DE1952092A1

DE1952092A1 - Polyfunktionelle Ester-Oxazolidine

Info

Publication number: DE1952092A1
Application number: DE19691952092
Authority: DE
Inventors: Emmons William David
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-10-18
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1970-08-27
Also published as: FR2021042A1; IL33187A0; IL33188A; GB1292455A; IL33188A0; DE1952091A1; US3661923A; IL33187A; ZA702585B; DE1952092C2; CA960796A; NL6915786A; GB1292315A; NL169746C; NL169746B; NL6915784A; CH515260A

Description

H■■/ W (118) 68-46

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. USA

POLYFUNKTIONELLE ESTER-OXAZOLIDINE

Diese Erfindung betrifft neue Verbindungen, die in allgemeiner Weise als polyfunktioneile Ester-Oxazolidine bezeichnet werden können. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Polymeren dieser Verbindungen, auf die Herstellung der Monomeren und ihrer Polymeren und auf neue Monomere und Polymere, die sich davon ableiten.

Monofunktionelle Oxazolidine und ihre Derivate sind in erster Linie als Stabilisatoren für schnellhärtende Harzlösungen und in Klebstoffsystemen verwendet worden. Die bekannten Bis-oxazolidine sind im allgemeinen durch kondensierte Ringstrukturen charakterisiert, die ein einziges Stickstoffatom besitzen, das beiden Ringen angehört. Einige Bis-oxazolidine mit kondensierten Ringstrukturen sind in Überzugssystemen verwendet worden. Die allgemeine Methode zur Herstellung dieser Bis-oxazolidine bestand darin, dass man zwei Mol Formaldehyd mit einem Mol einer mehrwertigen Aminohydroxyverbindung, wie Tris(hydroxymethyl)aminomethan, umsetzte. Diese Reaktion ist in der Literatur wie folgt dargestellt worden:

NH,

H₂C-

-C-

-CH,

HOH₂C

CH₂OH +

2HCH0

CH₂OH

ClL CH,

Die Herstellung von monofunktioneilen N-Hydroxyalkyloxazoli dinen ist bekannt. Im allgemeinen werden sie hergestellt durch Umsetzung von Di(hydroxyalkyl)aminen, wie Diäthanol-

00 98 35/1

BAD

amin oder Dipropanolamin, mit Ketonen oder Aldehyden, wobei in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Xylol, Benzol oder Toluol, das geeignet ist, ein azeotröpes Gemisch mit Wasser zu bilden und bei dessen Entfernung helfen kann. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 100° C oder höher in Abhängigkeit von dem Druck erwärmt, um das Wasser abzudestillieren.

Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

AXN

in der η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, vorzugsweise 2 oder 3;

Z ein zweiwertiger gesättigter Aikylenkohlenwasserstoffrest mit I bis 34 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein halogensubstituierter Phenylenrest, ein Cj -Cg alkylsubstitu-· ierter Phenylenrest, der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest von 1,1,3 -T r itiie t hyl - 5 - carboxy- 3 ( ρ- carboxy- pheny1) - indan, ein zweiwertiger C2 - C3 ungesättigter Alkylenrest oder O=CiCiSt; 0 ■■-'■" ■■'-■' '':■■—""'■ '.'■ ■■-.■':-.■-..-■■■ -. "■■ 11 ■■■ . ^ · ■ -

A -CO- ist, wobei die linke Bindung mit dem Rest Z verbunden ist" öder -0-. ist, wenn Z O=C^ ist;

X der Rest

ist,

in dem m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R und R H oder (C₁-C₁₁) Alkylgruppen oder Mischungen davon sind;

1 D . ,

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BAD ORfGINAL,

1 2
R und R entweder

(1) getrennte Gruppen sind, wobei individuell

(a) R Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder eine (C.-C,«) Alkylgruppe ist, und

2 "

(b) R Wasserstoff oder eine (C.-C,) Alkylgruppe ist,

oder

(2) eine einzige Gruppe bilden, die eine Pentamethylen-, ii Tetramethylen- oder C. -C₀ Alkyl-substituierte Penta- *$"'■ «ethylen- öder Tetramethylengruppe ist, die zusammen

- tnit dem Kohlenstoffatom, an das die einzige Gruppe ge·

blinden ist, eine carbocyclische Gruppe bildet; und

Y der Rest

m' ist,

3 4 In dem m¹ eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und R und R H, (C -C' ) Alkyl-, Aryl- odex Aitcaryireste sind.

Verbindungen der Formel 1 können hergestellt werden, inden man ein Oxazolidin mit einer endständigen Hydroxylgruppe mit einem Ester einer mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Säure umsetzt, und eine Umesterung des Polyesters durchführt. Die monofunktionellen Oxazolidine, die als Mittel für die Umesterung, verwendet werden, können durch Umsetzung eines sekundären Amines_r wie eines sekundären Alkanolamine, mit einer geeigneten Cafbony!verbindung, wie einem Aldehyd oder einem Keton, erhalten werden, wobei N-Hydroxyalkyl-oxazolidine erhalten werden, die cyclische Aminoalkohole der allgemeinen Formel

1 2

IV IV

(II) HO-XN' 0

1 2
sind, wobei X, R , R und Y die bereits definierte Bedeutung haben.

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ORIGINAL

Die Hydröxy.alkylverbindungen der Formel (II), die zur Umsetzung mit den Estern verwendet werden, können durch Umsetzung von Diethanolamin oder Dipropanolamin mit einem Aldehyd oder einem Keton erhalten werden, insbesondere durch Umsetzung mit den nachstehend angeführten Carbonyl·- verbindungen:

Formaldehyd Aceton /

Acetaldehyd Methyläthylketon

Propionaldehyd Methylpropylketon

Butyraldehyd Methylisobutylketon

Benzaldehyd Methylisopropylketon

Cyclopentanon Diisobutylketon

Cyclohexanon

Die Herstellung der N-Hydroxyalkyl-oxazolidine und Tetrahydro- I, 3-oxazine ist aus der Literatur gut bekannt und ist deshalb nicht Gegenstand dieser Erfindung. Im allgemeinen werden sie erzeugt, indem man Di(hydroxyalkyl)amine mit den Ketonen oder Aldehyden in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet, wobei man ein derartiges Lösungsmittel wie Xylol, Benzol oder Toluol verwendet, das geeignet ist, mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden und bei der Entfernung des Wassers deshalb helfen kann. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 100° C oder höher, in Abhängigkeit von dem Druck erwärmt, um das Wasser abzudestillieren.

Die Umesterungsreaktion kann gegebenenfalls durch Basen katalysiert werden. Geeignete basische Katalysatoren sind z.B. Natriumsalze von Phenolen wie Natriumphenolat, p-Hydroxydiphenylatnin oder ein Tetraalkyltitanat, wie Tetraisopropyl- oder Tetrabutyltitanat. Wenn die Reaktion unter alkalischen Bedingungen unter Verwendung von Tetraalkyltitanat als Katalysator durchgeführt wird, werden etwa 0,5 bis etwa 10 Gew%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew%, des Titanate,'bezogen auf das Gewicht des Oxazolidine verwendet. Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden. Es ist jedoch möglich, eine überflüssige Menge an Ester zu benützen.

Der während der Umesterung freigemachte Alkohol kann durch

azeotrope Destillation der Mischung aus dem Alkohol und dem ·

als Ausgangsstoff verwendeten monomeren Polyester entfernt werden.

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BAD ORIGINAL

Es kann gegebenenfalls ein Polymerisationsinhibitor, wie p-Hydroxydiphenylamin oder Diphenylphenylendiamin, verwendet werden. Im allgemeinen wird die Reaktion,bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 180° C durchgeführt und die Vollständigkeit der Umsetzung kann durch Messung der Menge des entfernten Alkohols bestimmt werden. Die theoretische Menge an Alkohol, die von einem bestimmten System freigemacht und abdestilliert werden sollte, läßt sich leicht errechnen.

Man kann auch die Hydroxide von Erdalkalimetallen als Umesterungskatalysatoren verwenden. Sie können in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Oxazolidine benützt werden. Auch Natriutnmethylat oder -äthylat und auch die entsprechenden Analogen des Kaliums und des Lithiums können verwendet werden. Bei einer typischen Umesterungsreaktion mischt man das als Ausgangsmaterial verwendete Oxazolidin und einen Polyester mit einer Lösung des Alkoholates in einem Alkohol, wie Methanol. Dabei kann die Alkoholatlösung allmählich zu der Poiyester-Oxazolidinmischung zugegeben werden. Es wird kein zusätzliches Lösungsmittel benötige. Die Temperatur kann bei 50 bis etwa 180⁰C, vorzugsweise aber nicht höher als 150⁰C, liegen.

Die nachstehende Reaktionsfolge ist eine allgemeine Erläuterung für die Bildung der neuen polyfunktionellen Esteroxazolidine nach der Erfindung.

R'

1. HOX-NH-YOH + R¹R²CO

R¹ R²

C 1+ η HOXN' .Ο

+ Z(CO₀R) L η

HOXN/ yo Y

2 ■;

• η«

Die polyfunktionellen Oxazolidine nach dieser Erfindung sind schwache Basen, die keinen aktiven Wasserstoff besitzen und ' tatsächlich sind es blockierte nicht reaktionsfähige Amine. Die Verbindungen nach dieser Erfindung werden sehr reaktions

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fähig, wenn sie durch Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit hydrolysiert werden, wodurch starke Basen entstehen, die sowohl funktionelle Aminogruppen als auch Hydroxylgruppen besitzen. Ausserdem können diejenigen polyfunktioneilen Oxazolidine, die äthylenisch ungesättigte Bindungen haben, entweder - allein oder mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden, wobei Überzüge, Imprägniermittel, Klebstoffe für Textilien, Leder, Holz und Metalle, aber auch Bindemittel für Pigmente, Fasern und nichtgewebte Textilien entstehen.

Zusätzlich zu den bereits erwähnten polyfunktionellen Esteroxazolidinen fallen noch bestimmte Carbonat-diester unter den Umfang der Formel (I). Die Carbonat-diester können durch ein zweistufiges Umesterungsverfahren hergestellt werden. Dabei wird (a) zuerst der Monoester durch Umsetzung eines N-(2-Hydroxyalkyl)-oxazolidine mit einem Überschuß an Dimethylcarbonat hergestellt und dann (b) der Monoester mit überschüssigem Oxazolidin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, zl. "\ dem Carbonatdiester umgesetzt. Die Herstellung der Carbonate ist später als Arbeitsweise 4) beschrieben.

Die polyfunktionellen Esteroxazolidine der Formel (I) zeichnen sich durch mindestens zwei reaktionsfähige Stellen aus. Die erste reaktionsfähige Stelle ist die Doppelbindung in dem Bestandteil ¹¹Z" des Moleküls der Formel (I), wenn Z eine ' äthylenische Doppelbindung enthält; aufgrund dieser reaktionsfähigen Stelle eignen sich die Verbindungen zur Polymerisation durch die typische Additionspölymerisation für Vinylverbindungen, wobei lineare Polymere und Copolymere gebildet werden können. Die zweite reaktionsfähige Stelle ist der cyclische Rest selbst, der vorzugsweise hydrolysierbar ist. Wie sich aus den vorstehenden Ausführungen ergibt, sind bei den neuen Verbindungen nach der Erfindung immer mindestens zwei cyclische Reste vorhanden, die beide vorzugsweise hydrolysierbar sind.

Die polyfunktionellen Ester-Oxazolidine können sowohl als Monomere als auch als Polymere mit elektrophilen Reagenzien, wie mit organischen Isocyanaten, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, gemischt werden. Dabei bilden sie Zubereitungen mit einer guten Gebrauchsdauer, die in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen zu zähen, klebfreien Überzügen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten.

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Repräsentativ für einige der polyfunktionellen Ester-Oxazolidine der Formel (I) sind Bis-oxazolidinyläthyladipat, BiSroxazolidinyläthyl-o-phthalat, Bis-oxazolidinyläthyl-terephthalat, Bis-oxazolidinyläthyl-isophthalat, Bis-isopropyloxazolidinyläthyl-adipat, Bis-isopropyloxazolidinyläthyl-o-phthalat, Bis-isopropyloxazolidinyläthyl-terephthalat, Bls-isopropyloxazolidinyläthyl-isophthalat und die Bis-oxazolidinyläthyl- bzw. Bis-isopropyloxazolidinyläthyl-ester des 1,l,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxypheny1)indans.

Die Löslichkeitsmerkmale der Verbindungen der Formel (I) können durch sorgfältige Auswahl der geeigneten Carbonyl-Verbindung, die zur Bildung des als Ausgangsstoff verwendeten Oxazolidine benützt werden, vorher bestimmt werden. Repräsentative Carbonylverbindungen, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind Formaldehyd, Aceton, Acetaldehyd, Methyläthylketon, Propionaldehyd, Methylpropylketon, Butyraldehyd, Methylisobutylketon, Benzaldehyd, Methylisbpropylketon, Cyclopentanon, Diisobuty!keton und Cyclohexanon. Es wurde gefunden, dass polyfunktionelle Oxazolidine, die sich von Oxazolidinausgangsstoffen ableiten, die auf der Umsetzung von Formaldehyd oder Isobutylaldehyd beruhen, ausgezeichnete Ausgangsstoffe sind für die elektrophile Reaktion zur Herstellung der bereits erwähnten Überzugssysteme, die durch Feuchtigkeit ausgehärtet werden können.

Die als Ausgangsstoffe für die Urnesterungsreaktlon verwendeten Polyester können sich..,von geeigneten Polycarbonsäuren ableiten, wie von gesättigten Polycarbonsäuren, z.B. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Methylraalon-, Isobernstein-, Glutar-, Adipinsäure; ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Itakon-, Malein-, Furaar-, l -Methylenglutarsäure; aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. o-Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Tetrachlorphthal-, Mellit-, Pyromellitsäure und 1,1,3-trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxypheny1)indan.

Die monomeren Verbindungen mit einer äthylenischen Doppelbindung nach Formel (I) können in einem wässrigen Medium, vorzugsweise in kleinteiliger Form, suspendiert werden, wobei das Monomere nach dem Ansäuren des Mediums mit derartigen Mitteln wie Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und dgl. zu einem sekundären Amin oder einer Komplexverbindung davon mit einem Keton oder Aldehyd hydrolysiert werden. Es bildet sich dabei ein Salz der vorhandenen Säure, das eine Hydroxyalky!gruppe an dem Stickstoffatom trägt.

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Dieses Salz ist in wässrigen Systemen polymerisierbar. Es kann deshalb in Wasser gelöst werden und durch wasserlösliche Initiatoren oder Katalysatoren polymerisiert werden, wobei man Ammoniumpersulfat, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Reduktionsmittel, wie Kaliummetabisulfit, für die Redoxpolymerisation verwenden kann.

Die ungesättigten Verbindungen der Formel (I) können mit zahlreichen anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren tnischpolymerisiert werden, besonder mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die geeignet, sind, lineare Copolymere zu bilden. Es ist dadurch möglich, Copolymere herzustellen, die etwa 0,5 bis 99,5 Gew% einer Verbindung der Formel (I) gemeinsam mit einem der folgenden Monomeren enthalten: Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituiertes Styrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinyllaurat, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatbraen in der Alkoholkomponente, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder-methacrylat, Cyclohexylacrylatoder-eethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, Dodecylacrylat oder -methacrylat und Octadecylacrylat oder -raethacrylat.

Die Polymeren und Copolymeren der Verbindungen nach Formel (I) können in verschiedener Weise hergestellt werden, z.B. durch Polymerisation in der Masse oder in Lösung oder in wässriger Emulsion unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Dimethylformamid und Acetonitril und von Azokatalysatoren, wie Diazodiisobutyronitril und Dimethyl-a,a'-azodiisobutyrat. Der Anteil der als Katalysatoren oder Initiatoren verwendeten Azoverbindungen kann zwischen 0,1 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 %_r bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien, schwanken.

In den nun folgenden Ausführungen wird die Erfindung für den Fachmann in verschiedenen Ausführungsformen erläutert, wobei für Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben verwendet werden, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

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BA ORIGINAL

1. Herstellung von 3-(2-Hydroxyäthyl)-2-isopropyloxazolidin

Zu einer Mischung aus 315,3 Gramm (3,0 Mol) Diäthanolamin und 300 nl Toluol wurden unter Rühren 226 Gramm (3,10 Mol) Isobutyraldehyd zugegeben. Die Lösung wird unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und das Wasser gesammelt. Am Ende von 2,0 Stunden war die theoretische Menge an Wasser (54 al) erhalten. Das Toluol und der überschüssige Isobutyraldehyd wurden entfernt, indem man die Reaktionslösung unter vermindertem Druck erwärmte und das Konzentrat wurde anschließend destilliert. Es wurden 433,5 Gramm (91%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 64° C / 0,2 mm und einem spezifischen Gewicht vonn^ 1,4585 erhalten.

Analyse:

berechnet für: CgH₁₇NO₂: G, 60,34%; H, 10,76%; N, 8,80%.

gefunden: C, 60,52%; H, 10,80%; N, 8,70%.

Andere monofunktionelle Oxazolidine können in der gleichen Weise wie dies unter der Arbeitsweise 1. beschrieben ist, hergestellt werden. Beispiele von derartigen Oxazolidinen sind 2-(3-Heptyl)-3-(2-hydroxyäthyl)oxazolidin, 3-(2-Hydroxyät hy 1) - 2 -phenyloxazo1 id in, 2,2-D fmeTfiy 1 *■ 3* ( 2-hy<ir₌oxyäthy 1) oxazoiidin, 3-(2-Hydroxyäthyi)-2-isobutyl-2-methyloxazolidin und 2,2-Cyclopentamethylen-3-(2-hydroxyäthyl)-oxazolidin.

Umesterung

Oxazolidine, wie sie nach der Arbeitsweise 1. hergestellt wurden, können für die Umesterung mit einem Polyester einer Polycarbonsäure, wie mit dem Dimethylester der Terephthalsäure, verwendet werden. Als wirksamer Katalysator wird Natrium· raethylat in einer Konzentration von etwa 2,0 Mo1%, bezogen auf den Diester^ für die Umesterungsreaktion verwendet. Es kann ein 5 - 10%iger molarer Überschuß des monofunktioneilen Oxazolidine verwendet werden. Als Lösungsmittel kann Toluol verwendet werden; der Alkohol der bei der Umesterung freigemacht wird, z. B. Methanol, kann durch azeotrope Destillation entfernt werden. Bei der Umesterungsreaktion kann der PoIy-(oxazolidinyl)-ester in einfacher Weise isoliert werden, indem das Lösungsmittel nach der Filtration entfernt wird. Das erhaltene Produkt kann dann von den flüchtigen Bestandteilen in einer geeigneten Vorrichtung befreit werden. Dieser Abtreibvorgang entfernt auch nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und auch Spuren des Lösungsmittels. Der gebildete Poly(oxa-· zolidinyl)-ester kann entweder in flüssiger oder in fester Form vorliegen und kann beträchtlich in seiner Farbe und in

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seiner Viskosität schwanken. Die In-frarotspektren der. nach der nachstehenden Arbeitsweise -'hergestelltem Verbindungen stimaen mit des erwarteten Strukturen Hberein.

2. Herstellung von Bis-(2-Oxazolidinyläthyl)terephthalat

Es wurde ein Dreihais-2-Liter Kolben verwendet, der mit einer Gummikappe für das Serum, einem mechanischen Rührer und einem Y-Rohr-Paßstück für ein Thenieseter (das in die Lösung ragte) und einer 25 - 30 cm Vigreaux-Koloaoiie ausgerüstet .war. Auf der Kolonne befand sich ein Kopfsatz für eine isotherms Destillation, der eine themoetatlsche Kontrolle des abgehenden Destillates und auch eine Kontrolle des Rückflußverhältnisses ermöglichte* Dieser Apparat war mit einem graduierten Sammelgefäß und eine» Trockenrohr versehen. Der Kolben wurde mit 194 Gramm (I₉O Mol) Dimethylterephthalat, 258 Gras© (2,2o Mol) H-(2-Hydr©xyäthyloxazolidin und 600 ml Toluol beschickt. Die LösniBg wurde unter Rühren zur Rückflußkühlung erwärmt und es wurden 25 ml Destillat aufgefangen. Der Kopfsatz wurde auf 90° C bei einem 50%igen Abgang eingestellt, wonach vorsichtig 4,4 ml (4,2 Gramm; 1,9 Mo 1%) einer 25%igen Natriiimeethylatlösung in Methanol zugegeben wurden. Die Konzentration des Methanols in dem Destillat wurde durch Bestimmung des Brechungsindex* ermittelt. Unter Rühren wurde der Lösung Entfärbungskohle zugegeben und die erhaltene Mischung wurde über eine Stunde abkühlen gelassen. Die Mischung wurde durch Absaugen unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert und der Filterkuchen wurde mit Toluol gewaschen. Die Mischung aus dem Filtrat und der Waschflüssigkeit wurde zweimal in einer Destillationsvorrichtung abgetrieben, jeweils bei 100° C/i;5 ram bzw. 150°G/l mn. Es wurden 298,2 Gramm eines bernsteinfarbigen Öls erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte und einen Schmelzpunkt von 58 bis 61° C besaß.

Analyse:

berechnet für: ^G ₁₈ ^H24^N2°6^: C, 59,33%; H,'6,641;'..N, 7,69%

gefunden: C, 59;,321; B,. 6,741;- N, 7,59%.

3. Bis-(2-0xa«olidinyläthyl)adipat

Es wurde der gleiche Apparat verwendet, wie bei 2. . Eine Lösung von 348 Gramm (2,0 Mol) Dime thy ladipat und 480 Gramm (4,1 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)oxazolidin in 1000 el Toluol

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wurde unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und es wurden 50 ml Destillat aufgefangen. Die Lösung wurde auf 114° C abkühlen gelassen und es wurden 2,2 ml 25%iges Natriummethylat (in Methanol) zugegeben. Der Kopfsatz wurde auf 68° C eingestellt (50% Abgang) und die Lösung wurde erneut unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Die Destillation wurde unter portionsweiser Zugabe von Natriummethylat durchgeführt. Die Reaktionsmischung enthielt einen gelatineartigen Feststoff, der durch Absaugen unter Verwendung einer Filterhilfe abgetrennt wurde. Der Filterrückstand wurde zweimal mit Toluol gewaschen und das Filtrat und die gesammelten Waschflüssigkeiten wurden zweimal in einer Destillationsvorrichtung jeweils bei 150° C / 20 mm und 150° C / 1 mm destilliert. Das' Konzentrat """(623 Gramm) wurde bei 250° C / 1 ram (in zwei Ansätzen) destilliert, wobei 389,0 Gramm (56,5%) einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden.

Analyse:

berechnet für: C- .H₀₀N₀O-: C, 55,80%; H, 8,19%; N, 8,13%

gefunden:

C, 55,65%; H, 8,31%; N, 8,32%.

4. Bis-(2-0xazolidinyläthyl)-carbonat

Die Herstellung des Poly(oxazplidinyl)-carbonates wird durch die folgende erläuternde Reaktionsfolge gezeigt:

HOCH₀CH₀N CH₀ + CH^OCOCH^ ) CH₀OCOCH₀CH₀N— CH₀

22| ι 2 3 33 22| 1

«2 /

^Xo/

ι /^H

CH₃OCOCH CH

CH- CH

Toluol

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CH CH₂

^C«2 /^H2 ^ O

BAD

Eine Lösung von 58,6 Gramm (0,50 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-oxazolidin und 0,6 ml (0,25 MoIX) einer 25%igen Natriumraethylat Lösung in 112,8 Gramm (1,25 Mol) Diiaethylcarbonat wurde unter Rühren und Rückflußkühlung im wesentlichen in dem gleichen Apparat wie bei 2. zum Sieden .erwärmt. Die Destillation der Methanol/Dimethylcarbonat-Mischung wurde in stufenförmiger (5°) Weise von 70 bis 85° C über einen Zeitraum von 135 Minuten kontrolliert. Während dieser Zeit wurden zusätzliche^,6 ml der Natriummethylat Lösung zugegeben. Es wurden insgesamt 15,4g (91%) Methanol erhalten. Das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat wurde durch Abtreiben unter vermindertem Druck entfernt.

Zu dem erhaltenen Produkt wurden 70,4 Gramm (0,60 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)oxazolidin, 1,1 ml einer 25%igen Natriummethylat Lösung in Methanol und 300 ml Toluol zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und das gebildete Methanol wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Am Ende von etwa 1,5 Stunden zeigen chromatographische Gas-Flüssigkeits-Analysen das vollständige Verschwinden des Monoesters an. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck in einer geeigneten Vorrichtung bei 125° / 15 mmvon flüchtigenBestandteilen befreit und das Konzentrat destillierte bei 240° / 0,7 mm, wobei 106,7 Gramm einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden.

Analyse: ^_ ■__—^_ _ >-^~- ^

berechnet für: C₁₁H₂₀N₂O₅: C, 50,75%; H, 7,74%; N, 10,76% gefunden: . C, 50,54%; H, 7,67%; N, 10,81%.

5. Bis - £2-(2-isopropyloxazolidinyl)äthylJadipat

Eine Lösung von 348,4 Gramm (2,0 Mol) Dimethyladipat, 668 Gramm (4,20 Mol) 3-(2-Hydroxyäthyl)-2-isopropyloxazolidin und 1200 ml Toluol wurde unter Rühren und Rückflußkühlung in dem Apparat nach 2. zum Sieden erwärmt und es wurden 40 ml Destillat aufgefangen (Kolbentemperatur 126° C). Die Lösung wurde auf etwa 95° C abkühlen gelassen; der Kopfsatz wurde auf 68° C (50% Abgang) eingestellt und es wurden 8,6 ml (8,1 Gramm, 37,5 Mol) einer 25%igen Natriummethylat Lösung (in Methanol) zugegeben. Die gerührte Lösung wurde erneut unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und das gebildete Methanol wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktionslösung wurde wiederholt von flüchtigen Beetandteilen durch Behandlung in einer geeigneten Vorrichtung bei 200° C / 0,4 mm befreit. Es wurden 568,1 Gramm

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eines Konzentrates (A) und 90,0 Gramm eines Destillates (B) erhalten. Das Konzentrat (ä) wurde erneut bei 260° C / 0,4 mm destilliert, wobei 530,7 Gramm eines nahezu farblosen Destillats mit n^6 1,4688 erhalten wurden.- Das Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein.

Analyse:

berechnet für: C₂2^H40^N2°6^:' ^C>
6I>⁶⁵⁷°^; H, 9,41%; N, 6,54%

gefunden: C, 61,74%; H, 9,32%; N, 6,40%.

Es ist klar, dass zahlreiche Änderungen und Abwandlungen der Erfindung möglich sind, ohne sich von der Lehre und dem Gegenstand der Erfindung zu entfernen.

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Claims

Patentansprüche s

! -AXN''

in der η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist|

Z ein zweiwertiger gesättigter Alkylenkofelenwasserstoff rest mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein.halogensubstituierter Phenylenrest, ein C^ - Cg alkyl substituierter Phenylearest^ der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest von 1,1,3-Tr imethyl-5--carboxy-3(p-carboxy-phenyl)~indan, ein zweiwertiger C2 - €3 unge» sättigter Alkenylrest oder O=C^ isti

ü .--..■■-■.

A -CO-^ ist, wobei die linke Bindung mit dem Rest Z verbunden ist, oder -0- ist, wenn Z O=C^., ist;

X der Rest

ist.

in demcffl eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R und R H oder (C, - C_fi) Alkylgruppen oder Mischungen davon sind;

1 2
R und R entweder

(1) getrennte Gruppen sind, wobei individuell

(a) R Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder eine

) Alkylgruppe ist, und

(■b) R Wasserstoff oder eine (C₁ - C.) Alkylgruppe ist, oder

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ÖAD ORIGINAL

(2) eine einzige Gruppe bilden, die eine Pentamethylen-, Tetranethylen- oder Ci- C2 Alkyl-substituierte Pentaeethylen- oder Tetramethylengruppe ist, die zueaaeen mit dem Kohlenstoffatom, an das die einzige Gruppe gebunden ist, eine carbocyclische Gruppe
bildet; und

Y der Rest

m¹ ist,

in dem «* eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und R und R
H, (C. - C.-)-Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sind.
2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m 2 ist.
3. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m 3 ist.
4. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass tn 4 ist.
5. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m¹ 2 ist. ,
6. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m* 3 ist.
7. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Alkylenrest mit (C. - C_,) ist.
8. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest von 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3(p-carboxy-phenyl)indan ist.
9. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A -CO-- ist. .
10. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass RA und R^ Wasserstoff sind.
11. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass r2 ein Isopropylrest ist.

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12. Eine Verbindung nach Atispruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Bis-[2-(isopropyloxazolidinyl)äthyi]-itaconat ist.
13. Eine Verbindung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Bis~[2-(isopropyloxazolidlnyl)äthyj]~ terephthalat ist.
14. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Bis-[2-(isopropyloxazolidinyl)äthylJ" adipat 1st.
15. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Bis-[2-(isopropyloxazolidinyl)äthyl|-

H maleat ist.
16. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Bis-(2-oxazolidinyläthyl)carbonat ist,
17. Ein Additionspolymere, dadurch gekennzeichnet, dass es eine polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
18. Ein Polymeres von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Molekülen, dadurch gekennzeichnet, dass es eine polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1enthält. .
19. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein N-(Hydroxyalkyl)-oxazolidin und (b) einen Polyester einer organischen

^ Säure mit mindestens 2 Carbonsäureestergruppen umsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine Verbindung der Formel ~ .

R R

\ ■/■■

- ■■■■■-■ ■■-■■.■ c

HOXN 0

ist, in der X der Rest

\ ■ R / m ist,

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in dem m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R und R H oder (C,-C,)Alkyl oder eine Mischung davon sind;

2
R und R

(1) getrennte Gruppen sind, wobei individuell

(a) Rl Wasserstoff, Phenylbenzyl oder eine (Ci -C12) Alkylgruppe ist, und

(b) R² Wasserstoff oder eine (Ci - C4) Alkyl· gruppe ist,

oder

(2) eine einzige Gruppe bilden, die eine Pentame* thylen- oder Tetramethylengruppe ist, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das die einzige Gruppe gebunden ist, eine carbocyclische Gruppe bildet; und

Y der Rest /
/ R³ \ i j rs
j • / -¹ 1

ist,

3 4 in dem m* eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und R und R H, (C₁ - C₁₂) Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sind.

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