DE2345099A1

DE2345099A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure-n-alkyl-n-aryl-aminoaethylestern und ihre derivate sowie von polymeren aus diesen estern

Info

Publication number: DE2345099A1
Application number: DE19732345099
Authority: DE
Inventors: Frantisek Dipl-Ing Hrabak; Vlasta Dipl-Ing Hynkova
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE2361501A1; GB1415059A; JPS4985031A; IT998547B; GB1415060A

Description

Anmelder: £eskoslovenskä akaäemie ν Sd₁ Praha 1

Titels Verfahren zur Herstellung von Äcrylsaure-N- -U -Aryl -Amino a thyl e s t ern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerylsaure-N-alkyl-N-aminoathylestern und ihrer Derivate der allgemeinen l'ormel I

U - W-CH₂-GH₂-OCOC =

χ L_ 4 χ

in der K eine CÜ3- oder C₂H^-Gruppe, X ein Wasserstoffatom oder eine ^Cii3~ bzw. C^H^-Gruppe und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine CiU-Gruppe bedeutet.

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bisher nicht beschr .ben worden·

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Erfindungsgemass werden die Ester der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von N-Alkyl-N-aryl-aminoathanol der allgemeinen Formel II

R - H - CH₂ - CH₂OH

II

in der H und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Substituenten gegenüber dem Stickstoffatom in 2- bis
6-Stellung gebunden sein können, mit einem Acrylsaurederivat oder dessen Analogen der allgemeinen Formel III

CH₂ = C - Z III

Jf

bereitet, worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und
Z eine COCl-oder QCQR-Gruppe ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt·

Die Reaktion kann man unter Anwendung der reinen Komponenten oder ihrer Losungen in Losungsmitteln, die mit ihnen nicht reagieren, wie z.B. in Benzol, durchführen.

Vorteilhaft wird sie in Gegenwart von organischen oder
anorganischen Basen, z.B. in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten, Triethylamin oder Pyridin, vorgenommen·

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Die Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I ist durch nachstehende Beispiele naher erläutert·

Beispiel 1

Zu einem mit 0,1 g Hydrochinon inhibierten und auf 10 ⁰C gekühlten Gemisch von 15,1 g N-Methyl-N-phenyl-aminoäthanol und 16 6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 25 ml Benzol wurde langsam, unter Rühren, eine Losung von 12,6 g Methacryloylchlorid in 15 ml Benzol zugefügt und das Gemisch anschliessend noch eine weitere Stunde ohne Kühlung gerührt· Nach Abfiltrieren der Salze wurde das Reaktionsgemisch mit 40 ml 10 proz. Natronlauge geschüttelt, die organische Schicht abgetrennt und die wässrig-alkalische Lösung dreimal mit jeweils 50 ml Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Schichten wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, bei Normaldruck das Losungsmittel abdestilliert und der viskose Rückstand unter vermindertem Druck rektifiziert. Es wurde chromatographisch reines N-Methyl-N-phenyl-aminoathylmethacrylat mit 60 % Ausbeute, bezogen auf das in die Reaktion eingesetzte N-Methyl-N-phenylaminoathanol erhalten· Charakteristische Konstanten des N-Methyl-N-phenyl-aminoathylmethacrylats: Sdp· 1O6°C/O,O5 Torr, d^° 1,0582, d|° 1,0332, njp 1,5420.

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Beispiel 2

Zu einem auf 98 ⁰C erhitzten Gemisch von 20 Methylmethaerylat, 15 g N-Methyl-N-phenyl-aminoathanol und 0,2 g p-Hydroxyphenylamin wurden portionsweise 2,16 g Natriummethylat zugefugt, das man durch Losen von 0,14 g metallischem Natrium in absolutem Methanol bereitet hatte· Wahrend

der Umesterung wurde aus dem Reaktionsgemisch das azeotrope Methanol-Methalmethacrylat-Gemisch vom Sdp. 70 ⁰C ebdestiliiert.

Nach beendeter Umesterung wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 fraktioniert; Ausbeute 75

Gew.«%, bezogen auf des eingesetzte N -Methyl-N-phenyl-aminoethanol

Beispiel 3

Aus einera Gemisch von 20 g Methylmethacrylat, 16,5 g N-Methyl-N-Cp^toiyD-aainosthanol {Sdp. 94 °C/0,01 Torr, d^° 1,0369, n|° 1,5609), 0,2 g p-Kydroxydiphenylamin und 0,1 g Netriuffi, gelost in 2 g Xtharol, wurden in gleicher Ä'eise wie in Beispiel 2 9,0 g N-Methyl~N-ip~tolyl)-aminoethylmethacrylat vom Sdp. 130 °C/C,5 Torr erhalten; d|° 1,03889, n|° 1,5360.

Beispiel 4

Zu einer Losung von 27 g N-Methyl-N-( 2,4-xylyl)~8niino8th8nol (Sdp. 75-76 °C/C,01 Torr, uf 1,0063, ng^G 1,5336) 17 g Triethylamin und 0,1 £ Hydrochinon in 60 ml Benzol wurden unter Ruhren und Kuhlen des Reaktionskolbens mit Eiswesser 15 g Acryloylchlorid in 25 ml Benzol aus einen Scheidetrichter zugetropft, wobei sich aus dem Reaktionsgemisch

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Triethylarainhydrochlorid πι Γ ι in rTiinar:jr~~n nnr ausschied. Nach Zusatz des Acryloyichlorids wurde das Gemisch noch 15 Minuten bei 45 ⁰C gerührt, dann mit Eiswasser abgekühlt und die Fallung des Tr iathylairdnhydro Chlorids abfiltriert. Das benzolische Filtrat wurde in Scheidetrichter mit Wasser geschüttelt, von der wässrigen Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Aus der getrockneten Losung wurde unter vermindertem Druck Benzol ebdestiliert und derRuckstand über eine 20 cm lange Vigreux-Kolonne fraktioniert. Bei 98-98,5 °C/0,02 Torr destillierten 21 g chrometographiseh reines N-Methyl-N-(2,4-xyl,vl)-aiainoathylacrylat; d?° 1,025, n|° 1,5170.

Beispiel 5

Aus deiß Gemisch von 10 g N-Xthyl-N-mesityl-aminoathanol iSdp. 151-151,5 °C/15 Torr., d|^C C,9869, n^° 1,5260), 7,3 g Triethylamin, 0,1 g Hydrochinon, 7,1 g Meth^äryloylchlorid und 40 ml Benzol wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 6,0 g N-Äthyl-N-mesityl-aminoathylmethecrylet vom 3dp. 109-110 °C/Ü,O1 Torr erhalten; djj° 1,0011, n|° 1,5132.

Beispiel β

Aus den Losungen von 27 g N»Methyl-N-(3»5-xyiyi)-aniinoäthanol (Sdp. 160-161 °C/15 Torr., d|° 1,0183» n|° 1,5561), 17g Triethanolamin und 0,1g Hydrochinon in 60 ml Benzol und 17,5 g Methacryloylchlorid in 25 ml Benzolwurden nach dem

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I HAOHQBWElQHfj

gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 chromatogrsphisch reines N-Met hy 1-N-(3,5-xylyl)-eininoathylmethacrylat (19g)

vom Sdp. 119 °C/G,05 Torr, bereitet; d?° 1,024, nl° 1,5380.

Die Acrylsaure-N-alkyl-N-eryl-raminoethylester und ihre Derivate kann man als Komponenten des Initiatorsystems Diacylperoxid-tert. Amin anwenden, das gewöhnlich zur Polyinerisationsanregung besonders in der zahnarztlichen Praxis benutzt wird (B.C.Smith: J.Biomed.Mater.Bes. Symposium, 1, 189/1971/)· Gegenüber den bisher angewandten gesattigten tertiären .Aminen, z.3. N, N-Diffiethylainin und M, N-Dimethyl-p-toluidin, besitzen diese neuen ungesättigten tertiären Amine den Vorteil, dass sie im Verlauf der Polymerisation in die polymeren Ketten eingebaut werden. Deshalb können, zum Unterschied von den obengenannten gesattigten tertiären Aminen, werden die ungesättigten tertiären Amine noch ihre Umwandlungsprodukte aus den polymeren Produkten diffundieren. Diesem Vorteil der ungesättigten tertiären Amine kommt namentlich bei der Anwendung polymerer Produkte im Gesundheitswesen und in der Nahrungsmittelindustrie erhebliche Bedeutung zu.

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Claims

PATENTA N SP R'UC H Ξ

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylssure-N-alkyl-N-aryl-aminoathylestern und ihrer derivate der allgemeinen Formel I

R- K- CH₀- CH₀ - GCGC = CH₀ 2 2 ,2

in der R eine CH, - oder C₀Hc - Gruppe, X ein Wasserstoff atom oder eine CH.,- bzw. CpR^-Gruppe und Y ein Wasserstoff*- oder Chloratoa oder eine CH^-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Alkyl-N-aryl.aminoathanol der allgemeinen Formel II

R-K- CH₀ - CH₀OH

* * II

in der R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Substituenten X-gegenüber dem Stickstoffatom in 2- bis 6-Stellung gebunden sein können, mit einem Aerylseureöerivat oder dessen Analogen der allgemeinen Formel III

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CH₂ = C - Z III

umsetzt, in der Y He oben angegebene Bedeutung het und Z eine CGCl-oder GCGR-Gruppe ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

2..Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Reaktion in Gegenwart organischer oder anorganischer Besen, z.B. in Gegenwart von Älkelimetallcarboneten, Pyridin oder Triethylamin, durchfuhrt.

Ing.Ga/5.10.1973

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