JPWO2013108815A1

JPWO2013108815A1 - ナノフィラーを混合した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法

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Publication number: JPWO2013108815A1
Application number: JP2013554323A
Authority: JP
Inventors: 博清水
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2015-05-11
Anticipated expiration: 2033-01-17
Also published as: US20150018473A1; KR102044549B1; US10017630B2; JP6143107B2; CN104053711A; EP2805990B1; EP2805990A1; WO2013108815A1; EP2805990A4; KR20140116403A

Abstract

優れた剛性と弾性を備え、耐熱性を向上した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法を提供する。本発明によると、高分子材料３０質量部以上９０質量部以下と、炭素繊維７０質量部以下１０質量部以上の計１００質量部に対して、ナノフィラー２質量部以上３０質量部以下とを含有し、ナノフィラーの平均アスペクト比（長さ／幅）が２０以上である炭素繊維強化プラスチック材料が提供される。ナノフィラーの平均アスペクト比（長さ／幅）は５０以上であってもよい。

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法に関する。特に、ナノフィラーを混合した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法に関する。

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は汎用のプラスチックに炭素繊維を高充填し、プラスチック単体に比して著しく剛性を向上させた材料である。ＣＦＲＰは金属に代替し得る剛性を有していることから、すでに飛行機の機体、自動車の車体などにも使われ始め、それらの大幅な軽量化を実現している。最近、ＣＦＲＰは自動車用部品やスポーツ用品など、その用途を広げている。このため、ＣＦＲＰの更なる力学性能の向上が求められている。

例えば、非特許文献１には、クレーを含有したポリアミド６にガラス繊維（ＧＦ）や炭素繊維（ＣＦ）を混合したＣＦＲＰが記載されている。非特許文献１においては、クレーとして３％モンモリロナイト（montmorillonite）を含有するポリアミド６にガラス繊維または炭素繊維を混合すると、ガラス繊維または炭素繊維の含有量の増加とともに引張強さや引張弾性率が向上することが記載されている。しかし、クレーを含有した樹脂は、耐熱性が２４０℃〜２５０℃程度であり、更なる耐熱性を求められる部材には適用することができない。

一方、特許文献１には、カーボン粒子と、膨潤性フッ素雲母系粘土鉱物の層状ケイ酸塩を含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。膨潤性フッ素雲母系粘土鉱物は、クレーに比して耐熱性が高く、３００℃以上での加工が可能である。しかし、特許文献１が開示するポリアミド樹脂組成物のカーボン粒子の含有量は０．５〜１０質量部であり、例えばチョップして短くした炭素繊維（チョップドＣＦ）をプラスチックに高充填化するプロセスには適用できない。ＣＦＲＰにおいては、炭素繊維の充填量が４０重量％を超えると、炭素繊維の分散状態における均一性が著しく低下するため、プラスチックの特徴である延性、成形加工性が著しく損なわれるだけでなく、材料表面の平滑性なども損なわれてしまう。このため、系全体として所望の剛性を維持する一方、炭素繊維を均一に分散させ、プラスチックの性能を低下させない技術が求められている。

特開２００８−１５０４００号公報

S. Wu, F. Wang, C. M. Ma, W. Chang, C. Kuo, H. Kuan, W. Chen, Mater Lett. 49 (2001) 327.

本発明は、上述の課題を解決するものであって、優れた剛性と弾性を備え、耐熱性を向上した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によると、高分子材料３０質量部以上９０質量部以下と、炭素繊維７０質量部以下１０質量部以上の計１００質量部に対して、ナノフィラー２質量部以上３０質量部以下とを含有し、前記ナノフィラーの平均アスペクト比（長さ／幅）が２０以上である炭素繊維強化プラスチック材料が提供される。

この材料系の好ましい組成としては、前記高分子材料６０質量部以上９０質量部以下と、前記炭素繊維４０質量部以上１０質量部以下の計１００質量部に対して、前記ナノフィラー２質量部以上３０質量部以下を混練するのがよい。これにより、炭素繊維の分散状態における均一性が一層確実に保たれ、高分子本来の特徴である延性、成形加工性、さらには材料表面の平滑性などを向上させることができる。

前記炭素繊維強化プラスチック材料において、前記ナノフィラーの平均アスペクト比（長さ／幅）は５０以上であってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、ポリアミド樹脂３０質量部以上９０質量部以下と、炭素繊維７０質量部以下１０質量部以上の計１００質量部に対して、層状ケイ酸塩２質量部以上３０質量部以下を含有する炭素繊維強化プラスチック材料が提供される。

前記炭素繊維強化プラスチック材料の引張弾性率が６０００ＭＰａ以上であってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法であって、シリンダー内で、前記高分子材料または前記ポリアミド樹脂と、前記炭素繊維と、前記ナノフィラーまたは前記層状ケイ酸塩とを含む炭素繊維強化プラスチック原料を、せん断流動場および伸長場を付与して溶融混練を行う炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法が提供される。

また、本発明の一実施形態によると、シリンダー内で、前記高分子材料または前記ポリアミド樹脂と、前記炭素繊維と、前記ナノフィラーまたは前記層状ケイ酸塩とを含む炭素繊維強化プラスチック原料を、スクリュー先端方向に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端方向に移行できる内部帰還型スクリューを搭載した溶融混練装置に供給し、１５０℃以上５００℃以下の加熱下、前記スクリューの回転数が２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、せん断速度が３００ｓｅｃ^−１以上４５００ｓｅｃ^−１以下である条件下で、一定時間循環して溶融混練を行う炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法が提供される。

前記炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法において、前記高分子材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー又はゴムから選択されてもよい。

前記炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法において、前記ナノフィラーは、層状ケイ酸塩であってもよい。

前記炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法において、前記層状ケイ酸塩はマイカであってもよい。

前記炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法において、前記マイカは、平均アスペクト比（長さ／幅）が２０以上好ましくは５０以上であってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の炭素繊維強化プラスチック材料を含む自動車用部品が提供される。

また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の炭素繊維強化プラスチック材料を含むスポーツ用部品が提供される。

また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の炭素繊維強化プラスチック材料を含む情報機器端末用部品が提供される。

本発明によると、優れた剛性と弾性を備え、耐熱性を向上した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法が実現可能となる。

従来技術による溶融混練方法で作製した炭素繊維強化プラスチック材料９００の構造模式図である。本発明の一実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料１００の模式図である。本発明の一実施形態に係る溶融混練物製造装置を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る溶融混練物製造装置を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る溶融混練物製造装置を示す模式図である。本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。本発明の一実施例に係るプラスチック材料２００のＴＥＭ像である。本発明の一実施例に係るプラスチック材料２００のＴＥＭ像である。本発明の一実施例に係るプラスチック材料２００のＴＥＭ像である。

以下、図面を参照して本発明に係るナノフィラーを混合した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法について説明する。但し、本発明のナノフィラーを混合した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明は上記の技術的な問題を解決するため、プラスチックに対し、チョップドＣＦに代表される炭素繊維だけでなく補助的に層状ケイ酸塩に代表されるナノフィラーを添加するという三元系材料であり、この層状のナノフィラーを、微視的に分散・配置するところに特徴がある。これらのナノフィラーは、プラスチック中で微視的に分散・配置させるために高せん断成形加工を用いて分散されることが好ましい。上述した先行技術文献においては、ナノフィラーをプラスチック中で微視的に分散・配置させていないため、本発明に係るナノフィラーを混合した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法を実現することが困難であった。

図１は、従来技術による溶融混練方法で作製した炭素繊維強化プラスチック材料９００の構造模式図である。炭素繊維強化プラスチック材料９００は、高分子材料９１０と、炭素繊維９３０と、ナノフィラー９５０とを含む。ナノフィラー９５０は凝集力が強く働いているため、従来技術による溶融混練方法ではせん断応力の付与が十分ではないため、層状ケイ酸塩をナノフィラー９５０のモデルとして描いた図１の模式図では、多層のケイ酸塩が積層したままの構造で高分子材料９１０の基材中に分散、配置している様子が示されている。通常、このようなナノフィラー９５０が多層積層している場合、その幅は２０ｎｍ以上となる。従って、このような場合のナノフィラー９５０の平均アスペクト比（長さ／幅）は大きくても１０もしくはそれ以下である。

これに対して、図２には、本発明に係る炭素繊維強化プラスチック材料１００の模式図が描かれている。炭素繊維強化プラスチック材料１００は、高分子材料１１０と、炭素繊維１３０と、ナノフィラー１５０とを含む。本発明による炭素繊維強化プラスチック材料１００は、基材である高分子材料１１０に、炭素繊維１３０とナノフィラー１５０が微視的に分散・配置された構造を有する。本実施形態において、ナノフィラー１５０は強いせん断流動場や伸長場を付与されることにより、高分子材料１１０中で剥離すると共に、高分子材料１１０のマトリックス全体に凝集することなく、ほぼ孤立した状態で分散し、高分子材料１１０に効果的に付着している。なお、図１と図２におけるナノフィラーの添加量はほぼ同一の重量を用いた場合の状態で描かれている。即ち、図２におけるナノフィラー１５０は、層が剥離することにより層数が非常に少ない状態でそれぞれ孤立して分散している。例えば幅が２ｎｍ前後、長さが１００ｎｍ以上の場合、その平均アスペクト比（長さ／幅）は５０程度である。この平均アスペクト比は、２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０以上であり、ときには１００を超える。即ち、それだけ高分子鎖に対して太くて大きな炭素繊維が付着すると共に、沢山のナノフィラーも付着して高分子鎖を補強しているため力学性能が著しく向上することとなる。

（高分子材料）
本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料１００に利用可能な高分子材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー又はゴムから選択することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレン共重合体樹脂）、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリエーテル系樹脂（例えばポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））、ポリアセタールなどを用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は市販品を購入して使用することができる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族炭化水素ポリマー（ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン）、芳香族複素環状ポリマー（ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン）、熱硬化型耐熱性ポリマー（スチリルピリジン系樹脂、シナート系樹脂）を挙げることができる。加熱により均一の溶融物を得る場合には、熱可塑性樹脂と同様に加熱することにより均一の溶融物を得ることができる。これらの熱硬化性樹脂は市販品を購入して使用することができる。

エラストマー及びゴムとしては、ジエン系ゴムおよびその水素添加物（たとえばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（たとえばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＥＰＭなどのエチレンプロピレンゴム）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（たとえばＢｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコンゴム（たとえばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（たとえばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エラストマー（たとえばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。これらのエラストマー及びゴムは市販品を購入して使用することができる。

本実施形態において、高分子材料は、炭素繊維強化プラスチック材料の質量を１００としたときに、３０質量部以上９０質量部以下の範囲で含有することが好ましい。高分子材料の比率が３０質量部以上であると、炭素繊維間を高分子材料でしっかりと埋めることができ、炭素繊維強化プラスチックとしての物理的強度を保つことが可能である。また、高分子材料の比率が９０質量部以下であると、十分な炭素繊維を含有することができ、炭素繊維強化プラスチックとしての物理的強度を向上させることができる。高分子材料は、４５質量部以上であると、一段と確実に炭素繊維間に高分子材料を配置でき、不良率などを低下できるため、特に好ましい。また、高分子材料は、８０質量部以下であると、炭素繊維の含有量を増大させ、耐熱性や物理的強度などの特性を高めることができるため、特に好ましい。

（炭素繊維）
炭素繊維は、炭素繊維強化プラスチック材料１００に剛性を付与する充填剤である。炭素繊維は有機高分子繊維（セルロース系、ポリアクリルニトリル系）を８００℃以上３０００℃以下の一連の段階的加熱処理により繊維形状を保った炭化するか、又は紡糸したピッチ（ピッチ系）を熱処理することによって得られる。高分子材料に添加してコンポジットとし、引張強度を高めることができる。炭素繊維は、市販品を購入して使用することができる。

本実施形態において、炭素繊維は、炭素繊維強化プラスチック材料の質量を１００としたときに、１０質量部以上７０質量部以下の範囲で含有することが好ましい。

（ナノフィラー）
本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料１００に利用可能なナノフィラーとして、層状構造を有するナノフィラーを用いることができる。層状構造を有するナノフィラーとしては、層状ケイ酸塩（layer silicate）が好ましい。層状ケイ酸塩は、Ｓｉ或いはＡｌを４個の酸素が囲んだ四面体が、３つの頂点を隣の四面体と共有することにより、２次元的に拡がった構造単位（四面体シート）を形成している層状構造をもった珪酸塩の一群であり、マイカ、雲母、タルク、カオリン、モンモリロナイト等が挙げられる。Ｍｇ、Ａｌなど６個の酸素ないしＯＨが囲んだ八面体の２次元的なつながりである八面体シートも重要な構成要素となる。層面に平行な劈開が完全であり、一般に板状又は薄片状の形態である。化学的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、アルカリなどの含水ケイ酸塩である。いずれも公知のものであり、購入して利用することができる。本実施形態において、層状ケイ酸塩としてマイカを用いることが特に好ましい。

結晶性層状ケイ酸塩としては、例えばプリフィード（商標名、株式会社トクヤマ。無水の結晶性層状ケイ酸ナトリウム）があり、多機能ビルダーとしてとして知られている。無水の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。層状の結晶構造を持っており、この層の間に水の硬度成分Ｃａ＋＋やＭｇ＋＋などを効果的に取り込むことができる。

ポリアミド樹脂に層状ケイ酸塩を分散させるポリアミド複合材料層状ケイ酸塩が知られている（特公平７−４７６４４号公報）。粘土微粒子を用いたナノコンポジット材料については、有機化処理したモンモリロナイト存在下で、ナイロンのモノマー（ε−カプロラクタム）を開環重合させることにより得られたナイロン６／モンモリロナイト系ナノコンポジットこの粘土微粒子を用いたナノコンポジット材料については、有機化処理したモンモリロナイト存在下で、ナイロンのモノマー（ε−カプロラクタム）を開環重合させることにより得られたナイロン６／モンモリロナイト系ナノコンポジット（米国特許第４７３９００７号、特開昭６０−２１７３９６号公報、特開昭６１−９５７８０号公報、特開平１１−３１０６４３号公報、特開２０００−１３６３０８号公報）がある。いずれもの場合にも均一分散について触れているが、格別物理的な強制力を働かせていないので満足する結果は得ていないものと言わざるを得ない。

本実施形態において、ナノフィラーは高分子材料との親和性を有し、炭素繊維強化プラスチック材料１００に優れた剛性と弾性、及び耐熱性を付与する。したがって、本実施形態においては、ナノフィラーとして層状ケイ酸塩を好適に用いることができる。本実施形態において、ナノフィラーは、炭素繊維強化プラスチック材料の質量を１００としたときに、２質量部以上３０質量部以下の範囲でさらに添加することが好ましい。したがって、本明細書においては、炭素繊維強化プラスチック材料の全量は１０２質量部以上１３０質量部以下となる。高分子材料１１０のマトリックス中にナノフィラーとして層状ケイ酸塩を後述する製造法により分散させると、層状ケイ酸塩は、層が剥離して分散する。層状ケイ酸塩一層当りの厚みは非常に薄いため、１〜数層に剥離した層状ケイ酸塩は高アスペクト比を備えたナノフィラーとして高分子材料１１０に付着する。

上述したように、本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料１００においては、高分子材料１１０のマトリックス全体に炭素繊維１３０とナノフィラー１５０が微視的に分散・配置した構造を有する。また、ナノフィラー１５０は高分子材料１１０に対する親和性を有するため、高分子材料１１０のマトリックス全体に分散するとともに、高分子材料１１０に付着している。このような構造を有する本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料は、系全体として所望の剛性を維持する一方、炭素繊維を分散させた高分子材料の特性も低下させることはない。これにより、本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料は、優れた剛性と弾性を備え、耐熱性を向上させることができる。本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料は、６０００ＭＰａ以上の引張弾性率を有することできる。

上述した本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料は、自動車用部品やスポーツ用部品として利用することができる。自動車用部品及び情報機器端末用部品は、世界各国で使用されることから、耐環境性及び耐久性、耐熱性など種々の物理的特性を備える必要があり、特に高比率で炭素繊維やフィラーなどを含有することが望まれる。また、スポーツ用部品では、特に物理的強度や剛性が要求され、高比率で炭素繊維やフィラーなどを含有することが望まれる。本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料を含む自動車用部品やスポーツ用部品、情報機器端末用部品は、通常の分散手法では成し遂げられない高比率で炭素繊維及びナノフィラーを含有させることができるため、系全体として所望の剛性を維持する一方、炭素繊維を分散させた高分子材料の特性も低下させることはない。これにより、本実施形態に係る自動車用部品やスポーツ用部品、情報機器端末用部品は、優れた剛性と弾性を備え、さらには耐熱性などの物理特性を向上させることができる。

（炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法）
本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料を製造するための溶融混練工程において用いる装置としては、せん断流動場の付与に限定されず伸長場も付与できる装置であれば好適である。たとえば、図３においてスクリューとシリンダーの間でせん断流動場が付与され、スクリュー帰還穴４４を通る際には伸長場が付与される。このような場を付与できる装置であれば良い。

上述したように、本発明に係る炭素繊維強化プラスチック材料においては、ナノフィラーをプラスチック中で微視的に分散・配置させるために高せん断成形加工を用いているところに特徴がある。以下に、本実施形態に係る高せん断成形加工について説明する。

図２は、本実施形態に係る溶融混練物製造装置を示す模式図である。溶融混練物製造装置１０は、原料物質である高分子材料、炭素繊維及びナノフィラーの原料供給部１６、溶融混練部１２及び成形部１４から構成されている。

溶融混練部１２は、シリンダー１８中に内部帰還型スクリュー２０を有している。内部帰還型スクリュー２０はシリンダー１８中にシャフト２４を介して設置されている。シャフト２４はベアリング２２を介して内部帰還型スクリュー２０と連絡さている。又、シリンダー１８にはシリンダーの外側に沿って高分子材料を溶融させるためのヒータ２６が設けられている。シャフト２４が位置する場所と反対側の端にはシリンダー１８に溶融混練部１２と成形部１４の間をシールするためのシール２８が設けられている。又、シリンダー１８には、間隙３２を調節するための調節手段３０が内部帰還型スクリュー２０のチップ末端表面２９とシール表面２８の間に設置されている。間隙３２は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲で調節することが可能である（図３、図４）。

成形装置１４は、押出部ヒータ３５及びフィルムを製造するためのＴダイ３４を有している。Ｔダイ３４は、Ｔダイ前部末端部加熱ヒータ３６及びＴダイ背後末端部加熱ヒータ３８を有している。押出されたフィルムはＴダイ前部末端部加熱ヒータ３６及びＴダイ背後部末端加熱ヒータ３８の間に形成された排出口４０を通過する。成形部及びＴダイ前部末端部加熱ヒータ内には温度測定のために熱電対４２が挿入されている。その測定結果は制御装置（図示せず）に送られ、溶融混練部１２及びＴダイの温度調整を行う。

スクリュー２０内部には、内部直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以上３ｍｍ以下の間の内部直径を有する内部孔４４を有している。内部帰還型スクリュー２０のＬ／Ｄ比（Ｌ：長さ、Ｄ：直径）は１．７８である。スクリューの回転速度は、１００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の範囲に調整されており、対応するせん断速度は、１５０ｓｅｃ^−１以上４５００ｓｅｃ^−１以下の範囲内に調整できる。シリンダー内の温度は溶融しようとする高分子材料により変化する。

スクリューは円筒内で高分子材料を溶融するのに十分な構造となっている。図３には内部帰還型スクリューの構造４６が示されている。内部帰還型スクリューの構造４６中には、スクリュー背後部４８から供給される高分子材料がスクリューによりスクリュー前部５０に移行される。溶融した高分子材料は前部表面２９とシール表面３１の間に形成される間隙３２内に閉じ込められる。高分子材料はスクリューの中央部に設けられている横方向の孔４４を経て、異なる方向に向いた孔を通り、スクリュー背後部４８を経て、再びスクリューの前方向５０に向かう。

せん断溶融に要する時間は、内部帰還型スクリューの構造４６中を循環するために要する時間により変更可能である。高分子材料がせん断される程度は、孔の直径を狭くすることにより上昇させることができる。間隙とスクリューの孔の内径については高分子材料の粘度の点から最適なものとすることが必要である。シリンダー内に含まれる高分子材料を溶融混練するために必要な時間は１０秒以上８分以下である。

本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法をさらに詳細に説明すると、高分子材料、炭素繊維及びナノフィラーを、原料投入部１６から投入し、スクリュー２０を備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部１２に供給する。内部帰還型スクリュー２０の作用により前方に送られる。

スクリューの回転数は２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、せん断速度は３００ｓｅｃ^−１以上４５００ｓｅｃ^−１以下の条件下に処理して得られる溶融混練した高分子材料を、スクリューの後端付近から先端方向に送る。スクリューの先端の間隙３２に閉じ込めた後、前記間隙３２からスクリューの中心部に設けられている孔４４を通りスクリューの後端方向に移行させる。間隙３２は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲で調節することが可能である（図３、図４）。

フィラーからなる充填剤は溶融されている高分子材料中に均一に分散された状態で、スクリューの中央部に設けられている横方向の孔４４を通り、スクリュー後端部に閉じ込められ、スクリュー背後部４８を経て再び前記スクリューによりスクリュー前部５０に再循環移行される。１０秒以上８分以下の間の繰り返し循環を行い、フィラーからなる充填剤を溶融されている高分子材料中により均一に分散された状態とする。

溶融加熱温度は室温又は被溶融混練高分子材料温度より高い温度条件下に設定する。被溶融混練高分子材料の溶融温度が室温より低い場合には、溶融加熱温度を室温に設定する。又、被溶融混練高分子材料の溶融温度が室温より高い場合には溶融加熱温度を被溶融混練高分子材料の溶融温度に設定する。

スクリューの回転数が２００ｒｐｍ未満であり、せん断速度は３００ｓｅｃ^−１未満の場合には溶融混練操作が十分に行われず満足する結果を得ることができない。一方、スクリューの回転数は３０００ｒｐｍを超えて、せん断速度が４５００ｓｅｃ^−１を超える処理を行っても溶融混練の状態を観察しても格別の結果を得ることができない。以上の結果から、スクリューの回転数は２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、せん断速度は３００ｓｅｃ^−１以上４５００ｓｅｃ^−１以下の条件下に行うことが重要である。スクリューの形状については試料をフィードバックさせるための孔がある以外は通常用いられている形状のものが用いられる。

１０秒以上８分間以下の循環操作を繰り返し、フィラーからなる充填剤を溶融されている高分子材料中により均一に分散された状態として、間隙２８より、成形装置１４に取り出す。この場合には、バルブ（図示せず）を開くことにより成形装置１４に取り出す。

押出部ヒータ３５及びフィルムを製造するためのＴダイ３４を有している。Ｔダイ３４は、Ｔダイ前部末端部加熱ヒータ３６及びＴダイ背後末端部加熱ヒータ３８を有している。押出されたフィルムはＴダイ前部末端部加熱ヒータ３６及びＴダイ背後部末端加熱ヒータ３８の間に形成された排出口４０を経て取り出す。成形部及びＴダイ前部末端部加熱ヒータ内には温度測定のために熱電対４２が挿入されている。その測定結果は制御装置（図示せず）に送られ、溶融混練部１２及びＴダイの温度調整を行う。なお、溶融混練物製造装置の構成はこれに限られず、シリンダー内に設けられたスクリュー内部に内部孔を有する内部帰還型スクリューを有し、当該内部帰還形スクリューが上述した速度で回転できればよい。

以上説明したように、本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法によると、層状ケイ酸塩は、層が剥離して分散し、高アスペクト比を備えたナノフィラーとして高分子材料１１０に付着する。本実施形態においては、ナノフィラーをプラスチック中で微視的に分散・配置させるため、炭素繊維強化プラスチック材料は、系全体として所望の剛性を維持する一方、炭素繊維を分散させた高分子材料の特性も低下させることはない。これにより、本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック材料は、優れた剛性と弾性を備え、耐熱性を向上させることができる。このような高分子材料のマトリックス全体に炭素繊維とナノフィラーが微視的に分散・配置した構造は、従来の混練方法では実現するのが困難であり、本実施形態に係る製造方法により実現可能となるものである。

上述した本発明に係る炭素繊維強化プラスチック材料について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。

（実施例１〜３）
本実施例においては、高分子材料としてポリアミド６（ユニチカ社製M1040）を用いた。炭素繊維として、ＳＧＬカーボン社製SIGRAFIL C30 S006 PUTを用いた。また、最初からポリアミド６に炭素繊維が３０％質量部含有して市販されている三菱レーヨン社製パイロフィルペレット（N6MR-C-30B）も比較として用いた。ナノフィラーとして、マイカ（コープケミカル社製ソマシフ MEE）を用いた。各炭素繊維強化プラスチック原料の混合比は、ポリアミド６：炭素繊維：マイカ＝７０：３０：５とした。

混練に先立って、ポリアミド６、炭素繊維及びマイカを、８０℃（真空下）で、少なくとも１２時間乾燥した。上述した混合比の炭素繊維強化プラスチック原料を、株式会社井元製作所（日本）製の高せん断成形加工機ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉに投入し、２４０〜２５０℃、内部帰還型スクリューの回転速度を３００ｒｐｍ（実施例１）、９００ｒｐｍ（実施例２）、１８００ｒｐｍ（実施例３）で、それぞれ１分間、溶融混練した。得られた炭素繊維強化プラスチック原料混合物を粉砕した後、２５０℃で、熱プレス成形して、シートを得た。溶融混練装置としては（株）ニイガタマシンテクノ製全自動高せん断成形装置（NHSS2-28）を用いても同じ結果が得られた。

（実施例４〜５）
実施例として、ナノフィラーとして、マイカに替えてクレー（Southern Clay Product社製Cloisite 30B）を用いた。その他の条件は、実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。なお、スクリューの回転速度を３００ｒｐｍ（実施例４）及び９００ｒｐｍ（実施例５）で、それぞれ１分間、溶融混練した。

（比較例１）
また、ナノフィラーを添加しない市販の炭素繊維強化プラスチック（ポリアミド６：炭素繊維＝７０：３０）を比較例１とした。

（実施例６、比較例２）
本実施例においては、高分子材料としてポリアミド６１０（東レ製アミランCM2001）を用いた。炭素繊維として、ＳＧＬカーボン社製SIGRAFIL C30 S006 PUTを用いた。ナノフィラーとして、マイカ（コープケミカル社製ソマシフ MEE）を用いた。各炭素繊維強化プラスチック原料の混合比は、ポリアミド６１０：炭素繊維：マイカ＝７０：３０：５とした。また、ナノフィラーを添加しないポリアミド６１０：炭素繊維＝７０：３０の組成のものを比較例２として用いた。スクリュー回転速度は９００ｒｐｍでそれぞれ１分間、溶融混練した。

（比較例３）
炭素繊維強化プラスチックを添加せず、高分子材料としてポリアミド１２（ＥＭＳ社製Grilamid L25）を用いた。ナノフィラーとして、マイカ（コープケミカル社製ソマシフ MEE）を用いて、ポリアミド１２：マイカ＝８５：１５の組成にて、スクリューの回転速度を９００ｒｐｍで１分間、溶融混練したものを比較例３とした。

（引張特性）
実施例及び比較例の炭素繊維強化プラスチックのシートをカッターで打ち抜いて、ダンベル状試験片とした。引張特性の試験は、ＡＳＴＭＤ６３８に規定された方法に準拠して行った。応力−ひずみ曲線は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−３００）を用いて引張モードで測定した。本試験は、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。

図６および図７は、本実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。また、表１は、本実施例ならびに比較例に係る引張弾性率及び破断伸びを示す。

図６の結果から、内部帰還型スクリューの回転速度を上昇させるにしたがって、引張強さが向上することが明らかとなった。また、表１の結果から、実施例においては、スクリューの回転速度を上昇させるにしたがって、引張弾性率が向上することが明らかとなった。つまり、炭素繊維強化プラスチック原料を高せん断成形加工することにより、層状ケイ酸塩を炭素繊維強化プラスチック中で微視的に分散・配置させることにより、引張弾性率が向上するものと推察される。なお、一般的に、炭素繊維が増大すると、分散不良が生じ、引張弾性率は低下することが知られている。本願発明では、ナノフィラーのアスペクト比が２０以上になるまで、原材料を分散させることにより、炭素繊維も十分に分散されることから、炭素繊維を５０質量部まで増大させた場合であっても、引張弾性率は低下しないことが確認されている。ナノフィラーについても同様であり、２０質量部まで増大させた場合であっても、引張弾性率が低下しないことが確認された。また、高分子材料として、ポリアミド６１０やポリアミド１２を用いた場合の例をそれぞれ実施例６および比較例２、さらには比較例３として図７にそれらの応力−ひずみ特性を示した。比較例３においてはナノフィラーとしてより少量（１５重量％）のマイカのみを添加しているため、破断伸びには優れる（１４７％）ものの、炭素繊維を所定量添加していないために弾性率は大幅に低下してしまうことが分かった。高分子材料として、ポリアミド６６やポリアミド１０１０、さらにはポリアミド９Ｔやポリアミド１０Ｔ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニルサルファイド、ポリブチルテレフタレート、ポリエーテルサルフォンを用いた場合あっても、同様に、良好な引張弾性率を呈することが確認された。

（構造観察）
上記、実施例におけるポリアミド６中における層状ケイ酸塩（マイカ）の分散状態を把握するため、実施例の同じ加工条件を用いて、試料を作製した。この場合、炭素繊維は観察視野でのサイズが大きすぎて層状ケイ酸塩の分散状態が不明瞭になるのを防ぐため、炭素繊維を添加せずに試料を作製した。すなわち、構造観察ように作製した試料の組成は、ポリアミド６：マイカ＝１００：５である。このポリアミド６／マイカ系の構造観察に際し、試料を包埋し、超薄切片を作製して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。ＴＥＭ観察は、LEO 922を使用し、加速電圧２００ｋＶにて測定した。

図８は、本実施例に係るプラスチック材料２００のＴＥＭ像である。図８において、黒い塊となっているのはポリアミド６が結晶化している部分２２０である。これはマイカ２５０がポリアミド６中に剥離分散した後、冷却過程において、この剥離分散したマイカ２５０が結晶の核として働き、ポリアミド６が結晶化したためである。それ以外の場所ではマイカ２５０が剥離して髪の毛のような形状で分散していることが分かる。図９はこの部分をさらに高倍率で拡大して観察したものである。図１０においては、さらに高倍率にして剥離したマイカ２５０の層の厚みを評価したものである。図に示されるようにマイカ１本の厚みは最も細いもので０．４３ｎｍ、少し太いもので０．８６ｎｍと見積もられた。これらはそれぞれマイカの１層、２層のものである。従って、このように剥離分散したマイカのアスペクト比（長さ/幅）は１００以上にもなっていることが分かる。また、一連の図８〜図１０の結果は、図２で模式的に示した分散状態を実験的に検証した結果となっている。なお、図８〜１０は、回転数９００ｒｐｍのときのものであるが、３００ｒｐｍのときでもマイカが平均で６層未満にまで分散されていることが確認されている。なお、平均値は、ＴＥＭ写真から２０個のマイカをランダムに抽出し、層数をカウントした平均値である。また、ポリアミド６から、ポリアミド６１０やポリアミド１２に代えてマイカを分散させても図８〜図１０と同様の良好な分散状態を得ることができた。

上述したとおり、本発明に係るナノフィラーを混合した炭素繊維強化プラスチック材料およびその製造方法は、ナノフィラーの利用と炭素繊維強化プラスチック材料中で微視的に分散・配置を実現することにより、容易に炭素繊維強化プラスチックの力学性能等を向上させることができる技術である。

１０：溶融混練物製造装置、１２：溶融混練部、１４：成形部、１６：原料供給部、１８：シリンダー、２０：内部帰還型スクリュー、２２：ベアリング、２４：シャフト、２６：ヒータ、２８：シール、３０：間隙を調節するための調節手段、３２：間隙、３５：ヒータ、３６：Ｔダイ前部末端部加熱ヒータ、３８：Ｔダイ背後部末端加熱ヒータ、４０：排出口、４２：熱電対、４４：孔、４６：内部フィードバック型スクリューの構造、４８：スクリュー背後部、５０：スクリュー前部、１００：炭素繊維強化プラスチック材料、１１０：高分子材料、１３０：炭素繊維、１５０：ナノフィラー、２００：プラスチック材料、２１０：高分子材料（ポリアミド６）、２２０：ポリアミド６の結晶化部分、２５０：マイカ、９００：炭素繊維強化プラスチック材料、９１０：高分子材料、９３０：炭素繊維、９５０：ナノフィラー

Claims

高分子材料３０質量部以上９０質量部以下と、炭素繊維７０質量部以下１０質量部以上の計１００質量部に対して、ナノフィラー２質量部以上３０質量部以下とを含有し、前記ナノフィラーの平均アスペクト比（長さ／幅）が２０以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック材料。
前記ナノフィラーの平均アスペクト比（長さ／幅）が５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック材料。
ポリアミド樹脂３０質量部以上９０質量部以下と、炭素繊維７０質量部以下１０質量部以上の計１００質量部に対して、層状ケイ酸塩２質量部以上３０質量部以下を含有することを特徴とする炭素繊維強化プラスチック材料。
前記炭素繊維強化プラスチック材料の引張弾性率が６０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維強化プラスチック材料。
前記高分子材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー又はゴムから選択されることを特徴とする請求項２に記載の炭素繊維強化プラスチック材料。
前記層状ケイ酸塩はマイカであることを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維強化プラスチック材料。
前記マイカは、平均アスペクト比（長さ／幅）が２０以上好ましくは５０以上であることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化プラスチック材料。
シリンダー内で、前記高分子材料または前記ポリアミド樹脂と、前記炭素繊維と、ナノフィラーとを含む炭素繊維強化プラスチック原料を、スクリュー先端方向に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端方向に移行できる内部帰還型スクリューを搭載した溶融混練装置に供給し、１５０℃以上５００℃以下の加熱下、前記スクリューの回転数が２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、せん断速度が３００ｓｅｃ^−１以上４５００ｓｅｃ^−１以下である条件下で、一定時間循環して溶融混練を行うことを特徴とする炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法。
前記炭素繊維強化プラスチック原料を、前記スクリュー内に設けられた孔を通って前記後端方向に移行させることを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法。
高分子材料３０質量部以上９０質量部以下と、炭素繊維７０質量部以下１０質量部以上の計１００質量部に対して、ナノフィラー２質量部以上３０質量部以下とを含有し、前記ナノフィラーの平均アスペクト比（長さ／幅）が２０以上であることを特徴とする請求項９に記載の炭素繊維強化プラスチック材料の製造方法。
高分子材料３０質量部以上９０質量部以下と、炭素繊維７０質量部以下１０質量部以上の計１００質量部に対して、層状のナノフィラー２質量部以上３０質量部以下とを含有し、前記ナノフィラーの層数が６以下であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック材料。
請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック材料を含むことを特徴とする自動車用部品。
請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック材料を含むことを特徴とするスポーツ用部品。
請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック材料を含むことを特徴とする情報端末機器用部品。