JPH04145117A - プロパルギルエーテル化合物を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、臭化ポリフェノール類のプロパルギルエーテ
ル化合物及びこれを含有する、作業性、硬化性が良好で
、耐熱性と耐湿性に優れた難燃性の低誘電率積層板用に
特に有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

（従来技術） 近年、高周波領域で用いられるプリント配線板に、耐熱
性かつ難燃性で、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂
が望まれている。

これに対し、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレ
ンオキシドなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、耐
熱性が低く信頼性に欠けるなどの問題点がある。

また、誘電率が低く耐熱性の良好な樹脂として、ゴム変
性ポリマレイミド（特開昭６２−１２７３１０号公報）
やトリアジン樹脂（特公昭４５−１１７１．２号公報な
ど）も提案されている。

しかし前者はゴムとポリマレイミドとの相溶性が悪く、
硬化樹脂は脆く、可撓性に欠け、スルホール加工時にク
ラックが発生し易い。後者は吸湿性が大きく製品が不安
定で、耐湿性、信頼性に欠けている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、臭化ポリフェノール類の
プロパルギルエーテル化合物及びこれを含有する、作業
性、硬化性が良好で、耐熱性、耐湿性、靭性に優れた難
燃性の低誘電率積層板用熱硬化性樹脂組成物を提供する
にある。

（課題を解決するための手段） 第一の発明は、下記式（Ｉ）で示される臭化ポリフェノ
ール類のプロパルギルエーテル化合物であり、 （Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ２−Ｃ：ｉ”ＣＨ 但しＨ／−（：１２−（：＝　ＣＨが０〜３．０Ｒよニ
ーＨ１−ＣＨコ、−ＣＦ３、−（）、又は−（Ｄ←０Ｈ
Ｒ２ニーＨ１−ＣＨ３、又は−ＣＦ３ ０≦ｎ＜３０ ｍ、ｍ’はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
平均値であり、０＜ｍ＜４．０＜ｍ’＜３であ全体の臭
素個数の平均値しは、０＜１≦２である。）第二の発明
は、下記式〔Ｉ〕で示される臭化ポリフェノール類のプ
ロパルギルエーテル化合物と（Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ２−Ｃ
＝ＣＨ 但しＨ／−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨが０〜３．０Ｒｉ　ニーＨ
１−ロ旧、−ＣＦ３、−（）、又は←（つ−０１１Ｒ，
ニーＨ１−Ｃｔｂ、又は−ＣＦ３ ０≦ｎ〈３０ ｍ、ｍ′はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
平均値であり、０＜ｍ＜４．０＜ｍ’＜３であ全体の臭
素個数の平均値しは、０＜１≦２である。）熱硬化性樹
脂とを含有又は反応させてなることを特徴とする組成物
である。

（作用） 本発明において用いられる臭化ポリフェノール類のプロ
パルギルエーテル化合物は、式（Ｉ）で示される臭化ポ
リフェノール類を、塩化プロパルギル又は臭化プロパル
ギルと反応させ、プロパルギルエーテル化したものであ
る。

ｎは、臭化ポリフェノール類が単一化合物の場合には、
０内に示された構造単位の繰返し数を示し、又分子量の
異なる２種以上の化合物から構成される場合には、平均
繰返し数を示し、０≦ｎ＜３０である。好ましくは、０
≦ｎ≦１０が良い。分子量が大き過ぎると、溶解性が悪
くなり、ワニス粘度も高くなって作業が困難になる。

ｍ、ｍ’はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
平均値であり、Ｏ＜ｍ＜４．０＜ｍ’＜３であ全体の臭
素個数の平均値ｔは、０＜１≦２である。

臭素個数が少なすぎると、難燃性が向上しないので、好
ましくは、０．５≦ｔ≦２が良い。

プロパルギルエーテル化率は、フェノール性ＯＨ基Ｃ二
対し、５０％以上１００％以下が好ましい。５０％未満
ではフェノール性ＯＨ基が多量に残存するため、吸水率
が大きくなり、耐湿性、低誘電特性が向上しない。

本発明のプロパルギルエーテル化合物は、下記式（ＩＩ
　）のポリフェノール類のプロパルギルエーテル化合物
と併用して差し支えない。

（Ｒ工：　−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＦ３、→（）、又は←
（つ←叶Ｒ２ニーＨ５−ＣＨ３、又は−ＣＦ、　　Ｏ≦
ｎ＜３０）本発明において用いられる熱硬化性樹脂とし
ては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂
又はこれらの２種以上の併用などを挙げることができる
。

エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック系エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、その他の
多官能エポキシ樹脂を用いることができる。

シアネート樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上
のシアネート基（−０ＣＥＮ）を有するもので、例えば
、ジシアネートベンゼン、ビス（４−シアネートフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジメチル。

・１−シアネートフェニル）メタン、２．２−ビス（４
−シアネートフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
シアネートフェニル）　−１，１，１，３，３，３−へ
キサフロロプロパン、トノシアネートベンゼン、フェノ
ール・ノボラックのポリシアネートなどを用いることが
できる。

エポキシ樹脂、シアネート樹脂又はこの両者を配合する
ことによって、より好ましくは予め反応させることによ
って、後硬化を必要とせず、作業性、硬化性、接着性が
より向上する。しかし、多過ぎると耐熱性、難燃性、誘
電率、誘電正接が悪化する。

マレイミド樹脂は、分子内に少なくとも２個以上のマレ
イミド基を有する化合物、例えば、Ｎ、Ｎ’−■−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ”−４，４′−（３，３’−ジメチル−ビフェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４′−（３，３’
−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
′−４，４′−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン
〕ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルスルホンビス
マレイミド、−数式（ＩＩＩ）又は〔■〕で示されるポ
リマレイミドな（Ｒｉ　ニーＨ、アルキル基又はフェニ
ル基　　　０＜　ｉ　＜１（１）（０＜ｊ　＜　１０） または、これらの化合物と芳香族アミン類、芳香族シア
ネート樹脂、あるいはアリルエーテル化フェノール類と
を反応させて得られる変性マレイミド樹脂などを挙げる
ことができる。これらは２種以上含まれていても何ら差
し支えない。

マレイミド樹脂を配合することによって、より好ましく
は予め反応させることによって、硬化性、作業性がより
向上する。しかし多過ぎると吸水率が大きくなり、低誘
電特性、難燃性が悪化する。

この他に、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル
樹脂やジアリルフタレート樹脂なども使用することがで
きる。

これらの熱硬化性樹脂の量は、臭化ポリフェノール類の
プロパルギルエーテル化合物１００重量部に対し、２０
〜５００重量部が良い。

本発明のプロパルギルエーテル化合物を含む組成物は、
必要に応じて、三酸化アンチモンなどの他の難燃剤、３
級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、有機過酸
化物などの硬化促進剤を併用することもできる。

ワニス溶剤としては、特に限定されるものて゛はないが
、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点極性溶剤も使用
できるが、低温、短時間・で溶剤の除去が可能な作業性
の良い、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン
、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチルテ
トラヒドロフラン、■、４−ジオキサン、１．３−ジオ
キサンなどの環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類がより好ましい。これら
の溶剤は、２種以上を併用しても構わない。

（実施例） 実施例１〜２ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水／アセトン（１／１）の混合溶媒を入れて溶解させ
、これに臭化ポリフェノール類を添加し、溶解させた。

この溶液を加熱し、塩化プロパルギルを滴下して、還流
下３時間反応させた。その後、アセトンと未反応の塩化
プロパルギルを留去し、トルエン１￥Ｍを流加した。分
液ロートに移し、水洗を３回行い、エバポレーターで溶
媒を除去した。

得られたプロパルギルエーテル化合物の反応率（フェノ
ール性水酸基の反応率）を第１表に示した。

実施例３〜５ 撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に
、第２表の処方に従って、プロパルギルエーテル化合物
とエポキシ樹脂、シアネート樹脂又はマレイミド樹脂と
を入れた。なお実施例３は、更に反応促進剤として、２
−エチル−４−メチルイミダゾールを添加した。

これを１７０°Ｃに加熱し、減圧下（約２０ａ＋ｍＨｇ
）で反応させた。生成樹脂の融点は、第２表に示した。

実施例６ 実施例１のプロパルギルエーテル化合物を、粘度が５±
３ボイズ（２５°Ｃ）になるように、１，４−ジオキサ
ンに溶かした。このワニスを、表面処理を行ったガラス
クロス（Ｅガラス）に含浸させ、乾燥機中で、１３０°
Ｃ３分間加熱して溶剤を除去し、プリプレグを作成した
。このプリプレグを８枚重ね、その両側に片面粗化銅箔
（３５μｍ）を重ねて、加熱加圧して銅張り積層板を得
た。硬化が遅いため、プレス時間は１５時間であった。

更に２００°Ｃ８時間後硬化させたものの積層板特性を
第３表に示した。

実施例７ 実施例２のプロパルギルエーテル化合物、マレイミド樹
脂及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを用い、第
３表の配合に従って、粘度が５±３ボイズ（２５°Ｃ）
になるように、１，４−ジオキサンに溶かした。このワ
ニスを、表面処理を行ったガラスクロス（Ｅガラス）に
含浸させ、乾燥機中で、１３０°Ｃ３分間加熱して溶剤
を除去し、プリプレグを作成した。このプリプレグを８
枚重ね、その両側に片面粗化銅箔（３５μｍ）を重ねて
、加熱加圧して銅張り積層板を得た。更に２００°Ｃ３
時間後硬化させたものの積層板特性を第３表に示した。

実施例８〜９ 実施例３．４の樹脂を用い、第３表の配合に従って、実
施例７と同様に行って銅張り積層板を得た。２００°Ｃ
の後処理をしていないものの積層板特性を第３表に示し
た。

実施例１０ 実施例５の樹脂を用い、第３表の配合に従って、実施例
７と同様に行った。

比較例１ シアネート樹脂を用い、第３表の配合に従って実施例９
と同様に行った。吸水率が大きく、ドリル加工時に小さ
なりラックが発生しやすい。難燃性はＨＢであった。

比較例２ マレイミド樹脂を用い、第：３表の配合に従って実施例
１０と同様に行った。ガラス転移温度は高くて良好であ
るが、誘電率と吸水率が大きく、銅箔引き剥がし強さが
弱く、ドリル加工時クラックが発生した。難燃性はＶ−
１であった。

（発明の効果） 本発明のグロバルギルエーテル化合物を含む組成物は、
作業性、硬化性が良好で、これを用いた積層板は、高Ｔ
ｇでかつ難燃性であり、吸水率が小さく耐湿性に優れ、
ドリル加工時にクラックの発生もなく、かつ誘電率、誘
電圧接の値も小さい。

低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹
脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。

第１表 （注）＊１：フェノール樹脂（住友デュして■製　ＰＲ
−５１４７０）を常法により臭素化した。ｎ＝３、ｔ、
＝１．０第２表 （注）＊ｌ：油化シェルエポキシ８＋１’ｓ！　　エピ
コート８２８鴨、ハイテクポリマー製　ＡｒｏＣｙ　　
Ｂ−３０＄３　：　Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド第３：Ｐ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式〔 I 〕で示される臭化ポリフェノール類
   のプロパルギルエーテル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨ 但しＨ／−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨが０〜３．０Ｒ＿１：−
   Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ
   ＿２：−Ｈ、−ＣＨ＿３、又は−ＣＦ＿３０≦ｎ＜３０ ｍ、ｍ′はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
   平均値であり、０＜ｍ＜４、０＜ｍ′＜３であつて、し
   かも（２ｍ＋ｎｍ′）／（２＋ｎ）＝ｔで表わされる全
   体の臭素個数の平均値ｔは、０＜ｔ≦２である。）（２
   ）下記式〔 I 〕で示される臭化ポリフェノール類のプ
   ロパルギルエーテル化合物と ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨ 但しＨ／−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨが０〜３．０Ｒ＿１：−
   Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ
   ＿２：−Ｈ、−ＣＨ＿３、又は−ＣＦ＿３０≦ｎ＜３０ ｍ、ｍ′はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
   平均値であり、０＜ｍ＜４、０＜ｍ′＜３であって、し
   かも（２ｍ＋ｎｍ′）／（２＋ｎ）＝ｔで表わされる全
   体の臭素個数の平均値ｔは、０＜ｔ≦２である。）熱硬
   化性樹脂とを含有又は反応させてなることを特徴とする
   組成物。 （３）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （４）熱硬化性樹脂がシアネート樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （５）熱硬化性樹脂がマレイミド樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。