DE69008406T2

DE69008406T2 - N-Hydroxycarbyloxy-Derivate von s-Triazinen mit gehinderter Aminogruppe.

Info

Publication number: DE69008406T2
Application number: DE1990608406
Authority: DE
Inventors: James P Galbo; Ramanathan Ravichandran
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1989-03-21
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-03-14
Also published as: JPH02289565A; CA2012500A1; EP0389431B1; BR9001307A; DE69008406D1; EP0389431A2; JP2879160B2; EP0389431A3; CA2012500C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazin-Derivate und deren Verwendung zur Stabilisierung einer Vielzahl von Substraten gegen durch Licht hervorgerufenen Abbau.
Es ist bekannt, daß synthetische Polymere fortschreitenden Veränderungen in ihren physikalischen Eigenschaften unterliegen, wie Farbveränderung und Verlust von mechanischen Eigenschaften, wenn sie dem Sonnenlicht oder anderen Quellen ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt sind. Eine Vielfalt von Additiven ist vorgeschlagen und verwendet worden, um den Abbau zu verzögern, einschließlich Benzophenonen, Benzotriazolen, Acrylsäure-Derivaten, Oxaniliden, Aryl-s-triazinen, Nickelkomplexen und sterisch gehinderten Aminen. Ein repräsentativer Überblick letzterer ist aufgezählt in z. B. US-A-4344876, US- A-4426471 und US-A-4426472 im Kontext von Überzugsstabilisierungen.
Zu den sterisch gehinderten Aminen gehören verschiedene (Tetraalkyl-4-piperidyl)-aminotriazin-Derivate. Es wird Bezug genommen auf die US-A-3925376, US-A-4086204, US-A-4108829, US- A-4477615, US-A-4533688 und US-A-4547548, die repräsentative Offenbarungen auf diesem Gebiet darstellen. Die Lichtstabilisatoren in Form von gehinderten Aminen besitzen keine Strukturen mit einem O-substituierten Teil, der direkt an das Stickstoffatom des gehinderten Amins substituiert ist. Die EP-A- 176104 offenbart einige Triazine mit N-Oxyl-substituierten Teilen am gehinderten Amin.
Offenbart als weiterhin gehinderte Amin-substituierte Triazinderivate sind N-unsubstituierte und N-alkylsubstituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yloxy-1,3,5-triazine in der US-A-4314933 und US-A-4426471. Zusätzlich sind N-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-Derivate von 1,3,5-Triazin gattungsmäßig in der US-A-4740544 beansprucht worden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln I, II oder III.
worin T
bedeutet;
R ist Wasserstoff oder Methyl;
R¹ ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Bicycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub7;- C&sub1;&sub2;-Aralkyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl substituiert durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl;
R² ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder
X ist eine Direktbindung oder
m, p und q sind unabhängig 2 bis 6;
A ist Sauerstoff, Schwefel oder -N(R²)-;
n ist 2 bis 4; und
R³ ist ein n-wertiger Alkan- oder Arylrest.
Alkylgruppen sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und schließen ein Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl sowie Octadecyl. Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl. Alkenyl ist vorzugsweise Vinyl und Allyl, während Alkinyl vorzugsweise Propargyl ist. Aryl ist vorzugsweise Phenyl, Naphthyl und Tolyl, während Aralkyl vorzugsweise Benzyl, alpha-Methylbenzyl und alpha,alpha-Dimethylbenzyl darstellt.
R¹ ist am bevorzugtesten Methyl, Heptyl, Octyl und Cyclohexyl. R² ist am bevorzugtesten Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und insbesondere Wasserstoff oder n-Butyl.
Für Verbindungen der Formel II sind m, p und q vorzugsweise 2, 3 oder 6, wobei Y entweder eine Direktbindung oder substituiertes Triazin ist.
Für Verbindungen der Formel III ist A vorzugsweise Sauerstoff oder -N(R²)-, wobei R² die oben genannten bevorzugten Bedeutungen hat. Wenn n 2 ist, ist R³ vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen einschließlich Methylen, Ethylen und Hexymethylen, C&sub2;-C&sub6;-Alkyliden, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycyloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen einschließlich Phenylen, Xylylen und Naphthylen, oder Alkylenarylenalkylen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist, wenn A Sauerstoff ist mit R³ p-Phenylen, und wenn A die Bedeutung -NH- hat mit R³ Ethylen oder Hexamethylen.
Wenn n 3 ist, ist R³ vorzugsweise Alkantriyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glyceryl oder Trimethylylpropan oder Aryl-triyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Wenn n 4 ist, ist R vorzugsweise Alkantetrayl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Pentaerythrityl oder Aryl-tetrayl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Dreiwertige und vierwertige Gruppen schließen auch ein
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid oder Derivaten von Cyanursäurechlorid mit 4-Hydroxy-1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6- tetraalkylpiperidinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Xylen und ähnlichen sowie in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydrid.
Die US-A-4665185 lehrt die Herstellung von N-Hydroxypiperidinen durch Oxidation des gehinderten Amins mit einer entsprechenden Peroxidverbindung wie Wasserstoffperoxid und einem Metalloxid-Katalysator, gefolgt von einer katalytischen Hydrierung. Die N-Hydroxyverbindungen können alkyliert werden durch Reaktion mit Natriumhydrid und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der N-Hydrocarbylverbindungen schließt ein die thermische Reaktion einer Kohlenwasserstofflösung, insbesondere wirksam mit Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan oder Ethylbenzol, des gehinderten Amins oder dessen N-Oxylderivats mit tert.-Butylhydroperoxid und einem Metalloxid-Katalysator; siehe EP-A-309402.
Die zur Herstellung dieser Verbindungen benötigten Ausgangsmaterialien sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Substrate, in denen Verbindungen dieser Erfindung besonders nützlich sind, sind Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen; Polystyrol einschließlich von insbesondere schlagfestem Polystyrol; ABS-Harz; Elastomere wie z. B. Butadien-Kautschuk, EPM, EPDM, SBR und Nitrilkautschuk.
Zu allgemeinen Polymeren, die stabilisiert werden können, gehören
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen zum Beispiel Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. von Cyclopenten oder Norbornen.
2. Gemische der unter 1) genannten Polymere, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Ethylen/Propylen, Propylen/Buten-1, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexydien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen.
4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Ethylmethacrylat, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren wie zum Beispiel aus einem Polyacrylat, einem Dien- Polymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; und Blockpolymere von Styrol, wie zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
6. Pfropf-Copolymere von Styrol, wie zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemischen davon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel den Copolymergemischen, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymeren bekannt sind.
7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, Polymere von Halogenenthaltenden Vinylverbindungen wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
8. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
9. Copolymere der unter 8) genannten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallyl-melamin.
11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bis-glycidylethern.
12. Polyacetale wie Polyoxymethylen und solche Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Co-Monomeres enthalten.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol.
14. Polyurethane, die abgeleitet sind von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit terminalen Hydroxygruppen auf der einen Seite und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite, sowie Vorläufer davon (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymeres).
15. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactanen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid sowie Copolymere davon mit Polyethern, wie zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycolen.
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
17. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Poly- [2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-ester abgeleitet von Polyethern mit Hydroxy-Endgruppen.
18. Polycarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen auf der anderen Seite abgeleitet sind, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die abgeleitet sind von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, sowie auch die halogenhaltigen Modifikationen davon mit niedriger Entflammbarkeit.
23. Thermohärtende Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylsäureestern, wie Epoxy-acrylate, Urethan-acrylate oder Silicon-acrylate.
24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
25. Vernetzte Epoxidharze, die abgeleitet sind von Polyepoxiden, wie zum Beispiel von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate davon, die chemisch modifiziert sind in Homologpolymerweise, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder Celluloseether wie Methylcellulose.
27. Gemische von Polymeren, wie oben genannt, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische von solchen Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse basierend auf synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei diese Materialien als Weichmacher für Polymere oder als textile Spinnöle verwendet werden können, sowie die wäßrigen Emulsionen derartiger Materialien.
29. Wäßrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, z. B. Naturlatex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
30. Polysiloxane, wie die weichen hydrophilen Polysiloxane, die zum Beispiel in der US-A-4259467 beschrieben sind; und die harten Polyorganosiloxane, die zum Beispiel in der US-A- 4355147 beschrieben sind.
31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesattigten Acrylsäureharzen. Die ungesättigten Acrylsäureharze schließen ein Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acryl-Copolymere mit ungesättigten Gruppen als Gegenstück und die acrylierten Melamine. Die Polyketimine werden hergestellt aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators.
32. Strahlungs-härtbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere enthalten und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomeres.
33. Epoxymelaminharze wie lichtstabile Epoxyharze, vernetzt durch ein Epoxy-funktionelles co-verethertes Melaminharz mit hohem Feststoffgehalt wie LSE 4103 (Monsanto).
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichts-% der stabilisierten Zusammensetzung eingesetzt, obgleich dies mit dem entsprechenden Substrat und der Applikationsart variieren kann. Ein vorteilhafter Bereich liegt bei etwa 0,5 bis etwa 2 %, und insbesondere liegt er bei 0,1 bis etwa 1 %.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können leicht in die organischen Polymeren durch übliche Verfahren eingearbeitet werden in einer beliebigen passenden Stufe vor der Herstellung der daraus erhaltenen Formartikel. Zum Beispiel kann der Stabilisator mit dem Polymeren in trockener Pulverform vermischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden. Die stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls auch verschiedene übliche Additive enthalten, wie die folgenden.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel

2,6-Di-butyl-4-methylphenol
2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol

1.2. Alkylierte Hydrochinone, zum Beipiel

2,6-Di-tert.butyl-t-methoxyphenol
2,5-Di-tert.butylhydrochinon
2,5-Di-tert.amylhydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel

2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)

1.4.Alkyliden-bisphenole, zum Beispiel

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenylbutan
2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)- butyrat]
Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl- 4-methylphenyl]-terephthalat.

1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel,

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen ; Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäure-isooctylester
Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure-dioctadecylester
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure-monoethylester, Calciumsalz

1.6. Acylaminophenole, zum Beispiel

4-Hydroxylaurinsäureanilid
4-Hydroxystearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert.butyl-4-hydroxyanilin)-s- triazin
Octyl-N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.7. Ester von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel
Methanol Diethylenglycol
Octadecanol Triethylenglycol
1,6-Hexandiol Pentaerythritol
Neopentylglycol Tris-hydroxyethylisocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyloxalsäurediamid

1.8. Ester von β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure

mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel
Methanol Diethylenglycol
Octadecanol Triethylenglycol
1,6-Hexandiol Pentaerythritol
Neopentylglycol Tris-hydroxyethylisocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyloxalsäurediamid

1.9. Amide von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, zum Beispiel

N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2'Hydroxyphenyl)-benzotriazole

zum Beispiel die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sek.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octoxy, 3',5'-di-tert.amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl), 3'-tert.Butyl-5'-(2-(omega-hydroxyocta-(ethylenoxy)carbonylethyl)-, 3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert.Butyl-5'-(2- octyloxycarbonyl)ethyl- und dodecyliert-5'-methyl-Derivate.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone,

zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.

2.3. Estervon gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,

zum Beispiel Phenylsalicylat, 4-tert.Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoylresorcinol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester und 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester.

2.4. Acrylate,

zum Beispiel, α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyan-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N- (β-Carbomethoxy-β-cyanvinyl)-2-methylindolin.

2.5. Nickelverbindungen,

zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] wie der 1:1 oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie dem Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von dem 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine,

zum Beispiel
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,4-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'- (2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert- Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butintetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).

2.7. Oxalsäurediamide,

zum Beispiel, 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di- dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis (3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy- 5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyloxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine,

zum Beispiel 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin; 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4- Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4- Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s- triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-phenyl-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6- (2,4-dimethylphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2- hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s- triazin.

3. Metalldesaktivatoren,

zum Beispiel, N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzylidene-oxalsäuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite,

zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Di- stearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit, Di-isodecylpentaerythritoldiphosphit, Di-(2,4- di-tert.butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)4,4'-diphenylylendiphosphonit.

5.Verbindungen, die Peroxid zerstören,

zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritol-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Hydroxylamine,

zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talg-amin.

7. Polyamid-Stabilisatoren,

zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.

8. Basische Co-Stabilisatoren,

zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-stearat, Na-ricinoleat und K-palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zink-pyrocatecholat.

9. Keimbildner,

zum Beispiel 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. Füllstoffe und Verstärkungsmittel,

zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.

11. Andere Additive,

zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Treibmittel und Thio-Synergisten wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung der vorliegenden Derivate in einer Vielzahl von Überzugssystemen, einschließlich Umgebungs-gehärteter und Säure-katalysierter Überzugssysteme. Insbesondere wird die physikalische Vollständigkeit der Überzüge in hohem Grade aufrecht erhalten mit signifikanter Verringerung der Verluste bei Oberflächenglanz und Vergilbung. Zu Schlüsselverbesserungen gehören die im wesentlichen nicht vorhandene Aushärtungsverzögerung, die mit gehinderten N-Alkylamin-Lichtstabilisatoren verbunden ist; die im wesentlichen nicht vorhandene Ausflockung und Dispersions- Destabilisierung, die auftritt, wenn gehinderte N-Alkylamine in bestimmten pigmentierten Überzugssystemen verwendet werden, und der nicht vorhandene Adhäsionsverlust zwischen dem Überzug und dem Polycarbonatsubstrat. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der vorliegenden Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stabilisatoren, für die Stabilisierung von Umgebungs-aushärtenden Überzügen auf Basis von Alkydharzen; thermoplastischen Alkydharzen; Acrylalkyden; Acrylalkyd- oder -polyesterharzen gegebenenfalls modifiziert mit Silicium, Isocyanaten, Isocyanuraten, Ketiminen oder Oxazolidinen; und Epoxidharzen, vernetzt mit Carbonsäuren, Anhydriden, Polyaminen oder Mercaptanen; und Acryl- und Polyesterharzsysteme, modifiziert mit reaktiven Gruppen in deren Hauptkette und vernetzt mit Epoxiden; gegen die abbauenden Wirkungen von Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff.
Weiterhin werden bei deren industriellen Verwendungen Lacküberzüge mit hohem Feststoffgehalt, basierend auf vernetzbaren Acryl-, Polyester-, Urethan- oder Alkydharzen mit einem zusätzlichen Säurekatalysator ausgehärtet. Lichtstabilisatoren, die eine basische Stickstoffgruppe enthalten, sind im allgemeinen bei dieser Applikation weniger als zufriedenstellend. Die Bildung eines Salzes zwischen dem Säurekatalysator und dem Lichtstabilisator führt zu einer Inkompatibilität oder Unlöslichkeit und Ausfällung des Salzes und zu einem verringerten Aushärtungsgrad und zu verringerter Lichtschutzwirkung und schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Diese säurekatalysierten, ofentrocknenden Lacke basieren auf heißvernetzbaren Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, Polyamid- oder Alkydharzen. Die Acrylharzlacke, die gegen Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff in Übereinstimmung mit der Erfindung stabilisiert werden können, sind übliche ofentrocknende Acrylharzlacke oder thermohärtbare Harze einschließlich Acryl/Melamin-Systemen, die zum Beispiel in H. Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Band 1, Abschnitt 2 auf den Seiten 735 und 742 (Berlin 1972), "Lackkunstharze" (1977) von H. Wagner und H. F. Sarx, auf den Seiten 229 bis 238 und in S. Paul "Surface Coatings: Science and Technology" (1985) beschrieben sind.
Die Polyesterlacke, die gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit stabilisiert werden können, sind übliche ofentrocknende Lacke, beschrieben z. B. bei H. Wagner und H. F. Sarx, siehe oben, Seiten 86 bis 99.
Die Alkydharzlacke, die gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit in Übereinstimmung mit der Erfindung stabilisiert werden können, sind übliche ofentrocknende Lacke, die insbesondere für die Beschichtung von Automobilen (Auto-Decklacke) verwendet werden, zum Beispiel Lacke auf Basis von Alkyd/Melaminharzen und Alkyd/Acryl/Melaminharzen (siehe H. Wagner und H. F. Sarx, siehe oben, Seiten 99 bis 123). Zu anderen Vernetzungsmitteln gehören Glycolurilharze, blockierte Isocyanate oder Epoxidharze.
Die säurekatalysierten ofentrocknenden Lacke, die in Übereinstimmung mit der Erfindung stabilisiert wurden, sind sowohl geeignet als Metall-Decküberzüge und feste Farbtonabdeckungen, insbesondere im Falle von Retuschier-Deckanstrichen, als auch bei verschiedenen Rohrbeschichtungsanwendungen. Die erfindungsgemäß stabilisierten Lacke werden vorzugsweise in üblicher Weise nach zwei Verfahren angewandt, entweder nach dem Einzel-Beschichtungsverfahren oder nach dem Doppel-Beschichtungsverfahren. Bei letzterem Verfahren wird der pigmenthaltige Grundanstrich zuerst aufgebracht und anschließend ein Deckanstrich mit Klarlack darüber.
Es ist auch festzuhalten, daß die vorliegenden substituierten gehinderten Amine abwendbar sind für den Einsatz bei nicht-säurekatalysierten Wärmehärtharzen, wie Epoxid-, Epoxid- Polyester-, Vinyl-, Alkyd-, Acryl- und Polyesterharzen, gegebenenfalls modifiziert mit Silicium, Isocyanaten oder Isocyanuraten. Die Epoxid- und Epoxid-Polyesterharze werden vernetzt mit üblichen Vernetzern wie Säuren, Säureanhydriden, Aminen und ähnlichen.
Dementsprechend kann das Epoxid als Vernetzungsmittel für verschiedene Acryl- oder Polyesterharzsysteme verwendet werden, die durch das Vorhandensein reaktiver Gruppen in der Hauptkette modifiziert wurden.
Um eine maximale Lichtstabilität in derartigen Beschichtungen zu erhalten, kann die gleichzeitige Verwendung anderer üblicher Lichtstabilisatoren vorteilhaft sein. Beispiele sind die zuvor genannten UV-Absorptionsmittel vom Benzophenon-, Benzotriazol-, Acrylsäure-Derivate- oder vom Oxanilid-Typ, oder Aryl-s-triazine, oder metallhaltige Lichtstabilisatoren, zum Beispiel organische Nickelverbindungen. In Doppelbeschichtungssystemen können diese zusätzlichen Lichtstabilisatoren zu dem Klaranstrich und/oder pigmentierten Basisanstrich zugegeben werden. Wenn derartige Kombinationen angewandt werden, beträgt die Summe aller Lichtstabilisatoren 0,2 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das filmbildende Harz.
Beispiele von unterschiedlichen Klassen von UV-Absorptionsmitteln, die bei den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können in Verbindung mit den zuvor genannten Piperidinverbindungen, sind in einem Aufsatz von H. J. Heller in European. Polymer Journal Suppl., 1969, S. 105-132 aufgeführt. Zu diesen Klassen gehören die Phenylsalicylate, die o- Hydroxybenzophenone, die Hydroxyxanthone, die Benzoxazole, die Benzimidazole, die Oxadiazole, die Triazole, die Pyrimidine, die Chinazoline, die s-Triazine, die Hydroxyphenyl-benzotriazole, die α-Cyanacrylate und die Benzoate.
Typen von UV-Absorptionsmittel von besonderer Bedeutung sind:
(a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, zum Beispiel die 5'- Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor- 3'tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octoxy- und 3',5'-Di-tert.amyl-Derivate.
(b) 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy, 4,2,4,-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
(c) Acrylate, zum Beispiel alpha-Cyan-β,β-diphenyl-acrylsäureethylester oder -isoctylester, alpha-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, alpha-Cyan-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester oder -butylester, alpha-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
(d) Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'- Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie den 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie den Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenylundecylketonoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
(e) Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Di-octyl-oxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert- butyl-2'-ethyl-oxanilid und dessen Gemische mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid und dessen Gemische von ortho-und para-methoxy- sowie von o- und p-ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
(f) Hydroxyphenyl-s-triazine, wie 2,6-Bis(2,4-di-methylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin oder das entsprechende 4-(2,4-Dihydroxyphenyl)-Derivat.
Von besonderem Wert bei den vorliegenden Zusammensetzungen sind die Benzotriazole mit hohem Molekulargewicht und geringer Flüchtigkeit wie 2-[2-Hydroxy-3,5-di(alpha,alpha-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di- tert.octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-hydroxy-3-alpha,alpha- dimethylbenzyl-5-tert.octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.octyl-5-alpha,alpha-dimethylbenzylphenyl)-2H- benzotriazol, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[2-hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-(omega-hydroxy-octa- (ethylenoxy)carbonyl)-ethylphenyl]-2H-benzotriazol, dodecyliertes 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[Hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-octyloxy-carbonyl)ethylphenyl]-2H- benzotriazol und die 5-Chlorverbindungen, die jedem der oben genannten Benzotriazole entsprechen.
Die bevorzugtesten Benzotriazole, die bei den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind 2-[2-Hydroxy-3,5- di(alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, dodecyliertes 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[2- Hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-(omega-hydroxy-octa-(ethylenoxy)carbonyl)-ethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2-hydroxy-3-tert- butyl-5-(2-octyloxycarbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotriazol und 5-Chlor-2-[2-hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-octyl-oxycarbonyl)- ethylphenyl]-2H-benzotriazol.
Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß die vorliegenden Verbindungen besonders wirksam sind als Stabilisatoren für Polyolefinfasern, insbesondere Polypropylenfasern, wenn sie zusammen mit anderen Stabilisatoren verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus phenolischen Antioxidationsmitteln, gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren, organischen Phosphorverbindungen, Ultraviolett-Absorptionsmitteln und Gemischen davon.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfaßt stabilisierte Zusammensetzungen, die umfassen
(a) einen Säure-katalysierten Wärmehärtungsüberzug oder einen Lacküberzug, basierend auf heißvernetzbaren Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen,
(b) eine NO-R¹-substituierte 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung und
(c) ein UV-Absorptionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenonen, Benzotriazolen, Acrylsäurederivaten, organischen Nickelverbindungen, Aryl-s-triazinen und Oxaniliden.
Weitere Bestandteile, die die Lacküberzüge oder Beschichtungen enthalten können, sind Antioxidationsmittel, zum Beispiel solche der sterisch gehinderten Phenolderivate, Phosphorverbindungen, wie Phosphite, Phosphine oder Phosphonite, Weichmacher, Egalisierhilfsmittel, Härtungskatalysatoren, Dickungsmittel, Dispergiermittel oder Adhäsionsbeschleuniger.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einer stabilisierten Zusammensetzung, die die oben beschriebenen Komponenten (a), (b) und (c) enthält, und die zusätzlich als Komponente (d) ein Phosphit oder Phosphonit enthält.
Die Menge an Phosphit oder Phosphonit (d), die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet wird, beträgt von 0,05 bis 2 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das filmbildende Harz. In Zwei-Anstrichssystemen können diese Stabilisatoren dem Klaranstrich und/oder dem Basisanstrich zugesetzt werden.
Zu typischen Phosphiten und Phosphoniten gehören Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit Trioctadecylphosphit, Di-stearylpentaerythritol-diphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit, Di-isodecylpentaerythritol-diphosphit, Di-(2,4-di-tert.butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Tri- stearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit.
Die Säure-katalysierten wärmehärtbaren Lacküberzüge müssen stabilisiert werden, um annehmbare Gebrauchseigenschaften zu gewährleisten. Die verwendeten Stabilisatoren sind gehinderte Amine, vorzugsweise solche, die am N-Atom durch eine inerte Blockierungsgruppe substituiert sind, um die Ausfällung des basischen Amins, das mit dem Säurekatalysator stabilisiert war, zu verhüten, mit einer begleitenden Verzögerung bei der Aushärtung, gegebenenfalls in Kombination mit UV-Absorptionsmitteln wie Benzotriazolen, Benzophenonen, substituerten s- Triazinen, Phenylbenzoaten oder Oxaniliden.
Die Stabilisatoren werden benötigt, um den gehärteten Lacküberzügen eine größere Beibehaltung der Beständigkeit zu verleihen (gemessen bei 20º: Oberflächenglanz, Qualität des Aussehens, Rißbildung oder Auskreiden); die Stabilisatoren müssen die Aushärtung nicht verzögern (normales Einbrennen für Auto-Endlackierungen bei 121 ºC und Niedertemperatur-Einbrennen bei Reparaturen bei 82 ºC) (gemessen: Härte, Adhäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit), wobei der Lacküberzug beim Härten nicht vergilben sollte, und darüber hinaus die Farbänderung bei Lichteinfluß auf ein Minimum beschränkt sein sollte; die Stabilisatoren sollten in den organischen Lösungsmitteln unlöslich sein, die normalerweise bei Beschichtungen in Frage kommen, wie Methylamylketon, Xylol, n-Hexylacetat, Alkohol und ähnliche.
Die vorliegenden Lichtstabilisatoren auf Basis gehinderter Amine, substituiert am N-Atom durch einen O-substituierten Teil, erfüllen jeweils diese Erfordernisse und stellen allein oder in Kombination mit einem UV-Absorptionsmittel einen herausragenden Lichtstabilisationsschutz für die gehärteten Säure-katalysierten wärmehärtbaren Lackschutzschichten dar.
Eine weitere bevorzugte Kombination der vorliegenden Stabilisatoren besteht mit einem Hydroxylamin, um Polypropylenfasern vor Abgasempfindlichkeit zu schützen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung.

Beispiel 1

2,4,6-Tris(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxy)-1,3,5-triazin

Ein Gemisch von 30,0 g (0,117) 1-Cyclohexyloxy-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,8 g (0,117 Mol) Natriumhydrid, einige Tropfen Dimethylsulfoxid und 150 ml 1,4-Dioxan wurden am Rückfluß für 2 Stunden erhitzt und zum Abkühlen stehengelassen. Zu diesem Gemisch wurde über 15 Minuten eine Lösung von 7,2 g (0.039 Mol) Cyanurchlorid in 50 ml Dioxan gegeben. Es wurde eine Salzbildung beobachtet, und die Reaktionstemperatur erhöhte sich während der Zugabe von 20 ºC auf 50 ºC. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend am Rückfluß für 30 Minuten erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Salze wurden durch Filtration entfernt und der Salzkuchen in Wasser aufgeschlämmt und filtriert, um das Salz von dem Produkt, einem Feststoff, zu entfernen. Das Rohprodukt wurde in siedendem Methanol gelöst und das restliche Salz durch Filtration entfernt. Aus dem Dioxanfiltrat wurde zusätzliches Produkt zurückgewonnen. Die rohen Feststoffe wurden vereinigt und in am Rückfluß gehaltenem 2-Propanol erhitzt. Die erhaltene Suspension ließ man abkühlen. Anschließend wurde der Feststoff durch Filtration isoliert, wobei man 19,4 g der Titelverbindung, einem weißen Feststoff erhielt (59 % Ausbeute); Schmelzpunkt 242 bis 245 ºC (Zersetzung).
Analyse berechnet für C&sub4;&sub8;H&sub8;&sub4;N&sub6;O&sub6;: C 68,5; H 10,1; N 10,0 gefunden: C 68,6; H 9,9; N 10,0.

Beispiel 2

2,4,6-Tris(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)- 1,3,5-triazin

Die Titelverbindung wurde hergestellt durch Reaktion von 4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Natriumhydrid und Cyanurchlorid in 1,4-Dioxan als Lösungsmittel.

Beispiel 3

2,4,6-Tris(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)- 1,3,5-triazin

Die Titelverbindung wurde hergestellt durch Reaktion von 4-Hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Natriumhydrid und Cyanurchlorid in 1,4-Dioxan als Lösungsmittel.

Beispiel 4

N,N'-Dimethyl-N,N'-bis[2,4-Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)-1,3,5-triazin-6-yl]-1,6-hexandiamin

Ein Gemisch von 22,6 g (88,6 mMol) 1-Cyclohexyloxy-4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,13 g (88,6 mMol) Natriumhydrid und 150 ml 1,4-Dioxan wurde am Rückfluß für 2,5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60 ºC abgekühlt und mit einer Lösung von 7,8 g (17,7 mMol) N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(2,4-dichlor-1,3,5-triazin-6-yl)-1,6-hexandiamin in 50 ml Dioxan behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eis abgeschreckt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekandiert, und der Rückstand wurde in Ethylacetat (250 ml) gelöst. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Glas aufkonzentriert. Die Reinigung durch Passage über eine kurze Säule mit Silicagel mit 4:1 Hexan:Ethylacetat als Eluierungsmittel ergab 19,8 g der Titelverbindung (85 % Ausbeute) als ein weißes Glas.
Analyse berechnet für C&sub7;&sub4;H&sub1;&sub3;&sub0;N&sub1;&sub2;O&sub8;: C 67,5; H 10,0; N 12,8 gefunden: C 67,6; H 10,3; N 12,4.

Beispiel 5

1,2-Bis{[2,4-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yloxy)-1,3,5-triazin-6-yl]thio}ethan

Die Titelverbindung wurde hergestellt durch Einsatz von 1,2-Bis[(2,4-dichlor-1,3,5-triazin-6-yl)thio]ethan für N,N'- Dimethyl-N,N'-bis(2,4-dichlor-1,3,5-triazin-6-yl)-1,6-hexandiamin in Beispiel 4.
Zusammengefaßt stellt die Erfindung eine Reihe neuer substituierter Triazinderivate mit gehindertem Amin bereit.

Beispiel 6

Stabilisierung der hoch-feststoffhaltigen Acrylharz-Lackschutzschicht

Eine wärmehärtbare Acryl-Lackschutzschicht, basierend auf einem Bindemittel mit 70 Gewichts-% 2-Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure und mit 30 Gewichts-% Melaminharz in Gegenwart eines Säurekatalysators, p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalen-disulfonsäure oder Dodecylbenzensulfonsäure, wurde formuliert unter Einbeziehung von 2 Gewichts-%, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines Benzotriazol-Ultraviolett-Absorptionsmittels und einer wirksamen Stabilisierungsmenge des zu testenden gehindertes Amin-Lichtstabilisators.
Kommerziell erhältliche Epoxidharzplatten der Größe 10,16 cm x 30,48 cm (4 Zoll x 12 Zoll) (Uniprime von Advanced Coatings Technology) wurden durch Aufspritzen mit einem Silbermetallic-Grundanstrich mit einer Dicke von etwa 0,023 mm (0,8 mil) versehen und 3 Minuten luftgetrocknet. Anschließend wurde auf diese Platte mit Grundanstrich eine stabilisierte, wärmehärtbare Acrylharz-Lackschutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,049 mm (1,7 mil) aufgesprüht. Nach 15 Minuten Lufttrocknung wurden die überzogenen Platten für 30 Minuten bei 121 ºC (250 ºF) ofengetrocknet.
Nach Lagerung für eine Woche in einem klimatisierten Raum wurden die überzogenen Tafeln einer Bewetterung in einem QUV- Bewetterungsgerät nach dem Testverfahren von ASTM G-53/77 unterworfen. Bei diesem Test wurden die Proben einer Bewetterung in wiederholten Zyklen von 4 Stunden in feuchter Atmosphäre bei 50 ºC und anschließend für 8 Stunden unter UV-Licht bei 70 ºC unterzogen. Die Platten wurden dem QUV für 1500 Stunden ausgesetzt. Die 20º-Oberflächenglanzwerte der Platten wurden vor und nach der Bewetterung bestimmt.
Der Verlust an Oberflächenglanz der stabilisierten Platten ist beträchtlich geringer als der der nichtstabilisierten Kontrollplatten.

Beispiel 7

Lichtstabilisierung von Polypropylen

Dieses Beispiel erläutert die Lichtstabilisierungwirkung der vorliegenden Stabilisatoren.
Polypropylenpulver (Himont Crofax 6501), stabilisiert mit 0,2 Gewichts-% n-Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat wurde innig mit der angezeigten Menge des Additivs vermischt. Die vermischten Materialien wurden anschließend in einer Zweiwalzenmühle bei 182 ºC für 5 Minuten gemischt, wonach das stabilisierte Polypropylen von der Walze abgezogen und zum Abkühlen stehengelassen wurde. Das gewalzte Polypropylen wurde anschließend in Stücke geschnitten und auf einer hydraulischen Presse bei 250 ºC und 1,2 x 10&sup6; Pa (175 psi) zu 0,127 mm (5 mil) Folien formgepreßt. Die Probe wurde in einer Fluoreszenz-Sonnenlicht/Dunkellicht-Kammer bis zur unzulässigen Veränderung exponiert. Die unzulässige Veränderung wurde angenommen als die Stunden, die erforderlich sind, um 0,5 Carbonyl-Absorption bei den exponierten Folien zu erreichen, gemessen durch Infrarotspektroskopie.
Die Zeit bis zur unzulässigen Veränderung einer Polypropylenzusammensetzung, die eine vorliegende Verbindung als Stabilisator enthielt, ist wesentlich länger als die Zeit bis zur unzulässigen Veränderung von Polypropylen, das einen solchen Stabilisator nicht enthält.

Claims

1. Verbindung der Formeln I, II oder III

worin T

bedeutet;

R ist Wasserstoff oder Methyl;

R¹ ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Bicycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub7;- C&sub1;&sub2;-Aralkyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl substituiert durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl;

R² ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder

X ist eine Direktbindung oder

m, p und q sind unabhängig 2 bis 6;

A ist Sauerstoff, Schwefel oder -N(R²)-;

n ist 2 bis 4; und

R³ ist ein n-wertiger Alkan- oder Arylrest.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ die Bedeutung C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl hat, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl hat.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R¹ Methyl, Heptyl, Octyl oder Cyclohexyl ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (I), worin R¹ Methyl, Heptyl, Octyl oder Cyclohexyl ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (II), worin Y eine Direktbindung ist, und m und p sind 2, 3 oder 6.

6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (II), worin Y substituiertes Triazin ist, und m, p und q sind 2, 3 oder 6.

7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (III), worin n die Bedeutung 2 hat, und R³ ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub2;-C&sub6;-Alkyliden, C&sub5;- C&sub1;&sub0;-Cycyloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen oder C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkylenarylenalkylen.

8. Verbindung nach Anspruch 7, worin A Sauerstoff und R³ p- Phenylen ist.

9. Verbindung nach Anspruch 7, worin A die Bedeutung -NH- hat, und R³ ist Ethylen oder Hexamethylen.

10. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (III), worin n die Bedeutung 3 hat, und R³ ist C&sub3;-C&sub6;-Alkantriyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryltriyl.

11. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (III), worin n die Bedeutung 4 hat, und R³ ist C&sub4;-C&sub6;-Alkantetrayl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryltetrayl.

12. 2,4,6-Tris(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxy)-1,3,5-triazin nach Anspruch 3.

13. 2,4,6-Tris(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxy)-1,3,5-triazin nach Anspruch 3.

14. 2,4,6-Tris(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxy)-1,3,5-triazin nach Anspruch 3.

15. N,N'-Dimethyl-N,N'-bis[2,4-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yloxy)-1,3,5-triazin-6-yl]-1,6-hexandiamin nach Anspruch 7.

16. 1,2-Bis{[2,4-bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)-1,3,5-triazin-6-yl]thio}ethan nach Anspruch 7.

17. Stoffgemisch, umfassend ein dem oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau ausgesetztes organisches Material, stabilisiert mit einer wirksamen Stabilisatormenge einer Verbindung nach Anspruch 1.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das organische Material ein synthetisches Polymeres ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das synthetische Polymere ein Polyolefin-Homopolymeres oder -Copolymeres ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das organische Material ein Beschichtungssystem ist, basierend auf Alkyd-, Acryl-, Acrylalkyd-, Polyester-, Epoxid-, Urethan-, Polyamid-, Vinyl- oder Epoxi -Polyester-Harzen.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, die ein UV-Absorptionsmittel oder einen zusätzlichen Lichtstabilisator enthält.

22. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau, das den Einschluß einer wirksamen Stabilisierungsmenge einer Verbindung nach Anspruch 1 in das organische Material umfaßt.