DE2948301A1

DE2948301A1 - Verfahren zur herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesaettigter organosiliconester

Info

Publication number: DE2948301A1
Application number: DE19792948301
Authority: DE
Inventors: Martin F Van Buren; William G Deichert; Kai C Su
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1979-01-10
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1980-07-24
Also published as: FR2446291B1; IE49104B1; DE2948301C2; US4195030A; FR2446291A1; JPS5594389A; GB2039286A; SE445920B; CA1133002A; SE7909239L; JPS6052759B2; IE792231L; GB2039286B

Description

Bausch ic Lomb Incorporated, HOO North Goodman Street, Rochester, H.Y. 14002, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monornerer, ungesättigter Organoslllconester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer monornerer ungesättigter Organosiliconester, durch das die Umsetzung beschleunigt und dadurch die Reaktionszeit beträchtlich gesenkt wird, ohne daß die durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbare Monocarbonsäure oder die durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbaren monomeren ungesättigten Ester polymerisiert werden. Das Verfahren besteht darin, daß man ein Cyclosilalkoxan der allgemeinen Formel:

R₂SiCH₂CHR¹ (CH₂ )_ηΟη

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, ist, R¹ H oder CH ist und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 2 einschließlich ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure umsetzt. Die Verfahrensstufen bestehen darin, daß man wenigstens stö'chiometriGche Mengen des Cyclosilalkoxans mit wenigstens stöchiometrischen Mengen an der radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure in Gegenwart von wenigstens etwa 25,056 des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Lösungs-

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mittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, etwa 0,1 bis
etwa 3,0% des Gesamtgewichtes der Lösung an einer protonierendeη katalytischen Säure und etwa 0,01 bis etwa 1,0$ des
Gesamtgewichtes der Lösung an einem Inhibitor, der geeignet ist, eine Radikalkettenpolymerisation des Produktes, d.h. des monomeren Esters, oder der Monocarbonsäure zu verhindern, in Kontakt bringt; die Lösung dann auf eine Temperatur von etwa 7ü'C bis etwa 135^C^ erhitzt, vorzugsweise indem man die Reaktion unter einer Luftschicht ablaufen läßt; und kontinuierlich Wasser, das durch die Umsetzung gebildet wird, wahrend der Umsetzung von der Lösung abtrennt. Lurch dieses Verfahren wird die Herstellung eines praktisch reinen monomeren ungesättigten Organosiliconesters wesentlinn beschleunigt, ohne daß die polymerisierbare Konocarbonsäure oder der polymericierbare Organosiliconester polymerisiert werden.

Aus Morrison und Lsoyd, Organic Chemistry, 2. auflage,
Kapitel 2o (i960)j Seiten όθβ bis ^Y, ist es bekannt, die
gemäß der Erfindung erhaltenen Organosiliconester durch die folgende Umsetzung herzustel.cλ:

CH CH CH,
' j ' ) ' ;■
. Si-O-Si-(CiU), OH + 2Ch' -- C-CCl > Organosili

'\ \ \ d '\ CL It ,

CII₃ CH. 0 conester

HCl

Liese Umsetzung ist stark exotherm und kann Schwierigkeiten mit sich bringen, wenn die Temperatur nicht sorgfältig gesteuert wird. Außerdem wird bei der Umsetzung HCl gebildet. Das HCl wird unter Verwendung eines Amins neutralisiert. Außerdem eignet sich diese Umsetzung nicht für die
Herstellung monomerer ürganosiliconester, die polymerisiert

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und als Material für weiche Kontaktlinsen verwendet v/erden sollen, weil das gebildete Monomer eine Reinheit von nur aufweist. Uni das Produkt für diesen Zweck verwendbar zu machen, muß es einer Anzahl von Reinigungsstufen unterworfen werden. Die Verunreinigungen des Produkts sind das Ergebnis einer Reihe von Nebenreaktionen, die während der Hauptumsetzung ablaufen. Durch diese Nebenreaktionen werden eine Anzahl von Verunreinigungen in dem Endprodukt gebildet. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird in rascherer und sicherer Weise ein reineres Produkt erhalten.

Aus der US-Po 2 906 735 ist eine sehr langsam ablaufende Umsetzung, bei der ein Produkt von ebenfalls nur etwa iger Reinheit erhalten wird, bekannt, nämlich:

4H₂C-C-COOH

^H2^S04 Organo- * silicon-

Tage)

ester

Dabei wird also Methacrylsäure mit einer Cyclosilalkoxanverbindung zu einem Organosiliconester urngesetzt. Gernäß Tabelle 1 in Spalte 7, Zeile 69 dieser US-PS 2 906 735 erfordert diese Umsetzung bis zu ihrer Beendigung bei Verwendung der gemäß der Erfindung verwendeten radikalkettenpolymerisier-' baren Monocarbonsäure eine Reaktionszeit von 691 Stunden. D.h. zur Herstellung von Organosiliconestern von 8o#-iger Reinheit sind etwa 28 Tage erforderlich. Auch in diesem Fall muß das erhaltene Produkt einer Anzahl Reinigungsstufen unterworfen werden, um es für eine weitere Verwendung annehmbar zu machen. Insbesondere aber ist die Reak-

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tionszeit zu lang. Wenn die Temperatur in dem Verfahren erhöht würde, würde gemäß dieser US-PS 2 906 733 das Material polymerisieren und ein Gel bilden, wie durch das folgende Beispiel 1 nachgewiesen. Es wurde weiterhin gefunden, daß auch dann, wenn in diesem bekannten Verfahren Inhibitoren allein verwendet werden und die Temperatur erhöht wird, um die Umsetzung zu beschleunigen, das Material geliert. Ue i dem Verfahren gemäß der Erfindung kann dagegen die Temperatur erhöht und dadurch die Umsetzung beschleunigt und bis zu Vollständigkeit geführt werden, während gleichzeiti.g ein sehr viel reineres Produkt erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Organosiliconestern in etwa 4 bis etwa 6 Stunden durch Umsetzen eines Cyclosilalkoxans mit einer radikalkettenpolymerisierharen Monocarbonsäure derart, daß weder die Carbonsäure noch die monomeren ürganosilieonester polymerisieren. Diese nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Organosiliconester können mit Verbindungen wie üctamethylcyclotetrasiloxan zu langkettigen Siloxaneη umgesetzt werden, die endständige aktivierte ungesättigte Gruppen aufweisen können. Diese langkettigen Monomeren können dann polymerisiert, d.h. vernetzt werden, so daß ein dreidimensional vernetztes Polymer erhalten wird. Ein solches dreidimensional vernetztes Polymer kann für die Herstellung von Kontaktlinsen, die optisch klar und mechanisch fest sind und Sauerstoff zu transportieren vermögen, verwendet werden.

Die bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens gernäß der Erfindung besteht darin, daß man ein Cyclosilalkoxan

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der allgemeinen Formel:

R SiCH₀CHR¹(CH ) O
21 ^d 2 ⁿ

in der R ein einwertiger Kohlenwasaerstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, ist, R' H oder CH ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2, einschließlich, ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure umsetzt. Gemäß der Erfindung werden wenigstens stöchiometrische Mengen des Cyclosilalkoxans mit wenigstens stöchiometrischen Mengen der radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure in Gegenwart von wenigstens etwa 25,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, etwa 0,1 bis etwa 3,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einer protonierenden katalytischen Säure und etwa 0,01 bis etwa 1,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Inhibitor, der geeignet ist, eine Radikalkettenpolymerisation des Monomer und der Monocarbonsäure zu verhindern, in Kontakt gebracht. Dann wird die Lösung auf etwa 70⁰C bis etwa 1j55°C erhitzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter einer Luftschicht. Die erforderliche Menge an Luft ist jedoch diejenige, die ausreicht, um eine ausreichende Menge an Sauerstoff an die Umsetzung zu liefern, um die Inhibitoraktivierung zu erhalten. Die freien Radikale reagieren, wenn sie bei der Umsetzung gebildet werden, vorzugsweise mit dem aktiven Inhibitor statt mit den verfügbaren Doppelbindungen der Monocarbonsäure oder des Organosiliconesters.

Die meisten der bei der Umsetzung gebildeten freien Radikale werden thermisch gebildet, allgemein nach dem von Jerry March "Advanced Organic Chemistry: Reaction, Mechanisms,

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and Structure", (I968), McGraw-Hill Book Co., New /ork, Seite 156, beschriebenen Verfahren. Ein Beispiel für die Bildung freier Radikale in dem Verfahren gemäß der Erfindung ist:

0 OH

CH_x^C-C-OH — > O = C

HJH.

C-

Methacrylsäure '

Radikalspezies der Methacrylsäure (fähig zur Initiierung einer Polymerisation mit einer Doppelbindung)

(beispielsweise) I I

R·+ - C = C- \ R-C-C*

Unter "Inhibitoraktivierung" ist zu verstehen, daß der Inhibitor die Fähigkeit erlangt, mehrere freie Radikale, die während der Umsetzung gebildet werden können, zu steuern. Wenn die Gesamtmenge an Inhibitor der Umsetzung zugeführt wird, befindet sich ein großer Teil des Inhibitors in einem inaktiven Zustand, d.h. reagiert nicht leicht mit den freien Radikalen. Ein geringer Anteil des Inhibitors ist jedoch aktiv, d.h. reagiert leicht mit den freien Radikalen und leitet die Steuerung der freien Radikale ein. Um den inaktiven Inhibitor in die aktive Form zu überführen, d.h. für die "Inhibitoraktivierung", wird der Umsetzung Luft und damit Sauerstoff zugeführt. Es ist anzunehmen, daß die Ver-

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wendung eines bevorzugten Inhibitors, wie Hydrochinon, wesentlich für die Verhinderung der Radikalkettenpolymerisation ist. Vermutlich verliert aber der Inhibitor sein Vermögen, die freien Radikale zu steuern, wenn er für eine gewisse Zeit in Abwesenheit von Sauerstoff verwendet wird. Daher wird es notwendig, in die Umsetzung auch Luft einzuführen, um Sauerstoff zu liefern und dadurch den inaktiven Inhibitor in eine brauchbare, d.h. aktive, Form zu überführen, wobei, wie erwähnt, unter aktiver oder brauchbarer Form zu verstehen ist, daß der Inhibitor befähigt wird, mehr freie Radikale, die bei der Umsetzung gebildet werden können, zu steuern. Wenn beispielsweise Hydrochinon verwendet wird, ist die aktive Form das Chinon und die inaktive Form das Hydrochinon. Wenn der Umsetzung Luft zugeführt wird, liefert sie Sauerstoff. Wenn also die Umsetzung Hydrochinon enthält und Sauerstoff eingeführt wird, wird das Hydrochinon zu Chinon umgewandelt. Chinon ist ein aktiver Inhibitor.

Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich in gesteuerter V/eise von der Lösung abgezogen. Die von der Umsetzung abgetrennte stöchiometrische Menge an Wasser weist auf die Beendigung der Umsetzung hin. Wenn das Wasser nicht von der Lösung abgetrennt wird, verläuft die Umsetzung nicht zu Ende. Die kontinuierliche Abtrennung des Wassers ist daher wesentlich.

Unter einer "radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure" ist eine Monocarbonsäure zu verstehen, an deren ungesättigter Gruppe ein Substituent steht, der die Radikalkettenpolymerisation begünstigt. Wenn die bei der Umsetzung gebildeten freien Radikale nicht gesteuert werden, polymerisieren die aktivierten ungesättigten Gruppen der Monocarbon-

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säure und bilden unerwünschte Polymere.

Unter einem "radikalkettenpolymerisierbaren raune,meren ungesättigten" Organosiliconester ist ein ester :;u verstellen, an dessen ungesättigter Gruppe ein Substituent steht, der die Radikalkettenpolyrnerisatlon begünstigt. Wenn die bei ler Umsetzung gebildeten freien Radikale nicht gesteuert wei'den, unterliegen die aktivierten ungesättigten Gruppe:η des Esters einer Radikalkettenpolymerisation unter Bildung unerwünschter Polynierer.

Die in dem Verfahren verwendeten Inhibitoren inhibieren, wie erwähnt, die Radikalkettenpolymerisation eier monomeren Carbonsäure oder des Endprodukts, d.h. der monomeren ürganosiliconester. ο öl ehe Inhibitoren können be ispielsweir.e Hydrochinon, p-Me t-.hox.y phenol oder ?., 6-Di-t-but.y 1 -p-oresol nein.

Wie erwähnt, wird in dem Verfahren gemäii der Erfindung ein Cyclosilalkoxan mit einer radikalkettenpclymerisierbaren Monocarbonsäure umgesetzt. Das Cyclosilalkoxan kann die allgemeine Formel haben:

R -üiCII -CHR'(CH ·) O_n

i I

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatisch^ Jngesättigtheit aufweist, ist, R' H oder CH, ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist. R ist vorzugsweise ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist. R ist insbesondere Methyl. R' 1st vorzugsweise Wasserstoff, η ist vorzugsweise 2. Das am meisten bevorzugte Cyclosilalkoxan ist 1,1-Dimethyl-1-sila-2-oxa-

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cyclohexan der folgenden Formel:

(ClU₀SiCH₀-Cn₀-CH₀-CII₀-O-I

Die Cav die Umsetzung bevorzugte radikalke ttenpolyrnerisierbare lnonocarbonsäure hat die Formel:

H₁ R₀ 0

I I |t Il

ΰ - c-c- on

in der H₁, H₀ und H. Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste i.iit 1 bis u KoI ile na to ff atomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen sind. Die am meisten bevorzugten radikalkettenpolynierisierbaren Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Jeπη K., H₀ und H₇ Wasserstoff sind, ist die Säure die am meisten bevorzugte radikalkettenpolymerisierbare Monocarbonsäure, d.h. Acrylsäure.

Wenn entweder R. oder H₀ oder U-, ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest !.lit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, kann die bevorzugte Säure Methacrylsäure oder Zimtsäure sein.

Wenn R. oder R oder R ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, kann die bevor zugte Säure 2-Chlorpropensäure, jJ-Chlorpropensäure, 2-Pluor- propensäure, 2-Dutensäure oder 2-Trifluormethylpropensäure sein.

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Das Cyclosilalkoxan und die radikalkettenpolymerisierbare ilonocarbonsäure werden in wenigstens stöchioinetrischen Mengen i'iiteinander in Kontakt gebracht. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von wenigstens 25,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, 'ia bei der Umsetzung V/asser erzeugt wird. Die Bildung des Azeotrops ist erwünscht, weil Wasser kontinuierlich entfernt werden muß, damit die Umsetzung weiter abläuft. Die Abtrennung kann daher durch azeotrope Destillation erfolgen. Hierfür können Lösungsmittel, wie Cyclohexan, 3enzol, Hexan, Toluol, Cyclopentan, Heptan, Octan, Äthylbenzol und Xylol, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von etwa hü bis etwa 60fi des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemisches verwendet.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Cyclohexan, Heptan oder Lienzol verwendet. Am meisten bevorzugt ist Cyclohexan. ;^s ist anzunehmen, daß das Lösungsmittel nicht nur die Entfernung des Wassers von dem Reaktionsgemisch ermöglicht, üondern außerdem die Neigung der Lösung zur Polymerisation verringert.

Außerdem wird die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 1,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Inhi bitor durchgeführt. Vorzugsweise ist dieser Inhibitor in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,1$ des Gesamtgewichtes der Lösung anwesend. Wie erwähnt, unterstützt dieser Inhibitor die Verhinderung von Umsetzungen freier Radikale. V/enn die Aktivität der freien Radikale nicht gesteuert wird, kann die Lösung polymerisieren und ein Gel bilden, d.h. erstarren. Bei der bevorzugten Durchführungsforrn des Verfahrens wird das Gemisch mit Luft überdeckt. Die Temperaturen müssen bei etwa 70⁰C bis etwa 135⁰C gehalten werden, um die Umsetzung so zu be-

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schleunigen, daß sie in 3 bis 6 Stunden beendet ist. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 8o°C und etwa 115⁰C und insbesondere etwa 8o°C bis etwa 9O⁰C.

Als katalytische Säure ist eine stark protonierende Säure erforderlich. Diese Säuren sind diejenigen, die üblicherweise für Umesterungen verwendet werden, wie sie von Buehler und Pearson, "Survey of Organic Syntheses", Band 1, John Wiley & Sons Inc., (1970), Seiten 814 bis 815, beschrieben sind. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure. Die katalytische Säure wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0$, insbesondere etwa 0,5$, des Gesamtgewichtes der Lösung verwendet.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Reaktionsgemisch bis zu viel höheren Temperaturen, als es bei den herkömmlichen Verfahren möglich war, erwärmt werden, und demzufolge wird die Umsetzung beschleunigt, ohne daß es zu einer Polymerisation oder Gelbildung kommt. Bei Anwendung der bekannten Verfahren würde sich das Reaktionsgemisch bei diesen höheren Temperaturen verfestigen. Dagegen kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Gemisch bis zu Temperaturen von 130⁰C erhitzt werden, ohne sich zu verfestigen. Am meisten bevorzugt ist jedoch eine Temperatur von etwa 80⁰C. Bei Anwendung dieser Temperatur ist die Umsetzung in etwa 3 bis etwa 6 Stunden beendigt, was einen beträchtlichen Fortschritt bedeutet. Die bekannten Umsetzungen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, erforderten, wie oben belegt, Tage bis zu ihrer Beendigung. Außerdem wird, wenn die Umsetzungen bis zu ihrer Beendigung verlaufen, ein nur zu 8o# reines Monomer erhalten.

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In ihrer einfachsten Form kann die Umsetzung gemäß der Erfindung wie folgt veranschaulicht werden:

CH

/CH-CiL ^CH₃₅ ■w ^Si

CH₂- 0

OH

1,1-üimethyl-1-sila-2-oxa cyclohexan

Me thacry!säure

C-C-

Il

CH„

CH.

CH.,

■ü

1 ,3-Bis- [4-methacryloxybut;yl ]-1, 1,3,3-tetratnethyldisiloxan

H₂O

Es gibt keine besondere Grenze für das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Umsetzung. Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, reagiert eine Carboxylgruppe mit einer Silalkoxaneinheit. Jeder Reaktionsteilnehmer kann in irgendeinem Überschuß anwesend sein. Bei einem Überschuß an Silalkoxaneinheiten kommt es zu einer Teilkondensation des Silalkoxans zu einem estersubstituierten Produkt. Ein

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Überschuß an der Säure bleibt als nicht-umgesetzter Bestandteil in der Reaktionsmasse. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, 1,00 bis 1,05 Äquivalente Carboxylgruppen je Silalkoxaneinheit zu verwenden.

Die monomeren estersubstituierten Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung können in bekannter Weise als Zwischenverbindungen für die Herstellung polymerer Materialien für Kontaktlinsen verwendet werden, wie in der US-Patentanmeldung Serial Number 878,831, eingereicht am 21. Febr. I978, beschrieben.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen monomeren Organosiliconester haben eine Reinheit von etwa 95,056. Sie können durch Säulenfiltration über aktiviertem Aluminiumoxid weiter gereinigt werden. Durch diese Reinigung werden Säuren, beispielsweise Schwefelsäure und Methacrylsäure, entfernt. Außerdem wird dadurch der Inhibitor, beispielsweise Hydrochinon, entfernt. Danach hat das Produkt eine Reinheit von 93$. Dieses Produkt kann dann noch einmal über Silikagel filtriert werden. Dadurch werden Verunreinigungen wie polare Verbindungen entfernt. Dann werden die Lösungsmittel, beispielsweise durch Dreheindampfung bei vermindertem Druck oder durch Hochvakuumdestillation, entfernt. Das Endprodukt hat eine Reinheit von wenigstens 9856, wie beispielsweise gasChromatograph!sehe Bestimmungen ergeben.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen monomeren Organosiliconester werden vorzugsweise als Kettenabschlußverbindungen bei der Herstellung polymerer Materialien verwendet. Das vorzugsweise aus diesen Organosiliconestern hergestellte polymere Material ist ein Poly(organosiloxan)-

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monomer, das α,Q -endständig über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, für eine Radikalkettenpolyrnerisation aktivierte ungesättigte Gruppen, die ein Homopolymer in einem vernetzten Polymer bilden, gebunden ist. Kontaktlinsen, die aus diesem Material erhalten sind, sind in der US-Patentanmeldung Serial Number 878,831, eingereicht am 21. Febr. 1978, beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, und Viskositäten wurden bei 25⁰C gemessen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

71,4 g 1,1-Dimethyl-i-sila-2-oxacyclohexan (0,55 Mol), 1ü4,7 g Methacrylsäure (1,22 Mol), 5,9 g Hydrochinon und 6,3 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einen 1-Liter-Rundkolben eingewogen. Das Gemisch wird durchmischt und dann 3 Tage bei Raumtemperatur (22⁰C) stehengelassen. Dann werden dem Gemisch 88,5 g Benzol zugesetzt. Der Kolben wird mit einer Dean-Stark-Falle und einem Rückflußkühler ausgestattet. Ein Versuch, Wasser von dem Gemisch in der Form eines Azeotrops aus Benzol und Wasser (Kp 69⁰C) zu entfernen, führt zu einer Gelbildung des Gemisches nach 3 Stunden Kochen am Rückfluß und dem Auffangen von 7 ml Wasser.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Herstellung der monomeren Organosiliconester nach dem Verfahren der erwähnten US-PS 2 906 735, die den nächsten Stand der Technik bildet, die polymerisierbaren Reaktanten während der azeotropen Destillation polymerisieren oder gelieren.

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Beispiel 2

3^,5 g 1,1-Dirnethyl-1-sila-2-oxacyclohexan (0,27 Mol), 51,1 g Methacrylsäure (O,6o), 3,0 g Hydrochinon und 2,9 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einen 0,5-Liter-Rundkolben eingewogen. Das Gemisch wird durchmischt und dann 3 Tage stehengelassen. Dann werden dem Gemisch 44 g Benzol zugesetzt. Der Kolben wird mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kondensor versehen. 4,75 g Wasser werden als Azeotrop von Wasser und Benzol (Kp 69⁰C) abgetrennt. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter eingebracht. Das Gemisch wird dann dreimal mit je 70 rnl einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaHCO-, gewaschen. Dann wird die organische Schicht mit I-igSOj (wasserfrei) getrocknet und filtriert. Benzol wird durch Dreheindampfen bei vermindertem Druck von dem Produkt entfernt. Eine GasChromatographie des Produktes zeigt, daß es zu 80,1$ aus 1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)-tetramethyldisiloxan besteht, während die restlichen 19,9^ nicht-identifizierte Nebenprodukte sind.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Herstellung der monomeren Organosiliconester nach dem Verfahren der US-PS 2 906 735 eine geringe Menge des Endproduktes erhalten v/erden kann, wenn die azeotrope Destillation nach nur wenigen Minuten und vor einer Polymerisation abgebrochen wird.

Das Produkt hat eine Reinheit von 8o,1#. Eine solche Reinheit ist für die meisten Verwendungszwecke nicht annehmbar.

Beispiel 3

523,8 g !,i-Dimethyl-i-sila^-oxacyclohexan (4,0 Mol), 304,7 g Acrylsäure (4,2 Mol), 1,0 g Hydrochinon, 13,5 ml

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konzentrierte Schwefelsäure und 1200 ml Cyclohexan werden in einen 3-Llter-Reaktor eingemessen. Das Gemisch wird gerührt, während es erwärmt wird. Das Gemisch wird mit Dampf (100⁰C) erwärmt und unter trockener Luft gehalten. Während der Umsetzung gebildetes V/asser wird kontinuierlich als Azeotrop von Cyclohexan und Wasser abgetrennt. Nach 6 Stunden Erv.'ärmen haben sich j51,9 ml V/asser gesammelt und das Erwärmen wird abgebrochen. Dann wird die Lösung durch Säulenfiltration über 1 kg aktiviertem Aluminiumoxid und dann über 740 g grade Silikagel filtriert. Das Cyclohexan wird durch Dreheindampfen bei vermindertem Druck von dem Produkt entfernt. Man erhält 1,3-3is(4-acryloxybutyl)-tetramethyldisiloxan. Das Produkt hat eine Reinheit von 98,3$, bestimmt durch Gaschromatographie, Die Identität des Produkts wird durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Die Werte der Analyse sind 55,96$ C, 9,26$ H und 13,85$ Si.

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung. Die Umsetzung ist in 6 Stunden beendet, und die Reinheit beträgt etwa 98,3$.

Beispiel 4

510,0 g 1,1-Dimethyl-i-sila-2-oxacyclohexan (4,0 Mol), 355,7 g Methacrylsäure (4,2 Mol), 1 g Hydrochinon, 28,0 g Schwefelsäure und 1200 ml Toluol werden in einen 3-Liter-Reaktor eingemessen. Das Gemisch wird während des Erwärmens gerührt. Das Gemisch wird mit am Rückfluß kochenden Xylolen (138⁰C) erwärmt und unter trockener Luft gehalten. Bei der Umsetzung gebildetes Wasser wird kontinuierlich als Azeotrop von Toluol und Wasser entfernt. Nach 3-stündiger Wasserabtrennung haben sich 39,7 ml Wasser gesammelt, und das Erwärmen wird abgebrochen. Die Lösung wird dann durch Säulen-

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filtration über 1 kg aktiviertem Aluminiumoxid und weitere Filtration über 705 g grade 12 Silikagel gereinigt. Das Toluol wird durch Dreheindampfen bei vermindertem Druck von dem Produkt abgetrennt. Man erhält 1,3-Bis(4-methacryloxybuty)-tetramethyldisiloxan. Das Produkt hat eine Reinheit von 98*3^, bestimmt durch Gaschromatographie. Die Identität des Produktes wird durch Infrarotspektrum bestätigt.

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung. Die Umsetz.ung ist nach 3 Stunden beendet, und die Reinheit des Produkts beträgt 98,8$.

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Claims

Bausch cc Loinb Incorporated, 14üU North Goodman Street, Rochester, N.Y. H6(j2, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolyrnerisierbarer, rnonomerer, ungesättigter urganoslliconester

Pat entansprüche

^J_s/ Verfahren zur Herstellung eines monomeren Organosiliconesters durch Umsetzen eines Cyclosilalkoxans der allgemeinen Formel

in der R ein niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, ist, R' H oder CH-, ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

R₁ R₀ 0

C = C - C - OH

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ORIGINAL INSPECTED

in der R., R_ und R Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) wenigstens stöchiometrische Mengen des Cyclosilalkoxans mit wenigstens stöchiometrischen Mengen der Carbonsäure in Gegenwart von wenigstens etwa 25,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, und etwa 0,01 bis etwa 1,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einem eine Radikalkettenpolymerisation verhindernden Inhibitor und etwa 0,1 bis etwa 3,0$ des Gesamtgewichtes der Lösung an einer protonierenden katalytischen Säure in Kontakt bringt,

(2) die Lösung der Stufe (1) für etwa 3 bis etwa 6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 70⁰C bis etwa 135⁰C erhitzt, während man eine ausreichende Menge an Luft zuführt, um die Inhibitoraktivierung zu erhalten, und

(3) während der Umsetzung kontinuierlich Wasser, das sich bei der Umsetzung bildet, durch azeotrope Destillation von der Lösung abtrennt, so daß sich ein radikalkettenpolymerisierbarer monomerer ungesättigter Organosiliconester bildet, ohne daß die radikalkettenpolymerisierbare Monocarbonsäure oder der radikalkettenpolymerisierbare monomere ungesättigte Organosiliconester polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in dem Cyclosilalkoxan ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, mit bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in dem Cyclosilalkoxan Methyl ist.
k . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' in dem Cyclosilalkoxan Wasserstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η in dem Cyclosilalkoxan 2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclosilalkoxan (CH 4SiCH-CH-CH-CH-O ist.

J C- I c. c. c. c- I
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalkettenpolymerisierbare Carbonsäure Acrylsäure
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalkettenpolymerisierbare Carbonsäure Methacrylsäure ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel von Anspruch 1 Cyclohexan, Heptan oder
Benzol ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Cyclohexan ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Stufe (1) in einer Menge von etwa 4o,O bis etwa 60,0# des Gesamtgewichtes der Lösung anwesend ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Stufe (2) zwischen etwa 8ü"C und etwa 115⁰C hält.

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13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in etwa 3 bis etwa 4 Stunden beendet ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Radikalkettenpolyrnerisation verhindernde Inhibitor Hydrochinon, p-i«lethoxyphenol und/oder 1,6-Di-t-butyl-pcresol ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor der Radikalkettenpolymerisation Hydrochinon ist.
16. Verfahren zur Umsetzung von (A) eines Cyclosilalkoxans der Formel

(CH ) Si-CH -CH₀-CH -CH -0

mit Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) wenigstens stöchioinetrische Mengen an dem Cyclosilalkoxan mit wenigstens stöchiometrischen Mengen an Methacrylsäure in Gegenwart von etwa 40 bis etwa όθ% des Gesamtgewichtes der Lösung an Cyclohexan und etwa 0,01 bis etwa 0,1$ des Gesamtgewichtes der Lösung an Hydrochinon sowie etwa 0,3 bis etwa 0,7$ des Gesamtgewichtes der Lösung an Schwefelsäure in Kontakt bringt,

(2) die Lösung der Stufe (1) auf eine Temperatur von etwa 80^cC bis etwa 90⁰C erhitzt, während der Umsetzung eine ausreichende Menge an Luft zugeführt wird, um die Inhibitoraktivierung zu erhalten, und

(3) während der Umsetzung kontinuierlich Wasser, das sich bei der Umsetzung bildet, durch azeotrope Destillation

03C 0.3 0/0583

29A8301

von der Lösung abtrennt und dabei in etwa 5 bis etwa Stunden

CH.

CH, CH

Γ'

I =C -C-U(CH.) ,Si -0-Si(CII ) U-C-C=CIf

ri cL 4 ι ei H d.

CH, CH.

bildet.
17. Verfahren nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, daiS

(4) nach der Stufe (3) das in Stufe (3) erhaltene Produkt a) durch Säulenfiltration über aktiviertem Aluminiumoxid, b) dann durch SHulenfiltration über Silikagel und c) anschliei3end durch Lösungsmitte labdampf ung reinigt, so daß ein Produkt von wenigstens 98^-iger Reinheit erhalten wird.

03C030/0583