DE102008038943A1

DE102008038943A1 - Vernetzbare Acrylatharze

Info

Publication number: DE102008038943A1
Application number: DE102008038943A
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof. Dr. Rätzsch; Andreas Meinecke
Original assignee: Borealis Agrolinz Melamine GmbH
Current assignee: Borealis Agrolinz Melamine GmbH
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2010-02-18

Abstract

Die Erfindung betrifft vernetzbare thermoplastisch verarbeitbare Acrylatharze auf Basis bevorzugt von bifunktioneller amin- und amidgruppenhaltigen Grundstoffen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Acrylatharze aus Oxazolidinderivaten, und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare thermoplastisch verarbeitbare Acrylatharze auf Basis von bevorzugt bifunktionellen Amin- und Amidgruppenhaltigen Grundstoffen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren thermoplastisch verarbeitbaren Acrylatharze nach dem Oberbegriff des Anspruchs 14 sowie die Verwendung der entsprechenden vernetzbaren thermoplastisch verarbeitbare Acrylatharze nach den Oberbegriffen der Ansprüche 23, 25 und 29.
Vernetzbare Gruppen wie Hydroxymethylaminogruppen enthaltende Triazinderivate, die unter Anwendung von sauren Katalysatoren wie Ameisensäure, Essigsäure, Amidosulfonsäuren oder Aminosäuren ( DE 195 15 277 A1 ) oder blockierter Sulfonsäuren ( WO 00 10 972 A1 ) vernetzen, sind bekannt. Von Nachteil bei diesen Triazinderivaten ist die schwierige thermische Steuerung der Vernetzungsgeschwindigkeit, was zu Inhomogenitäten in der Vernetzungsverteilung in den Erzeugnissen führt.
Bekannt ist ebenfalls der Einbau ethylenisch ungesättigter Gruppen in Triazinharze wie Melaminharzvorkondensate durch Zusatz von Acrylamid bei der Kondensation von Melamin mit Paraformaldehyd ( EP 0 500 369 A2 ).
Weiterhin bekannt ist der Einbau ethylenisch ungesättigter Gruppen in Triazinharze durch Veretherung mit Hydroxygruppen enthaltenden Acrylsäureestern ( BR 9 900 913 A , US 3 020 255 , GB 628 150 , GB 1 116 858 ,) oder Propargylalkohol ( JP 04 013 753 A ), oder eine Veresterung von Hydroxymethylaminogruppen enthaltenden Melaminharzoligomeren (DOS 1 795 704, DOS 1 745 540, DOS 1 207 029), was eine radikalische Vernetzung daraus hergestellter Rezepturen ermöglicht.
Ebenso ist bekannt, dass die reaktiven Additionsprodukte N-substituierter Oxazolidinderivate durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd (FA) und Diethanolamin hergestellt werden können ( US4939182 ). Des Weiteren ist die Umsetzung von Melamin mit substituierten Aminen in Gegenwart von FA beschrieben.
Der Nachteil bei all diesen Verfahren zur Herstellung zur Vernetzung nutzbarer Triazinderivate besteht darin, dass die daraus hergestellten Erzeugnisse Restanteile von Methylolgruppen enthalten die bei thermischer Belastung in geringem Umfang den als hoch toxisch eingestuften Formaldehyd abspalten, was zu Umweltbelastungen führen kann und es sich in allen Ausführungsvarianten immer um vorkondensierte, hydroxymethylierte Melaminderivate handelt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nachteile zu beseitigen. Die Umsetzung von acrylatmodifizierten Oxazolidinderivaten mit bifunktioneller Amin- und Amidgruppenhaltigen Grundstoffen führt zu Acrylatharzen ohne die oben genannten Nachteile.
Diese Aufgabe wird durch vernetzbare Acrylatharzen nach Anspruch 1 gelöst, die in einem Verfahren nach Anspruch 14 herstellbar sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Ankopplung der Acrylatgruppe an Harnstoffe, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Monosuccinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, wie z. Bsp. N,N-Diemthylmelamin, Ammelin, Guanaminen. wie z. B. Benzoguanamin, Acetoguanamin, und Amiden, wie z. B. bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe, durch die Umsetzung dieser Ausgangstoffe mit Oxazolidinderivaten, zu den entsprechenden Hydroxyalkylaminoderivaten leicht gelingt, da die entsprechenden Oxazolidinacrylate als Lösungsmittel bzw. Reaktivlösungsmittel für diese Verbindungen fungieren.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Oxazolidinacrylaten um (Meth)Acrylamide und (Meth)Acrylester von Oxazolidinderivaten.
Die frei werdenden Hydroxyethylgruppen ermöglichen eine Dispergierung in Wasser und bringen hohe Haftfestigkeit an polaren Oberflächen. Außerdem können die Hydroxygruppen mit Dicarbonsäuren bzw. Diisocyanaten zu höhermolekularen thermoplastisch verarbeitbaren Harzen umgesetzt werden.
Ebenso können die hergestellten Bisacrylatstrukturen über die Michael-Reaktion in lineare, hochmolekulare Strukturen überführt werden, wobei bei dieser Art der Aufbaureaktion vorteilhafterweise ein geringerer Schrumpf der Formmassen zu beobachten ist.
Die auf bifunktionelle Melaminen und Guanaminen basierenden (Meth)Acrylatharze sind vorteilhafterweise gut mit Polyester- und Polyurethanacrylaten mischbar und bringen vorteilhafterweiser zusätzliche Eigenschaftsverbesserungen wie z. B. erhöhte Flammbeständigkeit.
So führt z. B. die Umsetzung des Reaktionsproduktes von N-Hydroxyethyl-Oxazolidin mit Methylmethacrylat mit N,N-Dimethylmelamin zu einem bifunktionellen, acrylatmodifizierten Triazinderivat der folgenden Struktur, welches der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 erfüllt.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Acrylatharze weisen die allgemeine Formel 1 auf,
wobei
A = -CHR³-NR¹⁵-CH₂-CHR¹-OR¹⁶

und -NR¹²-CO-NR¹²-, sowie
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H
R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl
R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl
R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl
R¹⁰ = -C₁-C₃-Alkyl,
R¹¹ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆H₅ _, -C₆H₄-OH, -C₁-C₃-Alkyl-C₆H₄OH,
R¹² = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CHR³-NR¹⁵-CH₂CH₂-OR¹⁶,
R¹³ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆H₅, und folgende Strukturen

R¹⁴ = unabhängig voneinander -C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl
R¹⁵ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CH₂-OR¹⁶, -(C₁-C₈-Alkyl)-OR¹⁶, -(C₁-C₈-Aryl)-OR¹⁶, -CO-CR⁵=CH₂,
R¹⁶ = -H, -C₁-C₁₂-Alkyl, -CO-NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-C₁-C₄-Alkyl -CO-O-C₆-C₁₅-Aryl, -Si(C₁-C₈-Alkyl)₃,
R¹⁷ = -C₁-C₁₂-Alkyl, -CH=CH-C₁-C₁₀-Alkyl,
X = -A, -H
m = 1–30
n = 1–30
bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein substituierbares Stickstoffatom der Einheit Y erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Acrylatharze können auch als vernetzbare Hydroxyalkylaminoderivate mit N-haltigen Substituenten, insbesondere triazinhaltigen Substituenten beschrieben werden.
Vorteilhafterweise werden die Acrylatharze durch Umsetzung mit C₂-C₁₂-Carbonsäuren oder C₂-C₁₂-Ethern hydrophobiert und/oder durch Umsetzung mit C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren und/oder C₃-C₁₆-Diisocyanaten oligomerisiert.
Die Hydrophobierung erfolgt bevorzugt mit Carbonsäuren und Ethern, die bevorzugt die Reste R¹⁵ und R¹⁶ aufweisen, wobei
R¹⁵ = -CH₂-CH₂-OR¹⁶, -(C₁-C₈-Alkyl)-OR¹⁶, -(C₁-C₈-Aryl)-OR¹⁶,
R¹⁶ = -C₁-C₁₂-Alkyl, -CO-NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), -Si(C₁-C₈-Alkyl)₃,
bedeuten.
Eine bevorzugte Oligomerisierung der Acrylatharze erfolgt durch Umsetzung mit CH-aciden Verbindungen.
Insbesondere werden die Acrylatharze durch Umsetzung mit C₂-C₁₂-Carbonsäuren und/oder C₂-C₁₂-Ethern hydrophobiert und durch eine weitere Umsetzung mit CH-aciden Verbindungen und/oder C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren und/oder C₃-C₁₆-Diisocyanaten oligomerisiert.
Die Acrylatharze werden in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt.
In der ersten Verfahrensstufe a) zur Darstellung der Oxazolidinderivate werden als Ausgangstoffe Alkanolamine der allgemeinen Formel R²-HN-CH₂-CHR¹-OH verwendet, wobei R¹ = C₁-C₈-Alkyl, H, jedoch bevorzugt eine Methylgruppe, und R² = -H, -C₁-C₈-Alkyl-OH, -C₆-C₁₅-Aryl-OH, bevorzugt C₁-C₈-Alkyl-OH und besonders bevorzugt C₂-C₃-Alkyl-OH bedeutet.
Diese Alkanolamine werden mit einem Aldehyd der Struktur
HCR³=O, wobei R³ H, -C₁-C₈-Alkyl oder -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet,
in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 7 bis pH 12 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 110°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden zu den entsprechenden Methylolderivaten der Alkanolamine umgesetzt. Das Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd beträgt dabei jeweils 1:1. Die Reaktionstemperatur kann in diesen und den anderen Schritten des Verfahrens innerhalb des angegebenen Bereichs variieren.
In einer zweiten Verfahrensstufe b) werden die in der ersten Verfahrensstufe a) gebildeten Methylolderivate durch thermisch initiierte Wasserabspaltung in die Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel 2,
überführt, wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H
R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, und
R⁴ = -H, -C₁-C₈-Alkyl-OH, -C₆-C₁₅-Aryl-OH,
bedeuten.
Aus den Reaktionen von Aldehyden der Struktur HCR³=O, wobei R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl oder -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet, mit den oben als Ausgangstoffe angeführten Alkanolaminen ergeben sich demnach N-Hydroxyalkylgruppen oder N-Hydroxyarylgruppen substituierte Oxazolidinderivate, welche über Ihre OH-Funktionalität weiter modifiziert werden können oder bei der Verwendung von Ethanolamin als Alkanolamin werden Oxazolidine erhalten, welche über Ihre NH-Funktionalität mit Acrylgruppen ausgerüstet werden können.
Als Alkanolamine werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt Ethanolamin, Diethanolamin und Isopropanolamin und als Aldehyd in Verfahrensschritt a) Formaldehyd, p-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt.
Die erhaltenden Oxazolidinderivate, welche N-Hydroxyalkylgruppen oder N-Hydroxyarylgruppen enthalten, werden in einer dritten Verfahrenstufe c) mit ungesättigten Carbonsäureestern des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-CR⁵=CH₂, wobei R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl bedeutet, bei Reaktionszeiten von 1 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von 30 bis 110°C unter Auskreisung der eventuell auftretenden flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum zu Oxazolidinacrylaten umgesetzt.
Die Oxazolidinderivate, die aus der Reaktionen in denen Ethanolamin als Alkanolamin verwendet wurde und welche somit über ihre NH-Funktionalität weitermodifiziert werden können, werden in der dritten Verfahrenstufe mit Säurechloriden der (Meth)Acrylsäure des Typs Cl-CO-CR⁵=CH₂, wobei R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl bedeutet, bei Reaktionszeiten von 0.2 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von –30 bis 110°C unter Zusatz von HCl-Fängern, wie z. B. tertiären Aminen, in die jeweiligen Oxazolidinacrylamide umgewandelt.
Bevorzugt werden in Verfahrensschritt c) als ungesättigte Carbonsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat verwendet.
Die in der dritten Verfahrenstufe c) hergestellten Oxazolidinacrylate entsprechen der allgemeinen Formel (3),
wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H
R³ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und
R⁵ = -H, -C₁-C₈Alkyl
R⁶ = -(C₁-C₈-Alkyl)-O-CO-CR⁵=CH₂, -(C₆-C₁₅-Aryl)-O-CO-CR⁵=CH₂ -CO-CR⁵=CH₂
bedeuten.
In einer vierten Verfahrensstufe d) werden die in der zweiten Verfahrensstufe b) oder dritten Verfahrensstufe c) hergestellten Oxazolidinacrylate mit Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Triazinen wie Melamin, Melam, substituierten Melaminen, insbesondere Monosuccinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, wie z. Bsp. N,N-Diemthylmelamin, Ammelin, Guanaminen. wie z. B. Benzoguanamin, Acetoguanamin, und Amiden, wie z. B. bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe zu den entsprechenden Acrylatharzen umgesetzt.
Bei der Umsetzung von Oxazolidinacrylaten mit den entsprechenden Stickstoffverbindungen wird mit einem Molüberschuss des jeweiligen Oxazolidinderivats von 1:2 bis 1:12, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln vom Typ Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt), bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h gearbeiten. Gegebenfalls erfolgt nach abgeschlossener Reaktion eine Abtrennung des überschüssigen Oxazolidinacrylats, wobei die entsprechenden Acrylatharze, welche der allgemeinen Formeln (1) entsprechen, erhalten werden.
Beispielsweise führt die Reaktion von Methacryl-N-ethyloxazolidin mit Melamin im molaren Verhältnis 1:3 zu einem dreifach mit Methacrylatgruppen modifizierten reaktiven Additionsprodukt N-substituierter Oxazolidinderivate als ein Derivat des Triazins, gekennzeichnet durch die Struktur (4):
In einer Variante des Verfahrens werden jeweils oder einzeln in einer der vier Verfahrensstufen a) bis d) 50 bis 500 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Recktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.
In einer weiteren Variante des Verfahrens werden in dieser Verfahrensstufe als Triazinderivat Melamin und als acrylatmodifiziertes N-substituiertes Oxazolidinderivate ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat eingesetzt.
In einer alternativen Verfahrensausführung werden in dieser Verfahrensstufe als acrylatmodifiziertes N-substituiertes Oxazolidinderivate ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat und als Reaktionspartner Monosuccinimidomelamin oder Monophthalimidomelamin eingesetzt.
In einer alternativen Verfahrensauführung werden in dieser Verfahrensstufe als acrylatmodifiziertes N-substituiertes Oxazolidinderivate ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat und als Reaktionspartner Benzoguanamin oder Acetoguanamin eingesetzt.
Alle Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäßen N-substituierten Oxazolidinacrylate mit den oben beschriebenen Harnstoffen, Triazinen, Amiden und Polyamiden bzw. Polyurethanen und Polyharnstoffen sind generell wünschenswert.
Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyethylgruppen können entweder wie oben beschrieben mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanten zum Aufbau hochmolekularer Strukturen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.
Ebenso können die (Meth)acrylatdoppelbindungen mittels radikalbildender Initiation oder durch Strahlung (UV-, e- und oder γ-Strahlen) zum Aufbau höhermolekularer Strukturen, insbesondere durch Vernetzung, genutzt werden.
Des Weiteren kann eine Reaktion der (Meth)acrylatdoppelbindungen mit CH-aciden Verbindungen nach der bekannten Michael-Addition erfolgen, wobei ebenfalls ein Aufbau hochmolekularer Strukturen, insbesondere durch Vernetzung, ermöglicht werden kann.
Den vernetzbaren Acrylatharzen werden vorteilhafterweise mindestens ein Zusatzstoff beigemischt ausgewählt aus der Gruppe umfassend UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Polyurethane, Polyester, Polyamide und/oder Polyharnstoffe.
Die enthaltenen Stabilisatoren sind UV-Absorber und/oder sterisch gehinderte Amine. Bevorzugte Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine allein oder in Kombination mit UV-Absorbern etwa im Verhältnis von 5:1 bis 1:5 (wt/wt), im bevorzugten Mengenverhältnis 1:1 bis 1:5 (wt/wt). Sterisch gehinderte Amine sind Piperidinverbindungen, N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen. Beispiele für UV- Stabilisatoren sind 2-Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylbenzotriazolderivate, Hydroxyphenyl-s-triazinderivate, Zimtsäurederivate und/oder Oxalanilide.
Bevorzugt sind 4-Hydroxytetramethylpiperidin und/oder 4-Aminotetramethylpiperidin, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piporidinylester und/oder veretherte Piperidinverbindungen, des weiteren N,N'-Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin, 4-Amino-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4-Dihydroxybenzophonon, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/oder 2-(2-Hydroxy-4-sulfonsäure)-2-H-benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyll-1-oxopropyl]-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und/oder Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxybenzolsulfat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-(4-sulfonsäurephenyl)-1,3,5-triazin und/oder 4,6(4-Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 3-(4-Hydroxyphenyl)propencarbonsäure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2-methylpropencarbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2-Hydroxyphenyl)-N'-(4-sulfonsäurephenyl)ethandiamid.
Geeignete Füllstoffe sind dabei Al₂O₃, Al(OH)₃, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, sowohl in Form von Mikro- als auch in Form von Nanopartikeln.
Geeignete Verstärkungsfasern sind sowohl Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, als auch Glasfasern, und/oder hochmolekulare Thermoplastfasern wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden, und/oder Duroplastfasern, insbesondere Melaminfasern, oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische.
In einer Ausgestaltung werden die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 4 Massenprozent, insbesondere von 0,5 bis 3 Massenprozent und ganz besonders von 0,8 bis 2 Massenprozent eingesetzt. Diese und die folgenden Massenprozentangeben beziehen sich jeweils auf das Acrylatharz als Bezugsgröße. Bei sämtlichen Bereichsangaben sind die jeweiligen unteren und oberen Grenzen mit in den beanspruchten Intervallen enthalten.
In einer weiteren Variante werden die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 70 Massenprozent, insbesondere 10 bis 60 Massenprozent und ganz besonders 15 bis 50 Massenprozent eingesetzt. Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe und/oder Polyamide werden in einer Menge von 1:10 bis 10:1 (wt/wt) in den Mischungen eingesetzt.
Als bevorzugte Polyurethane werden Polyurethane der Formel (5) Y-[O-R¹¹-O-CO-NH-R¹¹-NH-CO]_1-10-O-R¹¹-O-CO-NH-R¹¹-NH-CO-O-R¹¹-O-Y (5)verwendet. Bevorzugte Polyester sind Polyester der Formel (6) Y-[O-R¹¹-O-CO-R¹¹-CO]_1-10-O-R¹¹-O-CO-R¹¹-CO-O-R¹¹-O-Y (6)wobei
Y = -CO-CR¹=CH₂
R¹ = -H, -C₁-C₈-Alkyl
R¹¹ = -C₂-C₁₈-Alkyl, -C₆-C₁₆-Aryl
bedeuten.
Es ist dabei möglich, die zuvor genannten Zusatzstoffe einzeln einzusetzen oder in beliebiger Weise miteinander zu kombinieren.
Die erfindungsgemäßen Acrylatharze eignen sich beispielsweise zur Herstellung vernetzter Halbzeuge oder Formstoffe für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn reaktive Additionsprodukte N-substituierter Oxazolidinderivate und/oder deren Polymere mit Acrylat oder Methacrylatgruppen verwendet werden und die Mischungen radikalbildende Katalysatoren eventuell in Kombination mit Initiatoren, UV-Stabilisatoren und/oder UV-Absorber und Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, enthält.
Radikalbildende Katalysatoren sind dabei auszusuchen aus der Gruppe der Peroxid- und Azoverbindungen. Verbindungen vom Peroxidtyp sind dabei Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Diumylperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan-3, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxid)valerat, Cumenhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonhydroperoxid und Butylhydroperoxid. Bevorzugte Azoverbindungen sind Azo-bis-(isobutyronitril) und Azo-bis-(Cyclohexylnitril).
Die Acrylatharze und/oder Acrylatharzmischungen werden bevorzugt zur Herstellung vernetzter Halbzeuge oder Formstoffe für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik verwendet. Hierfür werden die Acrylatharze vernetzt und es erfolgt eine thermische Ausformung von Formmassenrezepturen, welche das Acrylatharze enthalten.
Die Acrylatharze und/oder Acrylatharzmischungen sind auch zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik geeugnet, In einer Verwendungsvariante werden die Hochleistungsverbundwerkstoffe durch Tränkung von Flächengebilden mit Tränkharzrezepturen hergestellt, welche das Acrylatharz enthalten. Anschließend erfolgt eine Formgebung der getränkten Flächengebilde bei einer Vernetzung der Acrylatharze.
Die Flächengebilde sind dabei beispielsweise Faservliese, Fasermatten, Gewebe, Gewirke oder Gestricke aus Naturfasern, Glasfasern, hochmolekulare Thermoplastfasern, Duroplastfasern oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische.
Die getränkten Flächengebilde können in einer Variante vor der Aushärtung der Acrylatharze als vorgeformtes Prepreg (ein Prepreg ist ein Gebilde aus vorimprägnierten Fasern) vorliegen, das heißt, es wird eine Prepregzwischenstufe durchlaufen.
Die Acrylatharze können vorteilhafterweise als Vernetzer in Lackharzen für flammresistente und besonders abriebfeste Beschichtungen eingesetzt werden, insbesondere wenn die Acrylatharze infolge von hohen Aushärtungstemperaturen Imidazolidinringe aufweisen.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
Darstellung von N-Hydroxyethyloxazolidin:
210 g (2 mol) Diethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70°C für 6 h gerührt, wobei nach 2 h eine homogene Mischung entstand. Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das entstehende Reaktionswasser entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert (¹H-NMR, GC-MS).
Darstellung von 2-Methyl-4-Methyl-oxazolidin:
2 mol Propanolamin, bevorzugt Isopropanolamin, und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70°C für 6 h gerührt, wobei nach 2 h ebenfalls eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung würde 200 ml n-Hexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser Azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das N-1,3-Oxazolidin isoliert (¹H-NMR, GC-MS).
Darstellung von Oxazolidinmethacrlyat:
117 g (1 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 500 g (5 mol) Methylmethacrylat wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung auf 99°C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet indem LiOMe (2,5 mol%, bezogen auf N-Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2 h zeigte das ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an.
Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das überschüssige Methylmethacrylat entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das Methacrylat des N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert (¹H-NMR, GC-MS).
Darstellung von Melaminmethacrylat
185 g (1 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 21 g (0,17 mol) Melamin wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70°C für 4 h gerührt, wobei nach 2 h eine homogene Mischung entstand.
Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N-ethyloxazolidin entfernt und so das Melaminmethacrylat als weißer Feststoff isoliert (¹H-NMR, MS).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19515277 A1 [0002]
- WO 0010972 A1 [0002]
- EP 0500369 A2 [0003]
- BR 9900913 A [0004]
- US 3020255 [0004]
- GB 628150 [0004]
- GB 1116858 [0004]
- JP 04013753 A [0004]
- US 4939182 [0005]

Claims

Vernetzbare Acrylatharze, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I)
wobei A = -CHR³-NR¹⁵-CH₂-CHR¹-OR¹⁶
und -NR¹²-CO-NR¹²-, sowie
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl R¹⁰ = -C₁-C₃-Alkyl, R¹¹ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆H₅ _, -C₆H₄-OH, -C₁-C₃-Alkyl-C₆H₄OH, R¹² = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CHR₃-NR¹⁵-CH₂CH₂-OR¹⁶, R¹³ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆H₅, und folgende Strukturen
R¹⁴ = unabhängig voneinander -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl R¹⁵ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CH₂-OR¹⁶, -(C₁-C₈-Alkyl)-OR¹⁶, -(C₁-C₈-Aryl)-OR¹⁶, -CO-CR⁵=CH₂, R¹⁶ = -H, -C₁-C₁₂-Alkyl, -CO-NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-C₁-C₄-Alkyl -CO-O-C₆-C₁₅-Aryl, -Si(C₁-C₈-Alkyl)₃, R¹⁷ = -C₁-C₁₂-Alkyl, -CH=CH-C₁-C₁₀-Alkyl, X = -A, -H m = 1–30 n = 1–30 bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein substituierbares Stickstoffatom der Einheit Y erfolgt.
Acrylatharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹⁵ = -CH₂-CH₂-OR¹⁶, -(C₁-C₈-Alkyl)-OR¹⁶, -(C₁-C₈-Aryl)-OR¹⁶, R¹⁶ = -C₁-C₁₂-Alkyl, -CO-NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), -Si(C₁-C₈-Alkyl)₃, sind.
Acrylatharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatharze durch Umsetzung mit C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren und/oder C₃-C₁₆-Diisocyanaten oligomerisiert werden.
Acrylatharze nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatharze durch Umsetzung mit CH-aciden Verbindungen oligomerisiert werden.
Acrylatharzmischungen mit mindestens einem Acrylatharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe enthaltend UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Radikalbildner, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe und/oder Polyamide.
Acrylatharzmischungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren sterisch gehinderte Amine allein oder in Kombination mit UV-Absorbern etwa im Verhältnis von 5:1 bis 1:5 (wt/wt), im bevorzugten Mengenverhältnis 1:1 bis 1:5 (wt/wt), verwendet werden.
Acrylatharzmischungen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als sterisch gehinderte Amine Piperidinverbindungen und/oder N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen, als UV-Stabilisatoren 2-Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylbenzotriazolderivate, Hydroxyphenyl-s-triazinderivate, Zimtsäurederivate und/oder Oxalanilide verwendet werden.
Acrylatharzmischungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Hydroxytetramethylpiperidin und/oder 4-Aminotetramethylpiperidin, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piporidinylester und/oder veretherte Piperidinverbindungen, N,N'-Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin, 4-Amino-2-hydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4-Dihydroxy-benzophonon, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/oder 2-(2-Hydroxy-4-sulfonsäure)-2-H-benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1-oxopropyl]-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und/oder Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxy-benzolsulfat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-(4-sulfonsäurephenyl)-1,3,5-triazin und/oder 4,6(4-Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propen-carbonsäure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2-methylpropencarbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2-Hydroxyphenyl)-N'-(4-sulfonsäure-phenyl)ethandiamid verwendet werden.
Acrylatharzmischungen nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe Al₂O₃, Al(OH)₃, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Ruß, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, sowohl in Form von Mikro- als auch in Form von Nanopartikeln verwendet werden.
Acrylatharzmischungen einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verstärkungsfasern Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, Glasfasern, und/oder hochmolekulare Thermoplastfasern wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden, und/oder Duroplastfasern, insbesondere Melaminfasern, oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische verwendet werden.
Acrylatharzmischungen nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 4 Massenprozent, und/oder die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 70 Massenprozent enthält, wobei sich die Massenprozentangeben jeweils auf die Acrylatharze beziehen.
Acrylatharzmischungen nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Azo- oder Peroxygruppen enthaltende Radikalbildner in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseprozente enthält und die Acrylatharze Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten.
Acrylatharzmischungen nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe und/oder Polyamide in einer Menge von 1:10 bis 10:1 (wt/wt) enthaltend sind.
Verfahren zur Herstellung Acrylatharzen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte a) Umsetzung von Alkanolaminen mit der allgemeinen Formel R²-HN-CH₂-CHR¹-OH, wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt -CH₃, oder -H, und R² = -H, C₁-C₈-Alkyl-OH, -C₆-C₁₅-Aryl-OH, bevorzugt -H und -C₁-C₈-Alkyl-OH und besonders bevorzugt -H und -C₂-C₃-Alkyl-OH bedeutet, mit einem Aldehyd der Struktur HCR³ = O, wobei R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl oder -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet, b) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Methylolderivate durch Wasserabspaltung in Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel 2,
wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, und R⁴ = -H, -C₁-C₈-Alkyl-OH, -C₆-C₁₅-Aryl-OH, bedeuten, c) Umsetzung der in Schritt b) gebildeten Oxazolidinderivate mit monofunktionellen Säurederivaten ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend – ungesättigte Carbonsäureester des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-CR⁵=CH₂, wobei R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl bedeutet, – mit Säurechloriden der (Meth)Acrylsäuren des Typs Cl-CO-CR⁵=CH₂, wobei R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl bedeutet, zu Oxazolidinacrylaten entsprechen der allgemeinen Formel (3)
umgewandelt, wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und R⁵ = -H, C₁-C₈-Alkyl R⁶ = -(C₁-C₈-Alkyl)-O-CO-CR⁵=CH₂, -(C₆-C₁₅-Aryl)-O-CO-CR⁵=CH₂ -CO-CR⁵=CH₂ bedeuten, d) die in den Verfahrensschritten a) bis c) hergestellten N-Oxazolidinderivate mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoff, insbesondere Methylharnstoff, Triazine, insbesondere Melamin, Melam, substituierte Melamine, alkylierte Melamine, insbesondere Methylmelamine, Monosuccinidmelamin, Phtalimidomelamin, Ammelin, Guanamine, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Amiden, insbesondere mehrfunktionelle Polyamide und Polyurethane umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in wässriger Lösung oder in einem inerten Lösungsmittel oder in einem lösungsmittelfreien System bei einem pH von 7 bis 12, bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 110°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden mit einem Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd von 1:1 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanolamine in Verfahrensschritt a) Ethanolamin, Diethanolamin und/oder Isopropanolamin eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd in Verfahrensschritt a) Formaldehyd, p-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt c) als ungesättigte Carbonsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Verfahrensstufen a) bis c) hergestellten N-substituierten Oxazolidinderivate in Verfahrensschritt d) in einem molaren Überschuss von 1:2 bis 1:12 gegenüber den ausgewählten Verbindungen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt d) bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h, insbesondere in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt), durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritt a) bis d) jeweils 50 bis 500 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Recktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Verfahrenstufe Umesterungskatalysatoren des Typs LiOH, CaO, LiCl, Li₂CO₃, LiNO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, Na₃PO₄, K₃PO₄, Rb₃PO₄, NaOCH₃, LiOCH₃, Ti(OCH₃)₄, Ti(OCH(CH₃)₂)₄, Ti(OC(CH₃)₃)₄, Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄, Ti(OCH₂CH₃)₄, Zr(acac)₄, Zn(acac)₂, Ni(acac)₂, Co(acac)₃, Hf(acac)₄, (C₄H₉)₂SnO, Sn(OAc)₂, (C₈H₁₇)₂SnO, (CH₃)₂SnCl₂, (C₄H₉)₂SnCl₂ und (CH₃)₃COK zum Einsatz kommen.
Verwendung eines Acrylatharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder einer Mischung nach einem der Ansprüche 5 bis 13 zur Herstellung vernetzter Halbzeuge oder Formstoffe für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik.
Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylatharze vernetzt werden und eine thermische Ausformung von Formmassenrezepturen, welche das Acrylatharze enthalten, erfolgt.
Verwendung von Acrylatharzen nach Anspruch 1 bis 4 oder einer Mischung nach einem der Ansprüche 5 bis 13 zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik.
Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochleistungsverbundwerkstoffe hergestellt werden durch Tränkung von Flächengebilden mit Tränkharzrezepturen, welche das Acrylatharze enthalten, und anschließender Formgebung der getränkten Flächengebilden bei einer Vernetzung des Acrylatharzes zu Polymeren, erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde Faservliese, Fasermatten, Gewebe, Gewirke oder Gestricke aus Naturfasern, Glasfasern, Thermoplastfasern, Duroplastfasern oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische sind.
Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die getränkten Flächengebilde vor der Vernetzung des Acrylatharzes als vorgeformtes Prepreg vorliegen.
Verwendung von Acrylatharzen nach Anspruch 1 bis 4 als Vernetzer in Lackharzen für flammresistente und besonders abriebfeste Beschichtungen, insbesondere wenn die Acrylatharze infolge von hohen Aushärtungstemperaturen Imidazolidinringe aufweisen.