JPH0413753A - 積層板用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分！Ｐ） 本発明は、作業性、硬化性が良好で、耐熱性と耐湿性に
優れた低誘電率の積層板用熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

（従来技術） 近年、高周波領域で用いられるプリント配線板に、耐熱
性で、かつ低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂が望ま
れている。

これに対し、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレ
ンオキシドなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、耐
熱性が低く信頼性に欠けるなどの問題点がある。

また、誘電率が低く耐熱性の良好な樹脂として、ゴム変
性ポリマレイミド（特開昭６２−１２７３１０号公報）
やトリアジン樹脂（特公昭４５−１１７１２号公報など
）も提案されている。

しかし前者はゴムとポリマレイミドとの相溶性が悪く、
硬化樹脂は跪く、可撓性に欠け、スルホール加工時にク
ラックが発生し易い。後者は吸湿性が大きく製品が不安
定で、耐湿性、信頼性に欠けている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、作業性、硬化性が良好で
、耐熱性、耐湿性、靭性に優れた低誘電率の積層板用熱
硬化性樹脂組成物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）下記式〔Ｉ〕の組成で示されるプロパ
ルギルエーテル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂又は
／及び下記式（ＩＩ　）の組成で示されるプロパルギル
エーテル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂と
、（Ｂ）マレイミド樹脂とを含有することを特徴とする
積層板用熱硬化性樹脂組成物である。

（Ｒ工、Ｒ２ニーＨ又は−ＣＨ３ ０＜　ａ、ｂ　、ｃ　＜１００かツａ　＋　ｂ　＋　ｃ
　＝　１００ａ、ｂ、ｃは各組成の百分率を示す。）（
０＜ｄ、ｅ、ｆ＜１００かツｄ＋ｅ＋ｆ＝１００ｄ、ｅ
、ｆは各組成の百分率を示す。）（作用） 本発明において用いられるプロパルギルエーテル化フェ
ノール・芳香族炭化水素樹脂は、トルエン樹脂、キシレ
ン樹脂又はキシリレン−ジアルキルエーテルとフェノー
ル類又はフェノール樹脂とを反応させて得られるフェノ
ール・芳香族炭化水素樹脂、例えばフェノール変性キシ
レン樹脂（三菱瓦斯化学■製二カノールｐ−ｔｏｏなど
）やフェノールアラルキル樹脂（三井東圧■製ミレック
スＸＬ−２２５など）を、塩化プロパルギル又は臭化プ
ロパルギルと反応させ、プロパルギルエーテル化したも
ので、下記式〔Ｉ〕の組成で示されるものである。

（Ｒ，、Ｒ２ニーＨ又は−ＣＨ３ ０＜ａ、ｂ、ｃ＜１００かツａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　
１００ａ、ｂ、ｃは各組成の百分率を示す。）好ましく
は、３０≦ａ≦７０．３０≦Ｃ≦７０が良い。

Ｃ成分は、耐熱性、靭性、硬化性の向上に効果があり、
少な過゛ぎると上記の特性が低下する。また多過ぎると
、逆にＣ成分が少なくなり、Ｃ成分の特徴が薄れる。

ｂ成分は、少ないほど良い。

Ｃ成分は、耐湿性、低吸水、低誘電率、低誘電正接など
の特性に効果があり、少な過ぎるとこれらの特徴が薄れ
仝。また多過ぎると、逆にＣ成分が少なくなり、耐熱性
、靭性、硬化性が低下する。

本発明において用いられるプロバルギルエーテヒドロキ
シスチレン・スチレン共重合物（例えば、丸部石油化学
■製マル力・リンカ−Ｃ３Ｔなど）を、塩化プロパルギ
ル又は臭化プロパルギルと反応させ、プロパルギルエー
テル化したもので、下記式〔１１〕の組成で示されるも
のである。

（０＜ｄ、ｅ、ｆ＜１００かツｄ＋ｅ＋ｆ＝１００ｄ、
ｅ、ｆは、各組成の百分率（％）を示す）好ましくは、
３０≦ｄ≦７０．３０≦ｆ≦７０が良い。

Ｃ成分は、耐熱性、靭性、硬化性の向上に効果があり、
少な過ぎるとこれらの特徴が薄れる。また多過ぎると１
．逆にｆ成分が少なくなり、ｆ成分の特徴が薄れる。

Ｃ成分は、少ないほど良い。

ｆ成分は、耐湿性、低吸水、低誘電率、低誘電正接など
の特性に効果があり、少な過ぎるとこれらの特徴が薄れ
る。また多過ぎると、逆にｄ成分本発明において用いら
れるマレイミド樹脂としては、分子内に少なくとも２個
以上のマレイミド基を有する化合物、例えば、Ｎ、Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−＋ａ−トルイレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ビフェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−４，４’−（３゜３′−ジメチ
ル−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’　−（３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン〕ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，３
’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、−数式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示され
るポリマレイミドなど（ＲＩ−Ｈ，アルキル基又はフェ
ニル基０＜ｉ＜１０） （Ｑ＜ｊ＜１０） または、これらの化合物と芳香族アミン類、芳香族シア
ネート類、あるいはアリルエーテル化フェノール類とを
反応させて得られる変性マレイミド樹脂などを挙げるこ
とができる。これらは２種以上含まれていても何ら差し
支えない。

マレイミド樹脂を配合することによって、硬化性、耐熱
性がより向上する。しかし多過ぎると誘電率、誘電正接
、吸水率及び接着性が悪化するので、好ましくは、プロ
パルギルエーテル化フェノール芳香族炭化水素樹脂又は
／及びプロパルギルエーテル化ヒドロキシスチレン・ス
チレン共重合樹脂１００重量部に対し、マレイミド樹脂
は２〜２００重量部が良い。更に好ましくは２０−１５
０重量部が良い。

本発明の積層板用熱硬化性樹脂は、必要に応じて、エポ
キシ樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂や、３級ア
ミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、有機過酸化物
などの硬化促進剤を併用することもできる。

ワニス溶剤としては、特に限定されるものではないが、
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点極性溶剤も使用で
きるが、低温、短時間で溶剤の除去が可能な作業性の良
い、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２
．５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１．３−ジオキサ
ンなどの環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類がより好ましい。これらの溶
剤は、２種以上を併用しても構わない。

（実施例） ［プロパルギルエーテル化物の合成］ 合成例１〜２　及び　参考例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水／アセトン（１／１）の混合溶媒を入れて溶解させ
、これにフェノール・芳香族炭化水素樹脂、ヒドロキシ
スチレン・スチレン共重合物又はフェノール樹脂を添加
し、溶解させた。

この溶液を加熱し、塩化プロパルギルを滴下して、還流
下３時間反応させた。その後、塩酸で中和して、アセト
ンと未反応の塩化プロパルギルを留去し、トルエン１ゾ
ツ）Ｉｋを添加した。分液ロートに移し、水洗を３回行
い、エバポレーターで溶媒を除去した。

得られた樹脂の反応率（フェノール性水酸基の反応率）
を第１表に示した。

実施例１〜２ プロパルギルエーテル化物とマレイミド樹脂とを、第２
表の配合に従って、粘度が５±３ボイズ（２５°Ｃ）に
なるように、トルエンに溶かした。

このワニスを、表面処理を行ったガラスクロス（Ｅガラ
ス）に含浸させ、乾燥機中で、１３０°Ｃ３分間加熱し
て溶剤を除去し、プリプレグを作成した。

このプリプレグを８枚重ね、その両側に片面粗化銅箔（
３５μｍ）を重ねて、加熱加圧して銅張り積層板を得た
。更に２００°Ｃ３時間後硬化させたものの積層板特性
を第２表に示した。

比較例１ 比較例１は、実施例１のマレイミド樹脂を除いて同様に
行ったもので、硬化がやや不充分でガラス転移温度が低
い。更に高温で長時間硬化させると、耐熱性は向上する
。

比較例２ 実施例１のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素ＰＩ脂をプロパルギルエーテル化フェノール樹
脂に置き換えて同様に行ったものである。

ガラス転移温度（耐熱性）は高いが、 比較例３ 実施例１のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂を除いて、マレイミド樹脂だけで同様に行
ったものである。

耐熱性は優れているが、誘電率、吸水率が大きく、銅箔
との接着性、ドリル加工性が劣っている。

比較例４ 実施例１のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂とマレイミド樹脂とを、トリアジン樹脂に
置き換えて同様に行ったものである。吸水率が大きく、
ドリル加工時に小さなりラックが発生し易い。

であり、吸水率が小さく耐湿性に優れ、ドリル加工時に
クラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小
さい。

低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹
脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。

比較例５ 実施例１のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂とマレイミド樹脂とを、特開昭６２−１２
７３１０号公報の実施例１に従って作成したゴム変性マ
レイミド樹脂に置き換えて同様に行ったものである。

ゴムとポリマレイミドとの相溶性が充分でないため、ド
リル加工時にクラックを発生した。

（発明の効果） 本発明による熱硬化性樹脂組成物は、作業性、硬化性が
良好で、これを用いた積層板は、高Ｔｇ手続補正書 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

平成２年 ７月 １１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕の組成で示されるプロパル
   ギルエーテル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂又は／
   及び下記式〔II〕の組成で示されるプロパルギルエーテ
   ル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂と、 （Ｂ）マレイミド樹脂とを含有することを特徴とする積
   層板用熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２：−Ｈ又は−ＣＨ＿３ ０＜ａ，ｂ，ｃ＜１００かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００ａ，ｂ
   ，ｃは各組成の百分率を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （０＜ｄ，ｅ，ｆ＜１００かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１００ｄ，
   ｅ，ｆは各組成の百分率を示す。）