DE102008038944A1 - Thermoplastische Polymere auf Basis von N-haltigen Verbindungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von Bisoxazolidinderivaten, sowie die Verwendung der thermoplastischen Polymere.

Description

  • Die Erfindung betrifft flammfeste, thermoplastisch verarbeitbare Polymere nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zu deren Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 10, sowie die Verwendung der entsprechenden Polymere nach den Oberbegriffen der Ansprüche 19 bis 21.
  • Es ist bekannt, dass durch die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd flammfeste Melaminpolymere hergestellt werden können. Dabei handelt sich allerdings um Duroplaste, die naturgemäß nicht mehr thermisch umgeformt werden können.
  • In DE10056398 wird beschrieben, dass die 1:2-Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd (FA) zu thermoplastisch verarbeitbaren Produkten führt, in dem das erhaltene Dimetylolmelamin mit p-substituierten Phenolen co-kondensiert wird. Allerdings handelt es sich dabei nicht um Polymere mit echten thermoplastischen Eigenschaften, da bei diesen Produkten bereits beim ersten Aufschmelzen eine Vernetzung erfolgt.
  • Alle diese Umsetzungen enthalten bereits vorkondensierte Melaminharzstrukturen und als wesentlichen Nachteil Restanteile von Methylolgruppen, die bei erhöhten Temperaturen den als hochtoxisch eingestufte Formaldehyd (FA) freisetzen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nachteile zu beseitigen und flammfeste, thermoplastische verarbeitbare aminotriazinhaltige Polymere bereitzustellen.
  • Die Copolymerisation von bifunktionellen stickstoffhaltigen Verbindungen mit bifunktionellen Bisoxazolidinderivaten führt zu Polymeren, die eine lineare Kettenstruktur aufweisen, thermoplastische verarbeitbar, hochmodulig und flammfest sind, und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-substituierte Bisoxazolidine leicht mit Harnstoff, Dialkylharnstoffen, Triazinen wie Melam, substituierten Melaminen, insbesondere Monosuccinimidomelamin, Monophthalimidomelamin, alkylierten Melamin, insbesondere N,N-Dimethylmelamin, Ammelin, Guanaminen, insbesondere Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amiden, insbesondere bifunktionelle Polyamide, Polyharnstoffe oder Polyurethane zu den entsprechenden Polymeren reagieren, welche als polymere Hydroxyalkylaminoderivate anzusehen sind.
  • So führt z. B. die Umsetzung von mono-Succinimidomelamin mit einem Bisoxazolidin, welches aus Formaldehyd und N,N'-Di(Hydroxyethyl)ethylendiamin herstellbar ist, zu einem Polymeren mit der folgenden Struktur, welches der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 erfüllt,
    Figure 00020001
    wobei n = 3–100.000 ist.
  • Weisen die als Ausgangsstoff verwendeten bifunktionellen stickstoffhaltigen Derivate NH2-Gruppen auf, können die bei der Polymerisation freiwerdenden Hydroxyethylgruppe unter Zusatz von wasserziehenden Mittel und Temperaturerhöhung zu Imidazolidinringen zyklisieren, wobei Polymere mit der unten angeführten Struktur entstehen,
    Figure 00020002
    wobei n wiederum 3–100000 bedeutet. Diese Polymere weisen vorteilhafterweise eine steifere Kettenstruktur auf, wodurch sich Polymere mit einen erhöhten E-Modul herstellen lassen.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere weisen die allgemeine Formel 1 auf,
    Figure 00030001
    wobei
    A = -CHR3NR15-CH2-CHR1-O-CO-R9-CO-O-CHR1-CH2-NR15-CHR3, -CHR3-NR15-CH2-CHR1-O-CO-NH-R9-NH-CO-O-CHR1-CH2-NR15-CHR3, -CHR3-N(CH2-CHR1-OR16)-CO-N(CH2-CHR1-OR16)-CHR3- -CHR3-N(CH2-CHR1-OR16)-R2-N(CH2-CHR1-OR16)-CHR3-
    Figure 00030002
    und -NR7-CO-NR7-, sowie
    Figure 00040001
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl,
    R2 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CO-
    R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl,
    R5 = -H, -C1-C8-Alkyl
    R7 = -H, -C1-C4-Alkyl, -C6-C15-Aryl,
    R8 = -C1-C8-Alkyl, -C6H5, -N(-C1-C8-Alkyl)2, und folgende Strukturen
    Figure 00040002
    Figure 00050001
    R9 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl,
    R10 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl
    R15 = -H, -C1-C4-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CH2-CH2-OR16
    R16 = -H, -C1-C18-Alkyl, -CO-NH-(C1-C18-Alkyl), -CO-CR5=CH2, -CO-O-C1-C4-Alkyl -CO-O-C6-C15-Aryl, -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(C1-C12-Alkyl) -Si(C1-C8-Alkyl)3,
    R17 = -C1-C12-Alkyl, -CH=CH-C1-C10-Alkyl,
    X = -A, -H
    m = 1–30
    n = 3–100.000
    bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein substituierbares Stickstoffatom der Einheit Y erfolgt.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere können auch als polymere Hydroxyalkylaminoderivate mit N-haltigen Substituenten, insbesondere triazinhaltigen Substituenten bezeichnet werden.
  • Weisen die erfindungsgemäßen Polymere bevorzugt die Substituenten
    R1 = H
    R7 = H
    R15 = -CH2-CHR1-OR16
    R16 = H
    auf, so ergeben sich vorteilhafterweise nach Abspaltung von H2O aus den erfindungsgemäßen Polymeren Polymere der allgemeinen Formel (2)
    Figure 00060001
    wobei
    Figure 00060002
    und -CO-.
    R12 = -CH2-CH2-O-CO-R9-CO-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CO-NH-R9-NH-CO-O-CH2-CH2, -CO-, -R2-
    R2 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CO-
    R9 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl,
    R13 = -C1-C8-Alkyl, -C6H5, -N(-C1-C8-Alkyl)2, und folgende Strukturen
    Figure 00070001
    R17 = -C1-C12-Alkyl, -CH=CH-C1-C10Alkyl,
    m = 1–30
    n = 3–100.000
    bedeuten.
  • Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polymere mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.
  • Bei einem solchen Verfahren handelt es sich um ein Alkanolamin-Mehrstufenverfahren.
  • In der ersten Verfahrensstufe A) zur Darstellung der Oxazolidinderivate werden als Ausgangstoffe folgende Alkanolamine verwendet:
    • a) R4-HN-CH2-CHR1-OH
    • b) HO-CHR1-CH2-NH-R2-NH-CH2-CHR1-OH,
    wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl, R2 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CO-, und R4 = -H, Alkyl-OH, Aryl-OH bedeutet.
  • Diese Alkanolamine werden mit einem Aldehyd der Struktur HCR3=O, wobei R3 -H, -C1-C8-Alkyl oder -C6-C15-Aryl bedeutet, in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 7 bis pH 12 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 110°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden zu den entsprechenden Methylolderivaten der Alkanolamine umgesetzt. Das Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd beträgt dabei jeweils 1:1. Die Reaktionstemperatur kann in diesen und den anderen Schritten des Verfahrens innerhalb des angegebenen Bereichs variieren.
  • Als Alkanolamine werden vorteilhafterweise in Verfahrensschritt A) Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin und/oder N,N'-Bis(hydroxyethyl)harnstoff eingesetzt, und als Aldehyd wird in Verfahrensschritt A) Formaldehyd, p-Formaldehyd und/oder Trioxan bevorzugt eingesetzt.
  • In einer zweiten Verfahrensstufe B) werden die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Methylolderivate durch thermisch initiierte Wasserabspaltung in die Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel (3),
    Figure 00080001
    überführt, wobei
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl,
    R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl und
    R4 = -H, -CH2-CHR1-OH, -CO-NH2-CH2-CH2-OH, -Alkyl-OH, Aryl-OH
    bedeuten.
  • Aus den Reaktionen von Aldehyden der Struktur HCR3=O, wobei R3 -H, -C1-C8-Alkyl oder -C6-C15-Aryl bedeutet, mit den oben als Ausgangstoffe angeführten Alkanolamine ergeben sich demnach für die Reaktion von H2N-CH2-CHR1-OH mit Aldehyden Oxazolidine, welche über Ihre NH-Funktionalität weiter modifiziert werden können. Bei der Reaktion von HO-CHR1-CH2-HN-CH2-CHR1-OH mit Aldehyden werden N-Hydroxyalkylgruppen substituierte Oxazolidine erhalten, welche über ihre OH-Funktionalität weiter modifiziert werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Bisoxazolidinderivate sind durch mindestens zwei Verfahrensansätze herstellbar.
  • In einem ersten Verfahrensansatz werden Bisoxazolidinderivate durch Umsetzung von Formaldehyd mit Dihydroxyethylharnstoff und/oder Dihydroxyethyl-alkyldiamine herstellbar in Anlehnung an die Verfahrensschritte a) und/oder b) synthetisiert.
  • In einer zweiten Verfahrensvariante sind die erfindungsgemäßen Bisoxazolidinderivate durch Umsetzung der im Verfahrensschritt B) hergestellten Oxazolidinderivate in einer dritten Verfahrenstufe C) mit bifunktionellen Dicarbonsäureestern
    des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-C1-C8-Alkyl-CO-O-C1-C4-Alkyl,
    oder des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-C6-C15-Aryl-CO-O-C1-C4-Alkyl,
    oder des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-CH=CH-CO-O-C1-C4-Alkyl,
    oder mit Diisocyanaten des Typs OCN-C1-C8-Alkyl-NCO,
    oder des Typs OCN-C6-C15-Aryl-NCO,
    oder mit organischen Carbonaten des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-O-C1-C4-Alkyl,
    oder des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-O-Phenyl,
    oder des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl
    zu Bisoxazolidinverbindungen der allgemeinen Formel (4),
    Figure 00100001
    wobei
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl,
    R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl und
    R5 = -CH2-CHR1-O-CO-R6-CO-O-CHR1-CH2-, -CH2-CHR1-O-CO-NH-R6-NH-CO-O-CHR1-CH2-, -CO-, -CO-R6-CO-, -CO-NH-R6-NH-CO-, -C1-C8-Alkyl-
    R6 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CH=CH-,
    bedeuten, herstellbar.
  • Die aus der Reaktion von H2N-CH2-CHR1-OH mit Aldehyden gewonnen Oxazolidine werden bevorzugt mit Dimethylcarbonat (DMC), Diisocyanten und Diestern bzw. zyklischen Anhydriden umgesetzt, wobei die entsprechenden Bisoxazolidinen erhalten werden.
  • Die Umsetzung mit DMC führt demnach zu Bisoxazolidin der allgemeinen Formel (5):
    Figure 00100002
    wobei R1 -H, -C1-C8-Alkyl und R3 -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl bedeutet und welche als Harnstoffderivate anzusehen sind.
  • Die Reaktion mit Dicarbonsäureestern und Säureanhydriden führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (6)
    Figure 00110001
    wobei R1 -H, -C1-C8-Alkyl, R3 -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl und R6 -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CH=CH- bedeutet und welche als Disäurediamidderivate anzusehen sind.
  • Die Reaktion mit Diisocyanaten führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Struktur (7)
    Figure 00110002
    wobei R1 -H, -C1-C8-Alkyl, R3 -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl und R6 -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CH=CH- bedeutet und welche als Diharnstoffderivate aufzufassen sind.
  • Die aus der Reaktion von HO-CHR1-CH2-HN-CH2-CHR1-OH mit Aldehyden gewonnen Oxazolidine werden in der dritten Verfahrenstufe ebenfalls bevorzugt mit DMC, Diisocyanten und Diestern bzw. zyklischen Anhydriden umgesetzt werden, wobei die entsprechenden Bisoxazolidinen erhalten werden.
  • Die Umsetzung mit DMC führt demnach zu Bisoxazolidin der allgemeinen Struktur (8):
    Figure 00120001
    wobei R1 -H, -C1-C8-Alkyl, R3 -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl bedeutet und welche als Di(N-hydroxyalkyl)oxazolidin-carbonate anzusehen sind.
  • Die Reaktion mit Dicarbonsäureestern und Säureanhydriden führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (9)
    Figure 00120002
    wobei
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl
    R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl
    R6 = -C1-C8-Alkyl-, -C6-C15-Aryl-, -CH=CH-, bedeutet und welche als Disäurediesterderivate anzusehen sind
  • Die Reaktion mit Diisocyanaten führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (10)
    Figure 00120003
    wobei
    R1 H, -C1-C8-Alkyl
    R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl
    R6 = -C1-C8-Alkyl-, -C6-C15-Aryl-
    bedeutet und welche als Bisoxazolidindiurethanderivate aufzufassen sind.
  • Die aus der Reaktion von HO-CHR1-CH2-NH-R2-NH-CH2-CHR1-OH mit Aldehyden nach der zweiten Verfahrenstufe gewonnenen Derivaten stellen bereits Bisoxazolidine der allgemeinen Struktur (11)
    Figure 00130001
    wobei
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl
    R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl und
    R2 = -C1-C8-Alkyl- oder C6-C15-Aryl-, -CO
    bedeutet, dar.
  • In dieser dritten Verfahrenstufe C) kommen bevorzugt Umesterungskatalystoren des Typs LiOH, CaO, LiCl, Li2CO3, LiNO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4, NaOCH3, LiOCH3, Ti(OCH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OC(CH3)3)4, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, Ti(OCH2CH3)4, Zr(acac)4, Zn(acac)2, Ni(acac)2, Co(acac)3, Hf(acac)4, wobei acac für Acetylacetonat steht, (C4H9)2SnO, Sn(OAc)2, (C8H17)2SnO, (CH3)2SnCl2, (C4H9)2SnCl2 und (CH3)3COK zum Einsatz.
  • In einer vierten Verfahrensstufe D) werden die hergestellten Bisoxazolidinderivate mit Harnstoff, Dialkylharnstoff, Triazinen wie Melam, substituierten bifunktionellen Melaminen, insbesondere Mono-Succinimidomelamin oder Mono-Phthalimidomelamin alkylierten Melaminen, insbesondere N,N-Dimethylmelamin, Ammelin, Guanaminen, insbesondere Benzoguanamin und Acetoguanamin, bifunktionelle Amide, insbesondere bifunktionelle Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe mit jeweils zwei Aminogruppen, die für weitere Reaktionen zur Verfügung stehen, zu den entsprechenden polymeren Hydroxalkylaminoderivaten umgesetzt.
  • Bei der Umsetzung der Bisoxazolidine mit den entsprechenden bifunktionellen stickstoffhaltigen Derivaten, werden vorteilhafterweise äquimolare Verhältnisse oder nur ein geringfügiger Überschusses des Bisoxazolidins von max. 1,1:1 (mol/mol) verwendet, um eine lineare Kettenstruktur der gebildeten Polymere zu begünstigen. Gegebenenfalls wird unter Zusatz von Lösungsmitteln vom Typ Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt), bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h gearbeitet.
  • Unter Zusatz von wasserziehenden Mitteln, pH-Absenkungen und Temperaturerhöhung auf 100°C–300°C können bei Verwendung von bifunktionellen stickstoffhaltigen Derivaten, welche eine -NH2-Gruppe aufweisen, die bei der Polymerisation entstehende Hydroxyalkylgruppe, unter Wasserabspaltung in ein Imidazolidinderivat umgewandelt werden, wodurch die Steifigkeit des Polymeren stark erhöht wird. Dadurch wird die Flammfestigkeit, die Steifigkeit, die Wärmeformbeständigkeit und/oder die Oberflächenhärte weiter erhöht.
  • In einer Variante des Verfahrens werden in dieser Verfahrensstufe 50 bis 500 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Recktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.
  • In einer weiteren Variante des Verfahrens werden in dieser Verfahrensstufe als Triazinderivat mono-Succinimidomelamin oder mono-Phthalimidomelamin und ein Bisoxazolidinderivat auf Basis N-Hydroxyethyloxazolidin und DMC eingesetzt.
  • In einer weiteren Variante des Verfahrens werden in dieser Verfahrensstufe als Triazinderivat Acetoguanamin oder Benzguanamin und ein Bisoxazolidinderivat auf Basis N-Hydroxyethyloxazolidin und DMC eingesetzt.
  • Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyalkylgruppen können entweder wie oben beschrieben zur Ausbildung von Imidazolidinringen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.
  • Den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren wird vorteilhafterweise mindestens ein Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe enthaltend UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorber, Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern zugemischt.
  • Die enthaltenen Stabilisatoren sind UV-Absorber und/oder sterisch gehinderte Amine. Bevorzugte Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine allein oder in Kombinationen mit UV-Absorbern etwa im Verhältnis von 5:1 bis 1:5 (wt/wt), im bevorzugten Mengenverhältnis 1:1 bis 1:5. Sterisch gehinderte Amine sind Piperidinverbindungen oder N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind 2-Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylbenzotriazolderivate, Hydroxyphenyl-s-triazinderivate, Zimtsäurederivate und/oder Oxalanilide.
  • Bevorzugt sind 4-Hydroxytetramethylpiperidin und/oder 4-Amino-tetramethylpiperidin, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piporidinylester und/oder veretherte Piperidinverbindungen, des weiteren N,N'-Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin, 4-Amino-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4-Dihydroxybenzophonon, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/oder 2-(2-Hydroxy-4-sulfonsäure)-2-H-benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyll-1-oxopropyl]-ω-hydroxy-poly(oxo-1,2-ethandiyl) und/oder Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxybenzolsulfat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-(4-sulfonsäurephenyl)-1,3,5-triazin und/oder 4,6(4-Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propencarbonsäure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2-methylpropencarbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2-Hydroxyphenyl)-N'-(4-sulfonsäurephenyl)ethandiamid.
  • Geeignete Füllstoffe sind dabei Al2O3, Al(OH)3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, sowohl in Form von Mikro als auch in Form von Nanopartikeln.
  • Geeignete Verstärkungsfasern sind sowohl Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, als auch Glasfasern, und/oder hochmolekulare Thermoplasffasern wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden, und/oder Duroplastfasern, insbesondere Melaminfasern, oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische.
  • In einer Ausgestaltung werden die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 4 Massenprozent, insbesondere von 0,5 bis 3 Massenprozent und ganz besonders von 0,8 bis 2 Massenprozent eingesetzt. Diese und die folgenden Massenprozentangeben beziehen sich jeweils auf die Polymere als Bezugsgröße. Bei sämtlichen Bereichsangaben sind die jeweiligen unteren und oberen Grenzen mit in den beanspruchten Intervallen enthalten.
  • In einer weiteren Variante werden die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 70 Massenprozent, insbesondere 10 bis 60 Massenprozent und ganz besonders 15 bis 50 Massenprozent eingesetzt.
  • Es ist dabei möglich, die zuvor genannten Zusatzstoffe einzeln einzusetzen oder in beliebiger Weise miteinander zu kombinieren.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Fasern für Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Polymere verwendet werden, die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, nicht jedoch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können ebenso zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Vliesen, Schaumstoffen, Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Hohlkörpern, Folien und Beschichtungen hoher Flammbeständigkeit für Einsatzgebiete in Elektrotechnik, Elektronik, Fahrzeugbau, Luft- und Raumfahrt, wobei die Fasern nach Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 300°C im Extruder unter Unterdruck, wobei durch Wasserabspaltung eine Zyklisierung erfolgt, wodurch die entstehenden Material als Verstärkungsfasern für die Flammfestausrüstung von Thermoplasten und Duroplasten besonders geeignet sind.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
  • Darstellung N-Hydroxyethyloxazolidin
  • 210 g (2 mol) Diethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70°C für 6 h gerührt, wobei nach 2 h eine homogene Mischung entstand. Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das entstehende Reaktionswasser entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert (1H-NMR, GC-MS).
  • Darstellung eines Bisoxazolidins auf Basis von und DMC
  • 1080 g (10 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 58 g (1 mol) DMC wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet indem LiOMe (2,5 mol%, bezogen auf N-Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2 h zeigte das ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an.
  • Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das überschüssige N-Hydroxyethyloxazolidin entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das Bisoxazolidin/3-(1,3-oazolidin-3-ylcarbonyl)-1,3-oxazolidin isoliert (1H-NMR, GC-MS).
  • Darstellung der Polymere
  • 242g (1 mol) Bisoxazolidin/3-(1,3-oazolidin-3-ylcarbonyl)-1,3-oxazolidin und 214 g (1 mol) mono-Succinimidomelamin werden in 400 g DMSO gelöst. Die Lösung wird bei 70°C für 4 h gerührt, wobei über die Zunahme der Viskosität das Fortschreiten der Polykondensation verfolgt werden konnte.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 2000 ml Methanol gegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bei 100°C getrocknet. (1HNMR, GPC, DSC)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 10056398 [0003]

Claims (21)

  1. Thermoplastische Polymere, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel 1
    Figure 00190001
    wobei A = -CHR3NR15-CH2-CHR1-O-CO-R9-CO-O-CHR1-CH2-NR15-CHR3, -CHR3-NR14-CH2-CHR1-O-CO-NH-R9-NH-CO-O-CHR1-CH2-NR15-CHR3, -CHR3-N(CH2-CHR1-OR16)-CO-N(CH2-CHR1-OR16)-CHR3- -CHR3-N(CH2-CHR1-OR16)-R2-N(CH2-CHR1-OR16)-CHR3-
    Figure 00190002
    und -NR7-CO-NR7-, sowie
    Figure 00200001
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl, R2 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CO- R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R5 = -H, -C1-C8-Alkyl R7 = -H, -C1-C4-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R8 = -C1-C8-Alkyl, -C6H5, -N(-C1-C8-Alkyl)2 und folgende Strukturen
    Figure 00200002
    R9 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R10 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl R15 = -H, -C1-C4-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CH2-CH2-OR16 R16 = -H, -C1-C18-Alkyl, -CO-NH-(C1-C18-Alkyl), -CO-CR5=CH2, -CO-O-C1-C4-Alkyl -CO-O-C6-C15-Aryl, -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(C1-C12-Alkyl) -Si(C1-C8-Alkyl)3, R17 = -C1-C12-Alkyl, -CH=CH-C1-C10-Alkyl, X = -A, -H m = 1–30 n = 3–100.000 bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein substituierbares Stickstoffatom der Einheit Y erfolgt.
  2. Thermoplastische Polymere herstellbar aus Polymeren nach Anspruch 1 mit R1 = H, R7 = H, R15 = -CH2-CHR1-OR16 und R16 = H durch H2O-Abspaltung gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (2),
    Figure 00210001
    wobei
    Figure 00220001
    und -CO-, sowie
    Figure 00220002
    R12 = -CH2-CH2-O-CO-R9-CO-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CO-NH-R9-NH-CO-O-CH2-CH2, -CO-, -R2- R2 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R8 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl R9 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R13 = -C1-C8-Alkyl, -C6H5, -N(-C1-C8-Alkyl)2, und folgende Strukturen
    Figure 00230001
    R17 = -C1-C12-Alkyl, -CH=CH-C1-C10-Alkyl, X = -A, -H m = 1–30 n = 3–100.000 bedeuten.
  3. Mischung von mindestens einem thermoplastischen Polymer nach Anspruch 1 oder 2 mit mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe enthaltend UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder Radikalbildner.
  4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren sterisch gehinderte Amine allein oder in Kombination mit UV-Absorbern im Verhältnis von 5:1 bis 1:5 (wt/wt), im bevorzugten Mengenverhältnis 1:1 bis 1:5 (wt/wt), verwendet werden.
  5. Mischung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als sterisch gehinderte Amine Piperidinverbindungen und/oder N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen, als UV-Stabilisatoren 2-Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylbenzotriazolderivate, Hydroxyphenyl-s-triazinderivate, Zimtsäure-derivate und/oder Oxalanilide verwendet werden.
  6. Mischung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Hydroxytetramethylpiperid in und/oder 4-Amino-tetramethylpiperid in, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piporidinylester und/oder veretherte Piperidinverbindungen, N,N'-Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin, 4-Amino-2-hydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4-Dihydroxy-benzophonon, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/oder 2-(2-Hydroxy-4-sulfonsäure)-2-H-benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyll-1-oxopropyl]-ω-hydroxy-poly(oxo-1,2-ethandiyl) und/oder Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxy-benzolsulfat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-(4-sulfonsäurephenyl)-1,3,5-triazin und/oder 4,6(4-Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propen-carbonsäure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2-methylpropencarbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2-Hydroxyphenyl)-N'-(4-sulfonsäure-phenyl)ethandiamid verwendet werden.
  7. Mischung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe Al2O3, Al(OH)3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, sowohl in Form von Mikro als auch in Form von Nanopartikeln verwendet werden.
  8. Mischung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verstärkungsfasern Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, Glasfasern, und/oder hochmolekulare Thermoplastfasern wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden, und/oder Duroplastfasern, insbesondere Melaminfasern, oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische verwendet werden.
  9. Mischung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 4 Massenprozent, und/oder die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 70 Massenprozent enthalten sind, wobei sich die Massenprozentangeben jeweils auf die Polymere beziehen.
  10. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte A) Umsetzung von Alkanolaminen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: a) R4-HN-CH2-CHR1-OH b) HO-CHR1-CH2-NH-R2-NH-CH2-CHR1-OH, wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl, R2 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CO-, und R4 = -H, Alkyl-OH, Aryl-OH bedeutet, mit einem Aldehyd der Struktur HCR3=O, wobei R3 -H, -C1-C8-Alkyl oder -C6-C15-Aryl bedeutet, B) Umsetzung der in Schritt A) gebildeten Methylolderivate durch Wasserabspaltung in Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel 3
    Figure 00250001
    wobei R1 = -C1-C8-Alkyl, H R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl und R4 = -H, -Alkyl-OH, -Aryl-OH, bedeuten, C) Umsetzung der in Schritt B) gebildeten Oxazolidinderivate mit bifunktionellen Verbindungen ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend – bifunktionelle Dicarbonsäureester des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-C1-C8-Alkyl-CO-O-C1-C4-Alkyl, des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-C6-C15-Aryl-CO-O-C1-C4-Alkyl, des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-CH=CH-CO-O-C1-C4-Alkyl oder die sich daraus ableitenden Säureanhydride, – Diisocyanate des Typs OCN-C1-C8-Alkyl-NCO oder des Typs OCN-C6-C15-Aryl-NCO, – mit organischen Carbonaten des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-O-C1-C4-Alkyl, des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-O-Phenyl, des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl zu Bisoxazolidinverbindungen der allgemeinen Formel (4),
    Figure 00260001
    wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl, R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl und R5 = -CH2-CHR1-O-CO-R6-CO-O-CHR1-CH2-, -CH2-CHR1-O-CO-NH-R6-NH-CO-O-CHR1-CH2-, -CO-, -CO-R6-CO-, -CO-NH-R6-NH-CO-, -C1-C8-Alkyl- R6 = -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, -CH=CH-, bedeuten, und D) Umsetzung der in den Verfahrensschritten B) und C) hergestellten Bisoxazolidinderivate mit einer Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoff, Triazinen wie Melam, substituierten bifunktionellen Melaminen, insbesondere Mono-Succinimidomelamin oder Mono-Phthalimidomelamin alkylierten Melaminen, insbesondere N,N-Dimethylmelamin, Ammelin, Guanaminen, insbesondere Benzoguanamin und Acetoguanamin, bifunktionelle Amide, insbesondere bifunktionelle Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe mit jeweils zwei -NH2-Gruppen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt A) in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einem pH von 7 bis 12, bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 110°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden mit einem Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd von 1:1 durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanolamine in Verfahrensschritt A) Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin und/oder N,N'-Bis(hydroxyethyl)harnstoff eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd in Verfahrensschritt A) Formaldehyd, p-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt C) als Dicarbonsäureester bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso-Propyl, Butyl, Iso-Butyl-, tert-Butylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, als Diisocyanate bevorzugt 2,4-Toloyldiisocyanat, 2,6-Toloyldiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Napthalendiisocyanat, Phenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Napthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorophenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,6-Diethyl-p-phenylendiisocyanat, Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat eingesetzt werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Verfahrensstufen B) und C) hergestellten N-substituierten Oxazolidinderivate in Verfahrensschritt D) in einem molaren Überschuss von 1:2 bis 1:12 gegenüber den ausgewählten Verbindungen eingesetzt werden.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt D) bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt) durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritt A) bis D) jeweils 50 bis 500 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Recktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt werden.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Verfahrenstufe C) Umesterungskatalystoren des Typs LiOH, CaO, LiCl, Li2CO3, LiNO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4, NaOCH3, LiOCH3, Ti(OCH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OC(CH3)3)4, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, Ti(OCH2CH3)4, Zr(acac)4, Zn(acac)2, Ni(acac)2, Co(acac)3, Hf(acac)4, (C4H9)2SnO, Sn(OAc)2, (C8H17)2SnO, (CH3)2SnCl2, (C4H9)2SnCl2 und (CH3)3COK zum Einsatz kommen.
  19. Verwendung der thermoplastischen Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung vernetzter Halbzeuge oder Formstoffe für Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik
  20. Verwendung der thermoplastischen Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen für Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik.
  21. Verwendung der thermoplastischen Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Vliesen, Schaumstoffen, Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Hohlkörpern, Folien und Beschichtungen hoher Flammbeständigkeit für Einsatzgebiete in Elektrotechnik, Elektronik, Fahrzeugbau, Luft- und Raumfahrt, wobei die Fasern nach Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 300°C im Extruder unter Unterdruck als Verstärkungsfasern für die Flammfestausrüstung von Thermoplasten und Duroplasten geeignet sind.
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