0.05g(伸縮性複合体に対し2質量%に相当)と、炭素繊維0.0875g(伸縮性複合体に対し7質量%に相当)とを、それぞれガラス製サンプル瓶に秤量し、n−酢酸ブチル50mlをそれぞれ加え、超音波ホモジナイザの出力150Wの条件で1分間〜60分間の第1の分散処理を行った。
次に、炭素繊維0.05gの場合はエピクロルヒドリンゴム(日本ゼオン株式会社製 Hydrin T3108)2.45g、炭素繊維0.0875gの場合はエピクロルヒドリンゴム(日本ゼオン株式会社製 Hydrin T3108)1.1625gを加え、マグネチックスターラにて撹拌し、続いて、超音波ホモジナイザにて15分間の第2の分散処理を行い、エピクロルヒドリンゴムがn−酢酸ブチルに溶解した伸縮性複合体ペーストを得た。このように調製した伸縮性複合体ペーストを用い、実施例1と同様な操作を行って伸縮性電極を調製し、延伸したときの電気伝導度を測定した。結果を、図3、図4及び図5に示す。
図3は、第1の分散処理時間と伸縮性複合体の電気伝導度の関係を示す図である。第1の分散処理時間は1分間〜60分間である。図3に示すように、第1の分散処理において、超音波ホモジナイザによる3分間程度の分散処理を行うことにより、伸縮性電極の電気伝導度が増大することが分かる。
図4は、炭素繊維2質量%を含有する伸縮性複合体の第1の分散処理時間の影響を延伸率と電気伝導度との関係で示す図である。図4において、実線は、超音波ホモジナイザによる1分間の分散処理の場合であり、破線は、超音波ホモジナイザによる3分間の分散処理の場合である。
図4に示すように、炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)2質量%を含有する伸縮性電極の場合、第1の分散処理において、超音波ホモジナイザによる3分間の分散処理(破線)を行うことにより、1分間の分散処理(実線)と比較して、炭素繊維の分散性がさらに向上し、200%以上の延伸率において、1×10−1(S/cm)以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
図4に示すように、炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)2質量%を含有する伸縮性電極の場合、第1の分散処理において、超音波ホモジナイザによる3分間の分散処理(破線)を行うことにより、1分間の分散処理(実線)と比較して、炭素繊維の分散性がさらに向上し、200%以上の延伸率において、1×10−1(S/cm)以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
図5は、炭素繊維7質量%を含有する伸縮性複合体の第1の分散処理時間の影響を延伸率と電気伝導度との関係で示す図である。図5に示すように、炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)7質量%を含有する伸縮性電極の場合は、第1の分散処理において、超音波ホモジナイザによる5分間以上の分散処理を行うことにより、炭素繊維の分散性が向上し、100%程度の延伸率において、1S/cm以上の電気伝導度が保持され、300%程度の延伸率において、1×10−1S/cm以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
(実施例3)
数平均繊維径が異なる2種類の炭素繊維とエピクロルヒドリンゴム(T3108)を用い、実施例1と同様な操作を行って伸縮性電極を調製し、延伸したときの電気伝導度を測定した。結果を、図6及び図7に示す。尚、使用した炭素繊維とその物性を表1に示す。尚、表1中の、VGCF(登録商標)−X、VGCF(登録商標)−Hは、昭和電工株式会社製気相法炭素繊維である。VGCF(登録商標)−Hは、比較のため使用している。
数平均繊維径が異なる2種類の炭素繊維とエピクロルヒドリンゴム(T3108)を用い、実施例1と同様な操作を行って伸縮性電極を調製し、延伸したときの電気伝導度を測定した。結果を、図6及び図7に示す。尚、使用した炭素繊維とその物性を表1に示す。尚、表1中の、VGCF(登録商標)−X、VGCF(登録商標)−Hは、昭和電工株式会社製気相法炭素繊維である。VGCF(登録商標)−Hは、比較のため使用している。
図6は、炭素繊維(CF)とエラストマ(エピクロルヒドリンゴム(T3108))との組成比(CF/エラストマ)に対する伸縮性電極の電気伝導度を示す図である。
図6の結果から、VGCF(登録商標)−Xとエピクロルヒドリンゴム(T3108)から調製した伸縮性電極は、2段階の分散工程を経る溶液調製法によって調製することにより炭素繊維の分散性が向上し、電気伝導度がさらに増大することが分かる。
一方、VGCF(登録商標)−Hを用いた伸縮性電極は、炭素繊維の分散性が向上せず、充分な電気伝導度が得られないことが分かる。
図6の結果から、VGCF(登録商標)−Xとエピクロルヒドリンゴム(T3108)から調製した伸縮性電極は、2段階の分散工程を経る溶液調製法によって調製することにより炭素繊維の分散性が向上し、電気伝導度がさらに増大することが分かる。
一方、VGCF(登録商標)−Hを用いた伸縮性電極は、炭素繊維の分散性が向上せず、充分な電気伝導度が得られないことが分かる。
図7は、炭素繊維7質量%を含有する伸縮性電極の延伸による電気伝導度の測定結果を示す図である。
図7の結果から、炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)7質量%とエピクロルヒドリンゴム(T3108)から調製した伸縮性電極は、未延伸時(0%)の電気伝導度が、1×10−1S/cm以上であり、且つ、この未延伸時の電気伝導度を1としたとき、200%延伸時の電気伝導度が0.1以上(すなわち、未延伸時の電気伝導度の10%以上の数値)であることが分かる。さらに、延伸率が0%〜300%の範囲において、1×10−1(S/cm)程度もしくはそれ以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
一方、VGCF(登録商標)−Hを用いた伸縮性電極は、未延伸時の電気伝導度が1×10−5S/cmであり、さらに、100%延伸率程度で電気伝導度が低下することが分かる。
図7の結果から、炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)7質量%とエピクロルヒドリンゴム(T3108)から調製した伸縮性電極は、未延伸時(0%)の電気伝導度が、1×10−1S/cm以上であり、且つ、この未延伸時の電気伝導度を1としたとき、200%延伸時の電気伝導度が0.1以上(すなわち、未延伸時の電気伝導度の10%以上の数値)であることが分かる。さらに、延伸率が0%〜300%の範囲において、1×10−1(S/cm)程度もしくはそれ以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
一方、VGCF(登録商標)−Hを用いた伸縮性電極は、未延伸時の電気伝導度が1×10−5S/cmであり、さらに、100%延伸率程度で電気伝導度が低下することが分かる。
(実施例4)
エピクロルヒドリンゴム(日本ゼオン株式会社製:Hydrin T3108)と炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)を用い、以下の手順により伸縮性複合体を調製し、実施例1と同様に、延伸したときの電気伝導度を測定した。
エピクロルヒドリンゴム(日本ゼオン株式会社製:Hydrin T3108)と炭素繊維(VGCF(登録商標)−X:数平均繊維径10nm〜15nm)を用い、以下の手順により伸縮性複合体を調製し、実施例1と同様に、延伸したときの電気伝導度を測定した。
(1)伸縮性複合体ペースト作製
ガラス製サンプル瓶にVGCF(登録商標)−Xを所定量秤取り、n−酢酸ブチルを所定量加え、超音波ホモジナイザにて15分間分散処理を行った。次に、VGCF(登録商標)−X/エピクロルヒドリンゴム(ECO)比が、エピクロルヒドリンゴム(ECO)90質量%とVGCF(登録商標)−X10質量%となるように、ECO(T3108)を所定量加えマグネットスターラにて撹拌溶解させ、仕上げ超音波ホモジナイザ処理として、超音波ホモジナイザにて15分間分散処理を行い、伸縮性複合体ペーストを得た。
ガラス製サンプル瓶にVGCF(登録商標)−Xを所定量秤取り、n−酢酸ブチルを所定量加え、超音波ホモジナイザにて15分間分散処理を行った。次に、VGCF(登録商標)−X/エピクロルヒドリンゴム(ECO)比が、エピクロルヒドリンゴム(ECO)90質量%とVGCF(登録商標)−X10質量%となるように、ECO(T3108)を所定量加えマグネットスターラにて撹拌溶解させ、仕上げ超音波ホモジナイザ処理として、超音波ホモジナイザにて15分間分散処理を行い、伸縮性複合体ペーストを得た。
(2)架橋剤の添加と成形
架橋剤を練りこむために、n−酢酸ブチルに溶解したジクミルパーオキサイド(1質量%対ECO)を前記伸縮性複合体ペーストに添加してスパーテルで捏ね、調合された伸縮性複合体ペーストを乾固させ、圧縮成形(80℃)で短冊を作製した。圧縮成形は、成形(温度;80℃、時間5分)後、加硫処理(140℃まで昇温し、30分)し、その後、n−酢酸ブチル臭がなくなるまで風乾・真空乾燥して、0.3mm厚さで10cm×10cmのシートを得た。
架橋剤を練りこむために、n−酢酸ブチルに溶解したジクミルパーオキサイド(1質量%対ECO)を前記伸縮性複合体ペーストに添加してスパーテルで捏ね、調合された伸縮性複合体ペーストを乾固させ、圧縮成形(80℃)で短冊を作製した。圧縮成形は、成形(温度;80℃、時間5分)後、加硫処理(140℃まで昇温し、30分)し、その後、n−酢酸ブチル臭がなくなるまで風乾・真空乾燥して、0.3mm厚さで10cm×10cmのシートを得た。
(3)延伸時の電気伝導度測定
サンプル片は、前記加硫後のシートをカッターで、幅1cm×長さ10cmの短冊を切り出したものとした。引張試験条件は、速度;60mm/minで、挟み間隔;5cmである。ゴム電極を一度300%まで延ばし、100%まで戻した後、300%までの引張り試験を開始した。引張試験開始と共に60回/minの頻度で電気伝導度を読み込んだ。引張試験は100%−300%を3回繰り返し、その都度、60回/minの頻度で電気伝導度を測定した。
サンプル片は、前記加硫後のシートをカッターで、幅1cm×長さ10cmの短冊を切り出したものとした。引張試験条件は、速度;60mm/minで、挟み間隔;5cmである。ゴム電極を一度300%まで延ばし、100%まで戻した後、300%までの引張り試験を開始した。引張試験開始と共に60回/minの頻度で電気伝導度を読み込んだ。引張試験は100%−300%を3回繰り返し、その都度、60回/minの頻度で電気伝導度を測定した。
図8は、炭素繊維10質量%を含有する伸縮性複合体の延伸/収縮を繰り返したときの電気伝導度S/cmの測定結果を示す図である。図8に示すように、100%〜300%の延伸/収縮を繰り返した場合、電気伝導度の変化は、1×10−1S/cm〜1S/cmの範囲内に止まり、大きく変化しないことが分かる。
図9は、2段階の分散工程を経る溶液法にて調製した伸縮性複合体の走査型電子顕微鏡(SEM)の20,000倍の写真である。超音波ホモジナイザにて炭素繊維VGCF(登録商標)−Xを分散媒(n−酢酸ブチル)中に分散させた後にエピクロルヒドリンゴム(日本ゼオン株式会社製:Hydrin T3108)を溶解し、分散処理後に分散媒を除去した。SEM観察の試料は、ウルトラミクロトームにて−100℃で切削して調製している。尚、炭素繊維VGCF(登録商標)−Xの含有量は5質量%である。
図10は、炭素繊維VGCF(登録商標)−Xとエピクロルヒドリンゴムを機械的に混練(機械練り)した後、溶媒(n−酢酸ブチル)によりゴム成分を抽出除去した状態の走査型電子顕微鏡(SEM)の10,000倍の写真である。
図9、図10から、炭素繊維が集合して凝集塊となっているので、その凝集塊がエピクロルヒドリンゴム中に島状に分散することにより、凝集塊(島)−エピクロルヒドリンゴム(海)の海島構造が形成されていることが複合体の断面観察より分かる。さらに、それぞれの凝集塊から延びている炭素繊維が互いに接触しつつ繋がっている状態、または、それぞれの凝集塊が直接接触する状態が観察される。このような構造が形成されることにより、各凝集塊間が導通状態になり、エピクロルヒドリンゴム中に分散していることが分かる。尚、炭素繊維が集合して形成された凝集塊の大きさ(20μm×20μmの範囲で、突起物を除く凝集塊の直径)が、0.2μm〜10μmの範囲であることが観察された。図10のように、ゴムを除去した試料のSEM写真を用いる方が、より正確に凝集塊の大きさが測定できるので好ましい。
図11は、(エピクロルヒドリンゴム(ECO)/VGCF(登録商標)−X)系において、および実施例1のエピクロルヒドリンゴムの代わりにSMR(Standard Malaysian Rubber)CV−60の天然ゴムを用いた(天然ゴム(NR)/VGCF(登録商標)−X)系において、延伸率(%)と電気伝導度(S/cm)との関係を示す図である。
図11の(エピクロルヒドリンゴム(ECO)/VGCF(登録商標)−X)系から、VGCF(登録商標)−Xの含有量が0.5質量%の場合(破線)、延伸率(%)が350%で、電気伝導度が1×10−8S/cm程度に低下することが分かる。1質量%の場合は、延伸率(%)が450%迄、電気伝導度が1×10−2〜1×10−3S/cmの範囲に保たれることが分かる。
図11の(エピクロルヒドリンゴム(ECO)/VGCF(登録商標)−X)系から、VGCF(登録商標)−Xの含有量が0.5質量%の場合(破線)、延伸率(%)が350%で、電気伝導度が1×10−8S/cm程度に低下することが分かる。1質量%の場合は、延伸率(%)が450%迄、電気伝導度が1×10−2〜1×10−3S/cmの範囲に保たれることが分かる。
(比較例1)
図11の天然ゴム(NR)/VGCF(登録商標)−X系においてVGCF(登録商標)−Xが0.5質量%と1.0質量%の延伸率(%)と電気伝導度の関係について測定した結果から、VGCF(登録商標)−Xの含有量が0.5質量%の場合(破線)、延伸倍率(%)が100%で、電気伝導度が1×10−9S/cm程度に低下する。さらに、1.0質量%の場合でも、電気伝導度(S/cm)が1×10−3S/cmから延伸とともに低下し、延伸率(%)が100%で1×10−5S/cmを割り込んでいることが分かる。
図11の天然ゴム(NR)/VGCF(登録商標)−X系においてVGCF(登録商標)−Xが0.5質量%と1.0質量%の延伸率(%)と電気伝導度の関係について測定した結果から、VGCF(登録商標)−Xの含有量が0.5質量%の場合(破線)、延伸倍率(%)が100%で、電気伝導度が1×10−9S/cm程度に低下する。さらに、1.0質量%の場合でも、電気伝導度(S/cm)が1×10−3S/cmから延伸とともに低下し、延伸率(%)が100%で1×10−5S/cmを割り込んでいることが分かる。
Claims (8)
- 炭素繊維とエーテル系エラストマで構成される複合体において、
前記炭素繊維が集合して凝集塊となっているものであり、
前記凝集塊が複合体中に分散して当該凝集塊が複合体の断面観察で島状に見える海島構造を持ち、それぞれの当該凝集塊から延びている炭素繊維と隣接する凝集塊から延びている炭素繊維同士が接触して繋がって分散し、
前記炭素繊維の含有量が1.0質量%〜15質量%である
ことを特徴とする伸縮性複合体。 - 前記凝集塊は、数平均繊維径が0.4nm〜100nmの前記炭素繊維が集合したものであり、且つ当該凝集塊の大きさが0.2μm〜10μmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の伸縮性複合体。
- 未延伸時の電気伝導度が少なくとも1×10−2S/cmであり、200%延伸時の電気伝導度が、未延伸時の電気伝導度を1として0.1以上であり、さらに、延伸後の収縮によってもその電気伝導度が0.6以上であって、これを3回繰り返しても延伸時・収縮時の電気伝導度がこの範囲内で維持していることを特徴とする請求項1または2に記載の伸縮性複合体。
- 前記炭素繊維が、気相法により製造される炭素繊維であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の伸縮性複合体。
- 前記エーテル系エラストマが、エピクロルヒドリンゴムであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の伸縮性複合体。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の伸縮性複合体および分散媒を含むことを特徴とする伸縮性複合体ペースト。
- 炭素繊維を、分散媒を介して超音波ホモジナイザにて分散処理して炭素繊維分散液を得る工程と、
前工程で得られた前記炭素繊維分散液に前記エーテル系エラストマまたは分散媒で希釈された当該エーテル系エラストマを混合して分散処理する工程と、
次いで前記分散媒を除去する分散媒濃度調整工程と、
を有することを特徴とする請求項6に記載の伸縮性複合体ペーストの製造方法。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の伸縮性複合体からなることを特徴とする伸縮性電極。
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吉海和正 外: "カーボンナノチューブ複合化による機能性高分子材料の開発", 福岡県工業技術センター研究報告, JPN6017034936, 2005, pages 35 - 38, ISSN: 0003640930 * |
野口徹 外: "カーボンナノチューブ充てんゴムの卓越した特性とその応用", 日本ゴム協会誌, vol. 33, no. 11, JPN6017034939, 2010, pages 354 - 360, ISSN: 0003640931 * |
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Publication number | Publication date |
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WO2014178207A1 (ja) | 2014-11-06 |
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