DE2948301A1 - Verfahren zur herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesaettigter organosiliconester - Google Patents
Verfahren zur herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesaettigter organosiliconesterInfo
- Publication number
- DE2948301A1 DE2948301A1 DE19792948301 DE2948301A DE2948301A1 DE 2948301 A1 DE2948301 A1 DE 2948301A1 DE 19792948301 DE19792948301 DE 19792948301 DE 2948301 A DE2948301 A DE 2948301A DE 2948301 A1 DE2948301 A1 DE 2948301A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- free
- cyclosilalkoxane
- reaction
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 28
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 claims description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 241001633942 Dais Species 0.000 claims 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- CWUHERHJSPPFHQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyloxasilinane Chemical compound C[Si]1(C)CCCCO1 CWUHERHJSPPFHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(F)(F)F VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacrylic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)=C SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYCFGHUTYSLISP-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)=C TYCFGHUTYSLISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFACZWMAJBYXEY-UHFFFAOYSA-N 4-[[dimethyl-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl]silyl]oxy-dimethylsilyl]butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCCOC(=O)C(C)=C DFACZWMAJBYXEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOQFLIRFISAOFO-UHFFFAOYSA-N 4-[methyl(trimethylsilyloxy)silyl]butyl prop-2-enoate Chemical compound C(C=C)(=O)OCCCC[SiH](O[Si](C)(C)C)C WOQFLIRFISAOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 101150101567 pat-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
Description
Bausch ic Lomb Incorporated, HOO North Goodman Street,
Rochester, H.Y. 14002, V. St. A.
Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer,
monornerer, ungesättigter Organoslllconester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer
monornerer ungesättigter Organosiliconester, durch das die Umsetzung beschleunigt und dadurch
die Reaktionszeit beträchtlich gesenkt wird, ohne daß die durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbare Monocarbonsäure
oder die durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbaren
monomeren ungesättigten Ester polymerisiert werden. Das Verfahren besteht darin, daß man ein Cyclosilalkoxan
der allgemeinen Formel:
R2SiCH2CHR1 (CH2 )ηΟη
in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische
Ungesättigtheit aufweist, ist, R1 H oder CH ist
und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 2 einschließlich ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure umsetzt.
Die Verfahrensstufen bestehen darin, daß man wenigstens stö'chiometriGche Mengen des Cyclosilalkoxans mit
wenigstens stöchiometrischen Mengen an der radikalkettenpolymerisierbaren
Monocarbonsäure in Gegenwart von wenigstens etwa 25,056 des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Lösungs-
030030/0583
mittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, etwa 0,1 bis
etwa 3,0% des Gesamtgewichtes der Lösung an einer protonierendeη katalytischen Säure und etwa 0,01 bis etwa 1,0$ des
Gesamtgewichtes der Lösung an einem Inhibitor, der geeignet ist, eine Radikalkettenpolymerisation des Produktes, d.h. des monomeren Esters, oder der Monocarbonsäure zu verhindern, in Kontakt bringt; die Lösung dann auf eine Temperatur von etwa 7ü'C bis etwa 135C^ erhitzt, vorzugsweise indem man die Reaktion unter einer Luftschicht ablaufen läßt; und kontinuierlich Wasser, das durch die Umsetzung gebildet wird, wahrend der Umsetzung von der Lösung abtrennt. Lurch dieses Verfahren wird die Herstellung eines praktisch reinen monomeren ungesättigten Organosiliconesters wesentlinn beschleunigt, ohne daß die polymerisierbare Konocarbonsäure oder der polymericierbare Organosiliconester polymerisiert werden.
etwa 3,0% des Gesamtgewichtes der Lösung an einer protonierendeη katalytischen Säure und etwa 0,01 bis etwa 1,0$ des
Gesamtgewichtes der Lösung an einem Inhibitor, der geeignet ist, eine Radikalkettenpolymerisation des Produktes, d.h. des monomeren Esters, oder der Monocarbonsäure zu verhindern, in Kontakt bringt; die Lösung dann auf eine Temperatur von etwa 7ü'C bis etwa 135C^ erhitzt, vorzugsweise indem man die Reaktion unter einer Luftschicht ablaufen läßt; und kontinuierlich Wasser, das durch die Umsetzung gebildet wird, wahrend der Umsetzung von der Lösung abtrennt. Lurch dieses Verfahren wird die Herstellung eines praktisch reinen monomeren ungesättigten Organosiliconesters wesentlinn beschleunigt, ohne daß die polymerisierbare Konocarbonsäure oder der polymericierbare Organosiliconester polymerisiert werden.
Aus Morrison und Lsoyd, Organic Chemistry, 2. auflage,
Kapitel 2o (i960)j Seiten όθβ bis ^Y, ist es bekannt, die
gemäß der Erfindung erhaltenen Organosiliconester durch die folgende Umsetzung herzustel.cλ:
Kapitel 2o (i960)j Seiten όθβ bis ^Y, ist es bekannt, die
gemäß der Erfindung erhaltenen Organosiliconester durch die folgende Umsetzung herzustel.cλ:
CH CH CH,
' j ' ) ' ;■
. Si-O-Si-(CiU), OH + 2Ch' -- C-CCl > Organosili
' j ' ) ' ;■
. Si-O-Si-(CiU), OH + 2Ch' -- C-CCl > Organosili
'\ \
\ d '\
CL
It ,
CII3 CH. 0 conester
HCl
Liese Umsetzung ist stark exotherm und kann Schwierigkeiten mit sich bringen, wenn die Temperatur nicht sorgfältig
gesteuert wird. Außerdem wird bei der Umsetzung HCl gebildet. Das HCl wird unter Verwendung eines Amins neutralisiert.
Außerdem eignet sich diese Umsetzung nicht für die
Herstellung monomerer ürganosiliconester, die polymerisiert
Herstellung monomerer ürganosiliconester, die polymerisiert
030Ü30/0583
und als Material für weiche Kontaktlinsen verwendet v/erden sollen, weil das gebildete Monomer eine Reinheit von nur
aufweist. Uni das Produkt für diesen Zweck verwendbar zu
machen, muß es einer Anzahl von Reinigungsstufen unterworfen werden. Die Verunreinigungen des Produkts sind das Ergebnis
einer Reihe von Nebenreaktionen, die während der Hauptumsetzung ablaufen. Durch diese Nebenreaktionen werden eine
Anzahl von Verunreinigungen in dem Endprodukt gebildet. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird in rascherer und
sicherer Weise ein reineres Produkt erhalten.
Aus der US-Po 2 906 735 ist eine sehr langsam ablaufende Umsetzung, bei der ein Produkt von ebenfalls nur etwa
iger Reinheit erhalten wird, bekannt, nämlich:
4H2C-C-COOH
H2S04 Organo-
* silicon-
Tage)
ester
Dabei wird also Methacrylsäure mit einer Cyclosilalkoxanverbindung
zu einem Organosiliconester urngesetzt. Gernäß Tabelle
1 in Spalte 7, Zeile 69 dieser US-PS 2 906 735 erfordert diese Umsetzung bis zu ihrer Beendigung bei Verwendung
der gemäß der Erfindung verwendeten radikalkettenpolymerisier-'
baren Monocarbonsäure eine Reaktionszeit von 691 Stunden. D.h. zur Herstellung von Organosiliconestern
von 8o#-iger Reinheit sind etwa 28 Tage erforderlich. Auch in diesem Fall muß das erhaltene Produkt einer Anzahl Reinigungsstufen
unterworfen werden, um es für eine weitere Verwendung annehmbar zu machen. Insbesondere aber ist die Reak-
030030/0583
tionszeit zu lang. Wenn die Temperatur in dem Verfahren erhöht würde, würde gemäß dieser US-PS 2 906 733 das Material
polymerisieren und ein Gel bilden, wie durch das folgende Beispiel 1 nachgewiesen. Es wurde weiterhin gefunden, daß
auch dann, wenn in diesem bekannten Verfahren Inhibitoren allein verwendet werden und die Temperatur erhöht wird, um
die Umsetzung zu beschleunigen, das Material geliert. Ue i dem Verfahren gemäß der Erfindung kann dagegen die Temperatur erhöht
und dadurch die Umsetzung beschleunigt und bis zu Vollständigkeit geführt werden, während gleichzeiti.g ein sehr viel
reineres Produkt erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Organosiliconestern in etwa 4 bis etwa 6 Stunden
durch Umsetzen eines Cyclosilalkoxans mit einer radikalkettenpolymerisierharen
Monocarbonsäure derart, daß weder die Carbonsäure noch die monomeren ürganosilieonester polymerisieren.
Diese nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Organosiliconester können mit Verbindungen wie üctamethylcyclotetrasiloxan
zu langkettigen Siloxaneη umgesetzt werden,
die endständige aktivierte ungesättigte Gruppen aufweisen können. Diese langkettigen Monomeren können dann polymerisiert,
d.h. vernetzt werden, so daß ein dreidimensional vernetztes Polymer erhalten wird. Ein solches dreidimensional
vernetztes Polymer kann für die Herstellung von Kontaktlinsen, die optisch klar und mechanisch fest sind und Sauerstoff zu
transportieren vermögen, verwendet werden.
Die bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens gernäß
der Erfindung besteht darin, daß man ein Cyclosilalkoxan
030030/0583
der allgemeinen Formel:
R SiCH0CHR1(CH ) O
21 d 2 n
21 d 2 n
in der R ein einwertiger Kohlenwasaerstoffrest, der keine
aliphatische Ungesättigtheit aufweist, ist, R' H oder CH
ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2, einschließlich, ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure
umsetzt. Gemäß der Erfindung werden wenigstens stöchiometrische Mengen des Cyclosilalkoxans mit wenigstens stöchiometrischen
Mengen der radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure in Gegenwart von wenigstens etwa 25,0$ des Gesamtgewichtes
der Lösung an einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, etwa 0,1 bis etwa 3,0$ des Gesamtgewichtes
der Lösung an einer protonierenden katalytischen Säure und etwa 0,01 bis etwa 1,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an
einem Inhibitor, der geeignet ist, eine Radikalkettenpolymerisation
des Monomer und der Monocarbonsäure zu verhindern, in Kontakt gebracht. Dann wird die Lösung auf etwa 700C bis etwa
1j55°C erhitzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter einer
Luftschicht. Die erforderliche Menge an Luft ist jedoch diejenige, die ausreicht, um eine ausreichende Menge an Sauerstoff
an die Umsetzung zu liefern, um die Inhibitoraktivierung zu erhalten. Die freien Radikale reagieren, wenn sie bei
der Umsetzung gebildet werden, vorzugsweise mit dem aktiven Inhibitor statt mit den verfügbaren Doppelbindungen der Monocarbonsäure
oder des Organosiliconesters.
Die meisten der bei der Umsetzung gebildeten freien Radikale werden thermisch gebildet, allgemein nach dem von
Jerry March "Advanced Organic Chemistry: Reaction, Mechanisms,
030030/0583
and Structure", (I968), McGraw-Hill Book Co., New /ork,
Seite 156, beschriebenen Verfahren. Ein Beispiel für die Bildung freier Radikale in dem Verfahren gemäß der Erfindung
ist:
0 OH
CHx^C-C-OH —
> O = C
HJH.
C-
Methacrylsäure '
Radikalspezies der Methacrylsäure
(fähig zur Initiierung einer Polymerisation mit einer Doppelbindung)
(beispielsweise) I I
R·+ - C = C- \ R-C-C*
Unter "Inhibitoraktivierung" ist zu verstehen, daß der Inhibitor die Fähigkeit erlangt, mehrere freie Radikale, die
während der Umsetzung gebildet werden können, zu steuern. Wenn die Gesamtmenge an Inhibitor der Umsetzung zugeführt
wird, befindet sich ein großer Teil des Inhibitors in einem inaktiven Zustand, d.h. reagiert nicht leicht mit den freien
Radikalen. Ein geringer Anteil des Inhibitors ist jedoch aktiv, d.h. reagiert leicht mit den freien Radikalen und
leitet die Steuerung der freien Radikale ein. Um den inaktiven Inhibitor in die aktive Form zu überführen, d.h. für
die "Inhibitoraktivierung", wird der Umsetzung Luft und damit Sauerstoff zugeführt. Es ist anzunehmen, daß die Ver-
030030/0583
wendung eines bevorzugten Inhibitors, wie Hydrochinon, wesentlich für die Verhinderung der Radikalkettenpolymerisation ist.
Vermutlich verliert aber der Inhibitor sein Vermögen, die freien Radikale zu steuern, wenn er für eine gewisse Zeit
in Abwesenheit von Sauerstoff verwendet wird. Daher wird es notwendig, in die Umsetzung auch Luft einzuführen, um Sauerstoff
zu liefern und dadurch den inaktiven Inhibitor in eine brauchbare, d.h. aktive, Form zu überführen, wobei, wie erwähnt,
unter aktiver oder brauchbarer Form zu verstehen ist, daß der Inhibitor befähigt wird, mehr freie Radikale, die bei
der Umsetzung gebildet werden können, zu steuern. Wenn beispielsweise Hydrochinon verwendet wird, ist die aktive Form
das Chinon und die inaktive Form das Hydrochinon. Wenn der Umsetzung Luft zugeführt wird, liefert sie Sauerstoff. Wenn
also die Umsetzung Hydrochinon enthält und Sauerstoff eingeführt wird, wird das Hydrochinon zu Chinon umgewandelt.
Chinon ist ein aktiver Inhibitor.
Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich in gesteuerter V/eise von der Lösung abgezogen. Die von der Umsetzung
abgetrennte stöchiometrische Menge an Wasser weist
auf die Beendigung der Umsetzung hin. Wenn das Wasser nicht von der Lösung abgetrennt wird, verläuft die Umsetzung nicht
zu Ende. Die kontinuierliche Abtrennung des Wassers ist daher wesentlich.
Unter einer "radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure"
ist eine Monocarbonsäure zu verstehen, an deren ungesättigter Gruppe ein Substituent steht, der die Radikalkettenpolymerisation
begünstigt. Wenn die bei der Umsetzung gebildeten freien Radikale nicht gesteuert werden, polymerisieren
die aktivierten ungesättigten Gruppen der Monocarbon-
03Ü030/0583
säure und bilden unerwünschte Polymere.
Unter einem "radikalkettenpolymerisierbaren raune,meren
ungesättigten" Organosiliconester ist ein ester :;u verstellen,
an dessen ungesättigter Gruppe ein Substituent steht, der die
Radikalkettenpolyrnerisatlon begünstigt. Wenn die bei ler Umsetzung
gebildeten freien Radikale nicht gesteuert wei'den, unterliegen die aktivierten ungesättigten Gruppe:η des Esters
einer Radikalkettenpolymerisation unter Bildung unerwünschter Polynierer.
Die in dem Verfahren verwendeten Inhibitoren inhibieren, wie erwähnt, die Radikalkettenpolymerisation eier monomeren
Carbonsäure oder des Endprodukts, d.h. der monomeren ürganosiliconester. ο öl ehe Inhibitoren können be ispielsweir.e Hydrochinon,
p-Me t-.hox.y phenol oder ?., 6-Di-t-but.y 1 -p-oresol nein.
Wie erwähnt, wird in dem Verfahren gemäii der Erfindung
ein Cyclosilalkoxan mit einer radikalkettenpclymerisierbaren
Monocarbonsäure umgesetzt. Das Cyclosilalkoxan kann die allgemeine
Formel haben:
R -üiCII -CHR'(CH ·) On
i I
in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine
aliphatisch^ Jngesättigtheit aufweist, ist, R' H oder CH,
ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist. R ist vorzugsweise ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist. R ist insbesondere Methyl. R' 1st vorzugsweise Wasserstoff, η ist vorzugsweise 2. Das am meisten
bevorzugte Cyclosilalkoxan ist 1,1-Dimethyl-1-sila-2-oxa-
030030/0583
cyclohexan der folgenden Formel:
(ClU0SiCH0-Cn0-CH0-CII0-O-I
Die Cav die Umsetzung bevorzugte radikalke ttenpolyrnerisierbare
lnonocarbonsäure hat die Formel:
H1 R0 0
I I |t Il
ΰ - c-c- on
in der H1, H0 und H. Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste
i.iit 1 bis u KoI ile na to ff atomen oder halogenierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen sind.
Die am meisten bevorzugten radikalkettenpolynierisierbaren Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Jeπη K., H0 und H7 Wasserstoff sind, ist die Säure die
am meisten bevorzugte radikalkettenpolymerisierbare Monocarbonsäure,
d.h. Acrylsäure.
Wenn entweder R. oder H0 oder U-, ein einwertiger Kohlenwasserstoff
rest !.lit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, kann die
bevorzugte Säure Methacrylsäure oder Zimtsäure sein.
Wenn R. oder R oder R ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, kann die bevor zugte Säure 2-Chlorpropensäure, jJ-Chlorpropensäure, 2-Pluor-
propensäure, 2-Dutensäure oder 2-Trifluormethylpropensäure
sein.
030030/0583
Das Cyclosilalkoxan und die radikalkettenpolymerisierbare
ilonocarbonsäure werden in wenigstens stöchioinetrischen Mengen
i'iiteinander in Kontakt gebracht. Die Umsetzung erfolgt in
Gegenwart von wenigstens 25,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung
an einen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet,
'ia bei der Umsetzung V/asser erzeugt wird. Die Bildung des Azeotrops ist erwünscht, weil Wasser kontinuierlich entfernt
werden muß, damit die Umsetzung weiter abläuft. Die Abtrennung kann daher durch azeotrope Destillation erfolgen.
Hierfür können Lösungsmittel, wie Cyclohexan, 3enzol, Hexan, Toluol, Cyclopentan, Heptan, Octan, Äthylbenzol und Xylol,
verwendet werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von etwa hü bis etwa 60fi des Gesamtgewichtes des
Reaktionsgemisches verwendet.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Cyclohexan, Heptan oder Lienzol verwendet. Am meisten bevorzugt ist Cyclohexan.
;^s ist anzunehmen, daß das Lösungsmittel nicht nur die Entfernung
des Wassers von dem Reaktionsgemisch ermöglicht, üondern außerdem die Neigung der Lösung zur Polymerisation
verringert.
Außerdem wird die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01
bis etwa 1,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Inhi
bitor durchgeführt. Vorzugsweise ist dieser Inhibitor in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,1$ des Gesamtgewichtes
der Lösung anwesend. Wie erwähnt, unterstützt dieser Inhibitor die Verhinderung von Umsetzungen freier Radikale. V/enn
die Aktivität der freien Radikale nicht gesteuert wird, kann die Lösung polymerisieren und ein Gel bilden, d.h. erstarren.
Bei der bevorzugten Durchführungsforrn des Verfahrens wird das
Gemisch mit Luft überdeckt. Die Temperaturen müssen bei etwa 700C bis etwa 1350C gehalten werden, um die Umsetzung so zu be-
030030/0583
schleunigen, daß sie in 3 bis 6 Stunden beendet ist. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 8o°C und etwa 1150C
und insbesondere etwa 8o°C bis etwa 9O0C.
Als katalytische Säure ist eine stark protonierende Säure
erforderlich. Diese Säuren sind diejenigen, die üblicherweise für Umesterungen verwendet werden, wie sie von Buehler und
Pearson, "Survey of Organic Syntheses", Band 1, John Wiley & Sons Inc., (1970), Seiten 814 bis 815, beschrieben sind. Bevorzugte
Säuren sind Schwefelsäure, Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure
und Trifluormethansulfonsäure. Die katalytische Säure wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0$,
insbesondere etwa 0,5$, des Gesamtgewichtes der Lösung verwendet.
Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Reaktionsgemisch bis zu viel höheren Temperaturen, als es bei
den herkömmlichen Verfahren möglich war, erwärmt werden, und demzufolge wird die Umsetzung beschleunigt, ohne daß es zu
einer Polymerisation oder Gelbildung kommt. Bei Anwendung der bekannten Verfahren würde sich das Reaktionsgemisch bei diesen
höheren Temperaturen verfestigen. Dagegen kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Gemisch bis zu Temperaturen
von 1300C erhitzt werden, ohne sich zu verfestigen. Am meisten
bevorzugt ist jedoch eine Temperatur von etwa 800C. Bei Anwendung
dieser Temperatur ist die Umsetzung in etwa 3 bis etwa 6 Stunden beendigt, was einen beträchtlichen Fortschritt
bedeutet. Die bekannten Umsetzungen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, erforderten, wie oben belegt, Tage bis
zu ihrer Beendigung. Außerdem wird, wenn die Umsetzungen bis zu ihrer Beendigung verlaufen, ein nur zu 8o# reines Monomer
erhalten.
030030/0583
In ihrer einfachsten Form kann die Umsetzung gemäß der Erfindung wie folgt veranschaulicht werden:
CH
/CH-CiL ^CH35
■w ^Si
CH2- 0
OH
1,1-üimethyl-1-sila-2-oxa
cyclohexan
Me thacry!säure
C-C-
Il
CH„
CH.
CH.,
■ü
1 ,3-Bis- [4-methacryloxybut;yl ]-1, 1,3,3-tetratnethyldisiloxan
H2O
Es gibt keine besondere Grenze für das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Umsetzung. Wie aus den obigen
Ausführungen ersichtlich ist, reagiert eine Carboxylgruppe mit einer Silalkoxaneinheit. Jeder Reaktionsteilnehmer kann
in irgendeinem Überschuß anwesend sein. Bei einem Überschuß an Silalkoxaneinheiten kommt es zu einer Teilkondensation
des Silalkoxans zu einem estersubstituierten Produkt. Ein
030030/0583
Überschuß an der Säure bleibt als nicht-umgesetzter Bestandteil
in der Reaktionsmasse. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, 1,00 bis 1,05 Äquivalente Carboxylgruppen je Silalkoxaneinheit
zu verwenden.
Die monomeren estersubstituierten Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung können in bekannter Weise als Zwischenverbindungen
für die Herstellung polymerer Materialien für Kontaktlinsen verwendet werden, wie in der US-Patentanmeldung
Serial Number 878,831, eingereicht am 21. Febr. I978, beschrieben.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen
monomeren Organosiliconester haben eine Reinheit von etwa 95,056. Sie können durch Säulenfiltration über aktiviertem
Aluminiumoxid weiter gereinigt werden. Durch diese Reinigung werden Säuren, beispielsweise Schwefelsäure und Methacrylsäure,
entfernt. Außerdem wird dadurch der Inhibitor, beispielsweise Hydrochinon, entfernt. Danach hat das Produkt
eine Reinheit von 93$. Dieses Produkt kann dann noch einmal
über Silikagel filtriert werden. Dadurch werden Verunreinigungen wie polare Verbindungen entfernt. Dann werden die
Lösungsmittel, beispielsweise durch Dreheindampfung bei
vermindertem Druck oder durch Hochvakuumdestillation, entfernt. Das Endprodukt hat eine Reinheit von wenigstens 9856,
wie beispielsweise gasChromatograph!sehe Bestimmungen ergeben.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen monomeren Organosiliconester werden vorzugsweise als Kettenabschlußverbindungen
bei der Herstellung polymerer Materialien verwendet. Das vorzugsweise aus diesen Organosiliconestern
hergestellte polymere Material ist ein Poly(organosiloxan)-
030030/0583
monomer, das α,Q -endständig über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen
an polymerisierte, für eine Radikalkettenpolyrnerisation
aktivierte ungesättigte Gruppen, die ein Homopolymer in einem vernetzten Polymer bilden, gebunden ist. Kontaktlinsen,
die aus diesem Material erhalten sind, sind in der US-Patentanmeldung Serial Number 878,831, eingereicht am
21. Febr. 1978, beschrieben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht,
und Viskositäten wurden bei 250C gemessen, sofern nicht anders
angegeben.
71,4 g 1,1-Dimethyl-i-sila-2-oxacyclohexan (0,55 Mol),
1ü4,7 g Methacrylsäure (1,22 Mol), 5,9 g Hydrochinon und 6,3 g
konzentrierte Schwefelsäure werden in einen 1-Liter-Rundkolben eingewogen. Das Gemisch wird durchmischt und dann 3 Tage bei
Raumtemperatur (220C) stehengelassen. Dann werden dem Gemisch
88,5 g Benzol zugesetzt. Der Kolben wird mit einer Dean-Stark-Falle
und einem Rückflußkühler ausgestattet. Ein Versuch, Wasser von dem Gemisch in der Form eines Azeotrops aus
Benzol und Wasser (Kp 690C) zu entfernen, führt zu einer Gelbildung
des Gemisches nach 3 Stunden Kochen am Rückfluß und dem Auffangen von 7 ml Wasser.
Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Herstellung der monomeren Organosiliconester nach dem Verfahren der erwähnten
US-PS 2 906 735, die den nächsten Stand der Technik bildet, die polymerisierbaren Reaktanten während der azeotropen
Destillation polymerisieren oder gelieren.
030030/0583
3^,5 g 1,1-Dirnethyl-1-sila-2-oxacyclohexan (0,27 Mol),
51,1 g Methacrylsäure (O,6o), 3,0 g Hydrochinon und 2,9 g
konzentrierte Schwefelsäure werden in einen 0,5-Liter-Rundkolben
eingewogen. Das Gemisch wird durchmischt und dann 3 Tage stehengelassen. Dann werden dem Gemisch 44 g Benzol zugesetzt.
Der Kolben wird mit einer Dean-Stark-Falle und einem
Kondensor versehen. 4,75 g Wasser werden als Azeotrop von Wasser und Benzol (Kp 690C) abgetrennt. Das Gemisch wird in
einen Scheidetrichter eingebracht. Das Gemisch wird dann dreimal mit je 70 rnl einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaHCO-,
gewaschen. Dann wird die organische Schicht mit I-igSOj (wasserfrei)
getrocknet und filtriert. Benzol wird durch Dreheindampfen bei vermindertem Druck von dem Produkt entfernt. Eine
GasChromatographie des Produktes zeigt, daß es zu 80,1$ aus
1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)-tetramethyldisiloxan besteht,
während die restlichen 19,9^ nicht-identifizierte Nebenprodukte
sind.
Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Herstellung der monomeren Organosiliconester nach dem Verfahren der US-PS
2 906 735 eine geringe Menge des Endproduktes erhalten v/erden kann, wenn die azeotrope Destillation nach nur wenigen
Minuten und vor einer Polymerisation abgebrochen wird.
Das Produkt hat eine Reinheit von 8o,1#. Eine solche
Reinheit ist für die meisten Verwendungszwecke nicht annehmbar.
523,8 g !,i-Dimethyl-i-sila^-oxacyclohexan (4,0 Mol),
304,7 g Acrylsäure (4,2 Mol), 1,0 g Hydrochinon, 13,5 ml
030030/0583
konzentrierte Schwefelsäure und 1200 ml Cyclohexan werden in
einen 3-Llter-Reaktor eingemessen. Das Gemisch wird gerührt, während es erwärmt wird. Das Gemisch wird mit Dampf (1000C)
erwärmt und unter trockener Luft gehalten. Während der Umsetzung gebildetes V/asser wird kontinuierlich als Azeotrop
von Cyclohexan und Wasser abgetrennt. Nach 6 Stunden Erv.'ärmen haben sich j51,9 ml V/asser gesammelt und das Erwärmen wird
abgebrochen. Dann wird die Lösung durch Säulenfiltration über 1 kg aktiviertem Aluminiumoxid und dann über 740 g grade
Silikagel filtriert. Das Cyclohexan wird durch Dreheindampfen bei vermindertem Druck von dem Produkt entfernt. Man erhält
1,3-3is(4-acryloxybutyl)-tetramethyldisiloxan. Das Produkt
hat eine Reinheit von 98,3$, bestimmt durch Gaschromatographie,
Die Identität des Produkts wird durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Die Werte der Analyse sind
55,96$ C, 9,26$ H und 13,85$ Si.
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung. Die Umsetzung ist in 6 Stunden beendet, und die
Reinheit beträgt etwa 98,3$.
510,0 g 1,1-Dimethyl-i-sila-2-oxacyclohexan (4,0 Mol),
355,7 g Methacrylsäure (4,2 Mol), 1 g Hydrochinon, 28,0 g Schwefelsäure und 1200 ml Toluol werden in einen 3-Liter-Reaktor
eingemessen. Das Gemisch wird während des Erwärmens gerührt. Das Gemisch wird mit am Rückfluß kochenden Xylolen
(1380C) erwärmt und unter trockener Luft gehalten. Bei der Umsetzung
gebildetes Wasser wird kontinuierlich als Azeotrop von Toluol und Wasser entfernt. Nach 3-stündiger Wasserabtrennung
haben sich 39,7 ml Wasser gesammelt, und das Erwärmen wird abgebrochen. Die Lösung wird dann durch Säulen-
030030/0583
filtration über 1 kg aktiviertem Aluminiumoxid und weitere Filtration über 705 g grade 12 Silikagel gereinigt. Das
Toluol wird durch Dreheindampfen bei vermindertem Druck von dem Produkt abgetrennt. Man erhält 1,3-Bis(4-methacryloxybuty)-tetramethyldisiloxan.
Das Produkt hat eine Reinheit von 98*3^, bestimmt durch Gaschromatographie. Die Identität
des Produktes wird durch Infrarotspektrum bestätigt.
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung. Die Umsetz.ung ist nach 3 Stunden beendet, und die
Reinheit des Produkts beträgt 98,8$.
030030/0583
Claims (17)
- Bausch cc Loinb Incorporated, 14üU North Goodman Street, Rochester, N.Y. H6(j2, V. St. A.Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolyrnerisierbarer, rnonomerer, ungesättigter urganoslliconesterPat entansprüche^J_s/ Verfahren zur Herstellung eines monomeren Organosiliconesters durch Umsetzen eines Cyclosilalkoxans der allgemeinen Formelin der R ein niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, ist, R' H oder CH-, ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure der allgemeinen FormelR1 R0 0C = C - C - OH030030/0583ORIGINAL INSPECTEDin der R., R_ und R Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) wenigstens stöchiometrische Mengen des Cyclosilalkoxans mit wenigstens stöchiometrischen Mengen der Carbonsäure in Gegenwart von wenigstens etwa 25,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, und etwa 0,01 bis etwa 1,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einem eine Radikalkettenpolymerisation verhindernden Inhibitor und etwa 0,1 bis etwa 3,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einer protonierenden katalytischen Säure in Kontakt bringt,(2) die Lösung der Stufe (1) für etwa 3 bis etwa 6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 700C bis etwa 1350C erhitzt, während man eine ausreichende Menge an Luft zuführt, um die Inhibitoraktivierung zu erhalten, und(3) während der Umsetzung kontinuierlich Wasser, das sich bei der Umsetzung bildet, durch azeotrope Destillation von der Lösung abtrennt, so daß sich ein radikalkettenpolymerisierbarer monomerer ungesättigter Organosiliconester bildet, ohne daß die radikalkettenpolymerisierbare Monocarbonsäure oder der radikalkettenpolymerisierbare monomere ungesättigte Organosiliconester polymerisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in dem Cyclosilalkoxan ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, mit bis 6 Kohlenstoffatomen ist.030030/0583
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in dem Cyclosilalkoxan Methyl ist.
- k . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' in dem Cyclosilalkoxan Wasserstoff ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η in dem Cyclosilalkoxan 2 ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclosilalkoxan (CH 4SiCH-CH-CH-CH-O ist.J C- I c. c. c. c- I
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalkettenpolymerisierbare Carbonsäure Acrylsäure
ist. - 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalkettenpolymerisierbare Carbonsäure Methacrylsäure ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel von Anspruch 1 Cyclohexan, Heptan oder
Benzol ist. - 10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Cyclohexan ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Stufe (1) in einer Menge von etwa 4o,O bis etwa 60,0# des Gesamtgewichtes der Lösung anwesend ist.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Stufe (2) zwischen etwa 8ü"C und etwa 1150C hält.030030/0583
- 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in etwa 3 bis etwa 4 Stunden beendet ist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Radikalkettenpolyrnerisation verhindernde Inhibitor Hydrochinon, p-i«lethoxyphenol und/oder 1,6-Di-t-butyl-pcresol ist.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor der Radikalkettenpolymerisation Hydrochinon ist.
- 16. Verfahren zur Umsetzung von (A) eines Cyclosilalkoxans der Formel(CH ) Si-CH -CH0-CH -CH -0mit Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) wenigstens stöchioinetrische Mengen an dem Cyclosilalkoxan mit wenigstens stöchiometrischen Mengen an Methacrylsäure in Gegenwart von etwa 40 bis etwa όθ% des Gesamtgewichtes der Lösung an Cyclohexan und etwa 0,01 bis etwa 0,1$ des Gesamtgewichtes der Lösung an Hydrochinon sowie etwa 0,3 bis etwa 0,7$ des Gesamtgewichtes der Lösung an Schwefelsäure in Kontakt bringt,(2) die Lösung der Stufe (1) auf eine Temperatur von etwa 80cC bis etwa 900C erhitzt, während der Umsetzung eine ausreichende Menge an Luft zugeführt wird, um die Inhibitoraktivierung zu erhalten, und(3) während der Umsetzung kontinuierlich Wasser, das sich bei der Umsetzung bildet, durch azeotrope Destillation03C 0.3 0/058329A8301von der Lösung abtrennt und dabei in etwa 5 bis etwa StundenCH.CH, CHΓ'I =C -C-U(CH.) ,Si -0-Si(CII ) U-C-C=CIfri cL 4 ι ei H d.CH, CH.bildet.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, daiS(4) nach der Stufe (3) das in Stufe (3) erhaltene Produkt a) durch Säulenfiltration über aktiviertem Aluminiumoxid, b) dann durch SHulenfiltration über Silikagel und c) anschliei3end durch Lösungsmitte labdampf ung reinigt, so daß ein Produkt von wenigstens 98^-iger Reinheit erhalten wird.03C030/0583
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/002,284 US4195030A (en) | 1979-01-10 | 1979-01-10 | Preparation of monomeric organosilicon esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2948301A1 true DE2948301A1 (de) | 1980-07-24 |
DE2948301C2 DE2948301C2 (de) | 1986-07-17 |
Family
ID=21700065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2948301A Expired DE2948301C2 (de) | 1979-01-10 | 1979-11-30 | Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesättigter Organosiliconester |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4195030A (de) |
JP (1) | JPS6052759B2 (de) |
CA (1) | CA1133002A (de) |
DE (1) | DE2948301C2 (de) |
FR (1) | FR2446291A1 (de) |
GB (1) | GB2039286B (de) |
IE (1) | IE49104B1 (de) |
SE (1) | SE445920B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4576999A (en) * | 1982-05-06 | 1986-03-18 | General Electric Company | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality |
US4486577A (en) * | 1982-10-12 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability |
US5070215A (en) * | 1989-05-02 | 1991-12-03 | Bausch & Lomb Incorporated | Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers |
US5244981A (en) * | 1990-04-10 | 1993-09-14 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
US5314960A (en) * | 1990-04-10 | 1994-05-24 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
US5371147A (en) * | 1990-10-11 | 1994-12-06 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers |
US5358995A (en) * | 1992-05-15 | 1994-10-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface wettable silicone hydrogels |
US7468398B2 (en) | 1994-09-06 | 2008-12-23 | Ciba Vision Corporation | Extended wear ophthalmic lens |
US5760100B1 (en) | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
US8440738B2 (en) | 2008-07-09 | 2013-05-14 | Timothy Higgs | Silicone hydrogels and methods of manufacture |
US7939579B1 (en) | 2008-07-09 | 2011-05-10 | Contamac Limited | Hydrogels and methods of manufacture |
EP3818401A1 (de) | 2018-07-03 | 2021-05-12 | Bausch & Lomb Incorporated | Wasserextrahierbare ophthalmische vorrichtungen |
EP3917837B1 (de) | 2019-01-29 | 2024-06-26 | Bausch & Lomb Incorporated | Verpackungslösungen für kontaktlinsen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2906735A (en) * | 1958-06-26 | 1959-09-29 | Dow Corning | Preparation of organosilicon esters |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3878263A (en) * | 1972-07-10 | 1975-04-15 | Stauffer Chemical Co | Acrylate-functional polysiloxane polymers |
-
1979
- 1979-01-10 US US06/002,284 patent/US4195030A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-08 SE SE7909239A patent/SE445920B/sv unknown
- 1979-11-13 CA CA339,756A patent/CA1133002A/en not_active Expired
- 1979-11-20 GB GB7940010A patent/GB2039286B/en not_active Expired
- 1979-11-22 IE IE2231/79A patent/IE49104B1/en unknown
- 1979-11-30 DE DE2948301A patent/DE2948301C2/de not_active Expired
- 1979-12-04 FR FR7929750A patent/FR2446291A1/fr active Granted
- 1979-12-19 JP JP54164179A patent/JPS6052759B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2906735A (en) * | 1958-06-26 | 1959-09-29 | Dow Corning | Preparation of organosilicon esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE49104B1 (en) | 1985-07-24 |
US4195030A (en) | 1980-03-25 |
GB2039286A (en) | 1980-08-06 |
CA1133002A (en) | 1982-10-05 |
GB2039286B (en) | 1983-01-19 |
SE445920B (sv) | 1986-07-28 |
FR2446291A1 (fr) | 1980-08-08 |
JPS5594389A (en) | 1980-07-17 |
JPS6052759B2 (ja) | 1985-11-21 |
FR2446291B1 (de) | 1983-05-13 |
SE7909239L (sv) | 1980-07-11 |
DE2948301C2 (de) | 1986-07-17 |
IE792231L (en) | 1980-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2948301A1 (de) | Verfahren zur herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesaettigter organosiliconester | |
EP0066074B1 (de) | Polymere tertiäre und sekundäre Organosiloxanamine, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE3544601C2 (de) | ||
CH404638A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter fluorhaltiger Ester | |
DE4211141A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von quartären Ammoniumformiaten | |
DE3902483A1 (de) | Organosiloxane und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1520759A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern aus Lactonen | |
DE3219237C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-allylcarbonaten zweiwertiger Alkohole | |
DE1495868B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen | |
DE68918360T2 (de) | Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung. | |
DE3334297T1 (de) | Halogensilan-Disproportionierungsverfahren | |
DE2732107C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketoessigsäureestern | |
DE2642270C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylvanadat | |
DE1247023B (de) | Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren | |
DE1668796A1 (de) | Organische Fluorverbindungen | |
DE2918312C2 (de) | Amidosiloxane | |
DE3902971C2 (de) | ||
DE3832466C2 (de) | ||
DE2914701A1 (de) | Thiocarbamylhydroxylamin-verbindungen und deren verwendung als polymerisationsinitiatoren | |
DE1953231B2 (de) | Verwendung von tetranitromethanreaktionsprodukten zur polymerisation und oder kondensation von organosiliciumverbindungen | |
DE2345099A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure-n-alkyl-n-aryl-aminoaethylestern und ihre derivate sowie von polymeren aus diesen estern | |
DE3632464A1 (de) | Verfahren zur darstellung von zinnorganischen verbindungen und stabilisatoren | |
DE1156807B (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Zinnalkylenverbindungen | |
DE953079C (de) | Verfahren zur Herstellung monomerer organosubstituierter Stannanderivate | |
DE2516933A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyalkylenacrylaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GR |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GR |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |