DE960195C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Ester von Oxythioisocyanaten - Google Patents

Description

Ungesättigte Thioisocyanate sind in der Literatur bereits beschrieben worden. Sie können z. B. durch Einwirkung von Thiophosgen auf ungesättigte Amine, durch Zersetzung ungesättigter Thioharnstoffe mit starken Säuren oder durch Halogenwasserstoffabspaltung aus Halogensenfölen mit Hilfe von tertiären Aminen erhalten werden. Ferner sind in der Literatur Allyloxysenföle beschrieben worden, die man u. a. aus Allyloxyphenylaimnen und Thiophosgen erhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr wertvollen ungesättigten Thioisocyanaten gelangen kann, wenn man funktioneile Derivate von ungesättigten Säuren mit Oxythioisocyanaten zur Reaktion bringt. Die so erhältlichen ungesättigten Ester von Oxythioisocyanaten besitzen die allgemeine Formel

R_COO — R' — NCS,

in der R einen ungesättigten aliphatischen Rest und R' einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.

Oxythioisocyanate, die sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind teilweise bekanntgeworden. Erwähnt sei z. B. das p-Oxyphenylsenföl, das man durch Zersetzung des p-oxyphenyldithiocarbaminsauren Ammoniums mit Phos-

gen leicht herstellen kann. In der aliphatischen Reihe lassen sich Oxythioisocyanate z. B. sehr leicht und in besonders guter Ausbeute nach folgendem Reaktionsschema gewinnen:

OH — (CH₂)₄NH₂ + CS₂ + NH₃ > HO — (CH₂)₄NHCSSNH₄

HO — (CH₂)₄NHCSSNH₄ + ClCOOC₂H₅ > HO — (CH₂J₄NCS + NH₄Cl + COS + C₂H₅OH-

Zur Herstellung der ungesättigten Ester von Oxythioisocyanaten gemäß der Erfindung werden derartige Oxysenföle mit ungesättigten funktioneilen

Carbonsäurederivaten unter Kondensation zur Reaktion gebracht. Als ungesättigte Carbonsäurederivate eignen sich z. B. Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester usw. Erwähnt seien insbesondere Acrylsäurechlorid, Methacrylsäureanhydrid, Crotonsäure-

¹^ anhydrid, Leinölsäureanhydrid, p-Vinylbenzoesäure und analoge Verbindungen. Unter Abspaltung von

CH₂ = CH — COCl + NaO

NCS

Bei der Anwendung ungesättigter Carbonsäureanhydride geht die Umsetzung besonders glatt in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur vor sich.

In vielen Fällen, besonders dann, wenn man in der Hitze arbeitet, ist es von Vorteil, das vorliegende Verfahren in Gegenwart von Polymerisations-Stabilisatoren durchzuführen, um eine Polymerisation der entstehenden ungesättigten Ester von Oxythioisocyanaten zu verhindern. Als Polymerisations-Stabilisatoren haben sich z. B. Schwefel, Kupfer, Hydrochinon und Chinhydron bewährt.

Die erfindungsgemäß hergestenten ungesättigten Ester von Oxythioisocyanaten sind teils flüssig, teils kristallin und in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohole, Äther, Benzol usw. gut löslich. Sie stellen sehr wertvolle Zwischenprodukte für den Aufbau von Kunststoffen, Arzneimitteln und anderen Produkten dar. In Gegenwart der obenerwähnten Polymerisations-Stabilisatoren sind die neuen ungesättigten Ester von Oxythioisocyanaten unbegrenzt haltbar.

Beispiel 1

60 Teile p-Oxyphenylsenföl werden in 200 Teilen Benzol gelöst und 80 Teile Methacrylsäureanhydrid zugegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen Kupferpulver heizt man 2 Stunden unter Rückfluß. Ist die grünliche Lösung erkaltet, verdünnt man mit weiteren 200 Teilen Benzol, gießt auf Eis und neutralisiert mit Natriumbicarbonat unter Schütteln. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird mit Calciumchlorid gut getrocknet, zweimal mit Aktivkohle geklärt und unter Zugabe von 0,05 Teilen Hydrochinon im Vakuum stark eingeengt. Beim Erkalten kristallisieren insgesamt 80 Teile Methacrylsäure-4-thioisocyanatophenylester aus. Nach dem Trocknen auf Ton Fp: 79⁰C. Mischschmelzpunkt mit p-Oxyphenylsenföl: bei Raumtemperatur flüssig.

Beispiel 2

50 Teile p-Oxyphenylsenföl werden in 250 Teilen Benzol mit 65 Teilen Crotonsäureanhydrid 6 Stunden Halogenwasserstoff, Carbonsäure, Alkohol usw. bilden ^⁰ sich bei dieser Umsetzung die neuen ungesättigten Ester von Oxythioisocyanaten.

Je nach Art des angewandten Oxysenföls bzw. ungesättigten Carbonsäurederivates nimmt man die Reaktion unter Eiskühlung oder Erhitzen vor. So wird die Reaktion zwischen p-Öxyphenylsenföl und Acrylsäurechlorid z. B. in der Kälte in wäßrigalkalischer Lösung ausgeführt:

H₉O CH₂ = CHCOO

NCS+ NaCl

unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten gießt man auf Eis und neutralisiert mit Natriumbicarbonat, schüttelt nochmals mit Wasser und trocknet über Calciumchlorid. Nach dem Entfernen des Benzob im Vakuum hinterbleibt ein Kristallbrei, der aus Benzin umkristallisiert wird. Ausbeute: 60 Teile Crotonsäure-4-thioisocyanatophenylester, Fp: 92⁰C. go

Beispiel 3

46 Teile p-Oxyphenylsenföl werden in 250 ecm Wasser mit 12 Teilen Natriumhydroxyd zur Lösung gebracht und mit etwas Aktivkohle geklärt. Dann überschichtet man mit 100 Teilen Benzol und tropft unter Rühren und Kühlung 30 Teile Acrylsäurechlorid zu. Man rührt noch 30 Minuten bei 5⁰, dann 30 Minuten bei 30⁰ nach und trägt Sorge, daß die Lösung nicht sauer reagiert. Nach dem Abtrennen des Benzols wird mit Calciumchlorid getrocknet, mit Aktivkohle geklärt und im Vakuum unter Zusatz von 0,03 Teilen Hydrochinon zum größten Teil eingedampft. Nach dem Erkalten kristallisieren 55 Teile Acrylsäure^-thioisocyanatophenylester-aus, der nach dem Trocknen bei 45⁰C schmilzt. Mischschmelzpunkt mit Oxyphenylsenföl: bei Raumtemperatur flüssig.

Beispiel 4

131 Teile 4-Oxybutylsenföl werden in 300 Teilen Benzol gelöst und mit 170 Teilen Crotonsäureanhydrid 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird auf Eis gegossen, mit Soda neutralisiert, mit Wasser gewaschen und die benzolische Lösung mit CaCl₂ getrocknet. Nach dem Abdestillieren im Wasserstrahlvakuum hinterbleibt der Crotonsäure-4-isothiocyanatobutylester als farbloses Öl. Ausbeute 170 Teile.

Beispiel 5 ^lao

145 Teile 4-Oxy hexahydrophenylsenföl werden unter Zusatz von 6 Teilen Cu-Pulver in 400 Teilen Benzol gelöst und mit 170 Teilen Methacrylsäureanhydrid 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen gießt man auf Eis, neutralisiert mit Soda

und trocknet die abgetrennte benzolische Lösung mit CaCl₂. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Wasserstrahlvakuum hinterbleiben 190 Teile Methacrylsäure-4-isothiocyanatohexahydrophenylester.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Oxythioisocyanaten der allgemeinen Formel

   RCO- 0 — R'— NCS,
   in der R einen ungesättigten aliphatischen Rest I und R' einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Oxythioisocyanate der allgemeinen Formel HO — R' — NCS, in der R' dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, mit funktionellen Derivaten von ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von so Polymerisations-Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Kupfer, Schwefel, vorgenommen wird.

   ©«09 620/473 9.56 (609 843 3.57)