JPH0413753A - 積層板用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
積層板用熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0413753A JPH0413753A JP11506290A JP11506290A JPH0413753A JP H0413753 A JPH0413753 A JP H0413753A JP 11506290 A JP11506290 A JP 11506290A JP 11506290 A JP11506290 A JP 11506290A JP H0413753 A JPH0413753 A JP H0413753A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分!P)
本発明は、作業性、硬化性が良好で、耐熱性と耐湿性に
優れた低誘電率の積層板用熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。
優れた低誘電率の積層板用熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。
(従来技術)
近年、高周波領域で用いられるプリント配線板に、耐熱
性で、かつ低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂が望ま
れている。
性で、かつ低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂が望ま
れている。
これに対し、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレ
ンオキシドなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、耐
熱性が低く信頼性に欠けるなどの問題点がある。
ンオキシドなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、耐
熱性が低く信頼性に欠けるなどの問題点がある。
また、誘電率が低く耐熱性の良好な樹脂として、ゴム変
性ポリマレイミド(特開昭62−127310号公報)
やトリアジン樹脂(特公昭45−11712号公報など
)も提案されている。
性ポリマレイミド(特開昭62−127310号公報)
やトリアジン樹脂(特公昭45−11712号公報など
)も提案されている。
しかし前者はゴムとポリマレイミドとの相溶性が悪く、
硬化樹脂は跪く、可撓性に欠け、スルホール加工時にク
ラックが発生し易い。後者は吸湿性が大きく製品が不安
定で、耐湿性、信頼性に欠けている。
硬化樹脂は跪く、可撓性に欠け、スルホール加工時にク
ラックが発生し易い。後者は吸湿性が大きく製品が不安
定で、耐湿性、信頼性に欠けている。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的とするところは、作業性、硬化性が良好で
、耐熱性、耐湿性、靭性に優れた低誘電率の積層板用熱
硬化性樹脂組成物を提供するにある。
、耐熱性、耐湿性、靭性に優れた低誘電率の積層板用熱
硬化性樹脂組成物を提供するにある。
(課題を解決するための手段)
本発明は、(A)下記式〔I〕の組成で示されるプロパ
ルギルエーテル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂又は
/及び下記式(II )の組成で示されるプロパルギル
エーテル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂と
、(B)マレイミド樹脂とを含有することを特徴とする
積層板用熱硬化性樹脂組成物である。
ルギルエーテル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂又は
/及び下記式(II )の組成で示されるプロパルギル
エーテル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂と
、(B)マレイミド樹脂とを含有することを特徴とする
積層板用熱硬化性樹脂組成物である。
(R工、R2ニーH又は−CH3
0< a、b 、c <100かツa + b + c
= 100a、b、cは各組成の百分率を示す。)(
0<d、e、f<100かツd+e+f=100d、e
、fは各組成の百分率を示す。)(作用) 本発明において用いられるプロパルギルエーテル化フェ
ノール・芳香族炭化水素樹脂は、トルエン樹脂、キシレ
ン樹脂又はキシリレン−ジアルキルエーテルとフェノー
ル類又はフェノール樹脂とを反応させて得られるフェノ
ール・芳香族炭化水素樹脂、例えばフェノール変性キシ
レン樹脂(三菱瓦斯化学■製二カノールp−tooなど
)やフェノールアラルキル樹脂(三井東圧■製ミレック
スXL−225など)を、塩化プロパルギル又は臭化プ
ロパルギルと反応させ、プロパルギルエーテル化したも
ので、下記式〔I〕の組成で示されるものである。
= 100a、b、cは各組成の百分率を示す。)(
0<d、e、f<100かツd+e+f=100d、e
、fは各組成の百分率を示す。)(作用) 本発明において用いられるプロパルギルエーテル化フェ
ノール・芳香族炭化水素樹脂は、トルエン樹脂、キシレ
ン樹脂又はキシリレン−ジアルキルエーテルとフェノー
ル類又はフェノール樹脂とを反応させて得られるフェノ
ール・芳香族炭化水素樹脂、例えばフェノール変性キシ
レン樹脂(三菱瓦斯化学■製二カノールp−tooなど
)やフェノールアラルキル樹脂(三井東圧■製ミレック
スXL−225など)を、塩化プロパルギル又は臭化プ
ロパルギルと反応させ、プロパルギルエーテル化したも
ので、下記式〔I〕の組成で示されるものである。
(R,、R2ニーH又は−CH3
0<a、b、c<100かツa + b + c =
100a、b、cは各組成の百分率を示す。)好ましく
は、30≦a≦70.30≦C≦70が良い。
100a、b、cは各組成の百分率を示す。)好ましく
は、30≦a≦70.30≦C≦70が良い。
C成分は、耐熱性、靭性、硬化性の向上に効果があり、
少な過゛ぎると上記の特性が低下する。また多過ぎると
、逆にC成分が少なくなり、C成分の特徴が薄れる。
少な過゛ぎると上記の特性が低下する。また多過ぎると
、逆にC成分が少なくなり、C成分の特徴が薄れる。
b成分は、少ないほど良い。
C成分は、耐湿性、低吸水、低誘電率、低誘電正接など
の特性に効果があり、少な過ぎるとこれらの特徴が薄れ
仝。また多過ぎると、逆にC成分が少なくなり、耐熱性
、靭性、硬化性が低下する。
の特性に効果があり、少な過ぎるとこれらの特徴が薄れ
仝。また多過ぎると、逆にC成分が少なくなり、耐熱性
、靭性、硬化性が低下する。
本発明において用いられるプロバルギルエーテヒドロキ
シスチレン・スチレン共重合物(例えば、丸部石油化学
■製マル力・リンカ−C3Tなど)を、塩化プロパルギ
ル又は臭化プロパルギルと反応させ、プロパルギルエー
テル化したもので、下記式〔11〕の組成で示されるも
のである。
シスチレン・スチレン共重合物(例えば、丸部石油化学
■製マル力・リンカ−C3Tなど)を、塩化プロパルギ
ル又は臭化プロパルギルと反応させ、プロパルギルエー
テル化したもので、下記式〔11〕の組成で示されるも
のである。
(0<d、e、f<100かツd+e+f=100d、
e、fは、各組成の百分率(%)を示す)好ましくは、
30≦d≦70.30≦f≦70が良い。
e、fは、各組成の百分率(%)を示す)好ましくは、
30≦d≦70.30≦f≦70が良い。
C成分は、耐熱性、靭性、硬化性の向上に効果があり、
少な過ぎるとこれらの特徴が薄れる。また多過ぎると1
.逆にf成分が少なくなり、f成分の特徴が薄れる。
少な過ぎるとこれらの特徴が薄れる。また多過ぎると1
.逆にf成分が少なくなり、f成分の特徴が薄れる。
C成分は、少ないほど良い。
f成分は、耐湿性、低吸水、低誘電率、低誘電正接など
の特性に効果があり、少な過ぎるとこれらの特徴が薄れ
る。また多過ぎると、逆にd成分本発明において用いら
れるマレイミド樹脂としては、分子内に少なくとも2個
以上のマレイミド基を有する化合物、例えば、N、N’
−m−フェニレンビスマレイミド、N、N’−p−フェ
ニレンビスマレイミド、N、N’−+a−トルイレンビ
スマレイミド、N、N’−4゜4′−ビフェニレンビス
マレイミド、N、N′−4,4’−(3゜3′−ジメチ
ル−ビフェニレンビスマレイミド、N。
の特性に効果があり、少な過ぎるとこれらの特徴が薄れ
る。また多過ぎると、逆にd成分本発明において用いら
れるマレイミド樹脂としては、分子内に少なくとも2個
以上のマレイミド基を有する化合物、例えば、N、N’
−m−フェニレンビスマレイミド、N、N’−p−フェ
ニレンビスマレイミド、N、N’−+a−トルイレンビ
スマレイミド、N、N’−4゜4′−ビフェニレンビス
マレイミド、N、N′−4,4’−(3゜3′−ジメチ
ル−ビフェニレンビスマレイミド、N。
N’−4,4’ −(3,3’−ジメチルジフェニルメ
タン〕ビスマレイミド、N、N’−4,4’−(3,3
’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N、
N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N
、N’−4,4’−ジフェニルプロパンビスマレイミド
、N、N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、N、N’−3,3’−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、N、N’−4,4’−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、−数式(III)又は(IV)で示され
るポリマレイミドなど(RI−H,アルキル基又はフェ
ニル基0<i<10) (Q<j<10) または、これらの化合物と芳香族アミン類、芳香族シア
ネート類、あるいはアリルエーテル化フェノール類とを
反応させて得られる変性マレイミド樹脂などを挙げるこ
とができる。これらは2種以上含まれていても何ら差し
支えない。
タン〕ビスマレイミド、N、N’−4,4’−(3,3
’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N、
N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N
、N’−4,4’−ジフェニルプロパンビスマレイミド
、N、N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、N、N’−3,3’−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、N、N’−4,4’−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、−数式(III)又は(IV)で示され
るポリマレイミドなど(RI−H,アルキル基又はフェ
ニル基0<i<10) (Q<j<10) または、これらの化合物と芳香族アミン類、芳香族シア
ネート類、あるいはアリルエーテル化フェノール類とを
反応させて得られる変性マレイミド樹脂などを挙げるこ
とができる。これらは2種以上含まれていても何ら差し
支えない。
マレイミド樹脂を配合することによって、硬化性、耐熱
性がより向上する。しかし多過ぎると誘電率、誘電正接
、吸水率及び接着性が悪化するので、好ましくは、プロ
パルギルエーテル化フェノール芳香族炭化水素樹脂又は
/及びプロパルギルエーテル化ヒドロキシスチレン・ス
チレン共重合樹脂100重量部に対し、マレイミド樹脂
は2〜200重量部が良い。更に好ましくは20−15
0重量部が良い。
性がより向上する。しかし多過ぎると誘電率、誘電正接
、吸水率及び接着性が悪化するので、好ましくは、プロ
パルギルエーテル化フェノール芳香族炭化水素樹脂又は
/及びプロパルギルエーテル化ヒドロキシスチレン・ス
チレン共重合樹脂100重量部に対し、マレイミド樹脂
は2〜200重量部が良い。更に好ましくは20−15
0重量部が良い。
本発明の積層板用熱硬化性樹脂は、必要に応じて、エポ
キシ樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂や、3級ア
ミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、有機過酸化物
などの硬化促進剤を併用することもできる。
キシ樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂や、3級ア
ミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、有機過酸化物
などの硬化促進剤を併用することもできる。
ワニス溶剤としては、特に限定されるものではないが、
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、N−メチルピロリドンなどの高沸点極性溶剤も使用で
きるが、低温、短時間で溶剤の除去が可能な作業性の良
い、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、2−メチルテ
トラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、2
.5−ジメチルテトラヒドロフラン、2−エチルテトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1.3−ジオキサ
ンなどの環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類がより好ましい。これらの溶
剤は、2種以上を併用しても構わない。
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、N−メチルピロリドンなどの高沸点極性溶剤も使用で
きるが、低温、短時間で溶剤の除去が可能な作業性の良
い、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、2−メチルテ
トラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、2
.5−ジメチルテトラヒドロフラン、2−エチルテトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1.3−ジオキサ
ンなどの環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類がより好ましい。これらの溶
剤は、2種以上を併用しても構わない。
(実施例)
[プロパルギルエーテル化物の合成]
合成例1〜2 及び 参考例1
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第1表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水/アセトン(1/1)の混合溶媒を入れて溶解させ
、これにフェノール・芳香族炭化水素樹脂、ヒドロキシ
スチレン・スチレン共重合物又はフェノール樹脂を添加
し、溶解させた。
反応容器に、第1表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水/アセトン(1/1)の混合溶媒を入れて溶解させ
、これにフェノール・芳香族炭化水素樹脂、ヒドロキシ
スチレン・スチレン共重合物又はフェノール樹脂を添加
し、溶解させた。
この溶液を加熱し、塩化プロパルギルを滴下して、還流
下3時間反応させた。その後、塩酸で中和して、アセト
ンと未反応の塩化プロパルギルを留去し、トルエン1ゾ
ツ)Ikを添加した。分液ロートに移し、水洗を3回行
い、エバポレーターで溶媒を除去した。
下3時間反応させた。その後、塩酸で中和して、アセト
ンと未反応の塩化プロパルギルを留去し、トルエン1ゾ
ツ)Ikを添加した。分液ロートに移し、水洗を3回行
い、エバポレーターで溶媒を除去した。
得られた樹脂の反応率(フェノール性水酸基の反応率)
を第1表に示した。
を第1表に示した。
実施例1〜2
プロパルギルエーテル化物とマレイミド樹脂とを、第2
表の配合に従って、粘度が5±3ボイズ(25°C)に
なるように、トルエンに溶かした。
表の配合に従って、粘度が5±3ボイズ(25°C)に
なるように、トルエンに溶かした。
このワニスを、表面処理を行ったガラスクロス(Eガラ
ス)に含浸させ、乾燥機中で、130°C3分間加熱し
て溶剤を除去し、プリプレグを作成した。
ス)に含浸させ、乾燥機中で、130°C3分間加熱し
て溶剤を除去し、プリプレグを作成した。
このプリプレグを8枚重ね、その両側に片面粗化銅箔(
35μm)を重ねて、加熱加圧して銅張り積層板を得た
。更に200°C3時間後硬化させたものの積層板特性
を第2表に示した。
35μm)を重ねて、加熱加圧して銅張り積層板を得た
。更に200°C3時間後硬化させたものの積層板特性
を第2表に示した。
比較例1
比較例1は、実施例1のマレイミド樹脂を除いて同様に
行ったもので、硬化がやや不充分でガラス転移温度が低
い。更に高温で長時間硬化させると、耐熱性は向上する
。
行ったもので、硬化がやや不充分でガラス転移温度が低
い。更に高温で長時間硬化させると、耐熱性は向上する
。
比較例2
実施例1のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素PI脂をプロパルギルエーテル化フェノール樹
脂に置き換えて同様に行ったものである。
炭化水素PI脂をプロパルギルエーテル化フェノール樹
脂に置き換えて同様に行ったものである。
ガラス転移温度(耐熱性)は高いが、
比較例3
実施例1のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂を除いて、マレイミド樹脂だけで同様に行
ったものである。
炭化水素樹脂を除いて、マレイミド樹脂だけで同様に行
ったものである。
耐熱性は優れているが、誘電率、吸水率が大きく、銅箔
との接着性、ドリル加工性が劣っている。
との接着性、ドリル加工性が劣っている。
比較例4
実施例1のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂とマレイミド樹脂とを、トリアジン樹脂に
置き換えて同様に行ったものである。吸水率が大きく、
ドリル加工時に小さなりラックが発生し易い。
炭化水素樹脂とマレイミド樹脂とを、トリアジン樹脂に
置き換えて同様に行ったものである。吸水率が大きく、
ドリル加工時に小さなりラックが発生し易い。
であり、吸水率が小さく耐湿性に優れ、ドリル加工時に
クラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小
さい。
クラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小
さい。
低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹
脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。
脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。
比較例5
実施例1のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂とマレイミド樹脂とを、特開昭62−12
7310号公報の実施例1に従って作成したゴム変性マ
レイミド樹脂に置き換えて同様に行ったものである。
炭化水素樹脂とマレイミド樹脂とを、特開昭62−12
7310号公報の実施例1に従って作成したゴム変性マ
レイミド樹脂に置き換えて同様に行ったものである。
ゴムとポリマレイミドとの相溶性が充分でないため、ド
リル加工時にクラックを発生した。
リル加工時にクラックを発生した。
(発明の効果)
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、作業性、硬化性が
良好で、これを用いた積層板は、高Tg手続補正書 (1)特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。
良好で、これを用いた積層板は、高Tg手続補正書 (1)特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。
平成2年
7月
11日
Claims (1)
- (1)(A)下記式〔 I 〕の組成で示されるプロパル
ギルエーテル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂又は/
及び下記式〔II〕の組成で示されるプロパルギルエーテ
ル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂と、 (B)マレイミド樹脂とを含有することを特徴とする積
層板用熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (R_1、R_2:−H又は−CH_3 0<a,b,c<100かつa+b+c=100a,b
,cは各組成の百分率を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 (0<d,e,f<100かつd+e+f=100d,
e,fは各組成の百分率を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11506290A JPH0413753A (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 積層板用熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11506290A JPH0413753A (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 積層板用熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0413753A true JPH0413753A (ja) | 1992-01-17 |
Family
ID=14653233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11506290A Pending JPH0413753A (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 積層板用熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0413753A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008038943A1 (de) | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Borealis Agrolinz Melamine Gmbh | Vernetzbare Acrylatharze |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP11506290A patent/JPH0413753A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008038943A1 (de) | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Borealis Agrolinz Melamine Gmbh | Vernetzbare Acrylatharze |
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