DE869064C - Verfahren zur Herstellung ª‡-halogenierter Thioaether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ª‡-halogenierter ThioaetherInfo
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-
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Description
- Verfahren zur Herstellung a-halogenierter Thioäther a-halogenierte Thioäther lassen sich durch Kondensation von Aldehyden und Merkaptanen mit Halogenwasserstoffen darstellen (H. Böhme, H. Fischer und R. Frank, Liebigs Annalen der Chemie 563, 54 [i9491). R-C H 0 + R' S H -j- H-Halogen = R-C H (Halogen)-S-R' + 112 0.
- Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen Stoffe erhält, wenn man die durch Anlagerung von Merkaptanen an Aldehyde entstehenden Halbmerkaptale, deren Isolierung möglich, aber nicht erforderlich ist, mit anorganischen Säurehalogeniden, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid usw., zur Umsetzung bringt.
R-CH(OH)-S-R' (säurehalegonid) R-CHCl-S-R'. - Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Pharmazeutica oder Schädlingsbekämpfungsmittel dienen sowie als Zwischenprodukte zu organischen Synthesen.
- Beispiel i 3 g Polyoxymethylen werden mit 12,4 g Benzylmerkaptan unter Luftabschluß auf 13o bis i45° erhitzt, wobei nach einigen Minuten die Bildung des Halbmerkaptals einsetzt, deren Beendigung am Vorliegen einer homogenen Flüssigkeit zu erkennen ist. 15,4 g des gebildeten Oxymethyl-benzyl-sulfids, das man im Hochvakuum destillieren kann (Kpo" = 84 bis 86°), werden anschließend in zoo ccm absolutem Äther gelöst und unter Außenkühlung und Rühren zu einer Mischung von 24 g Thionylchlorid, 16 g Pyridin und 25 ccm absolutem Äther getropft. Nach beendeter Zugabe wird überschüssiges Pyridin durch Einleiten von Chlorwasserstoff ausgefällt, abgesaugt, die ätherische Lösung eingedampft und der Rückstand fraktioniert. Beim Kp" = 122° gehen 13,6 g (72 % der Theorie) Chlormethyl-benzyl-sulfid CICH2-S-CH2 C6Hs über.
- Beispiel 2 Eine Lösung von 2o g a-Oxy-ß, ß, ß-trichlor-diäthylsulfid in 15 ccm absolutem Äther wird unter Schütteln und Kühlen mit einer Eis-Kochsalz-Mischung allmählich zu einer Anschlämmung von 22 g Phosphorpentachlorid in 1o ccm absolutem Äther tropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe gießt man das Reaktionsgemisch auf zerkleinertes Eis und versetzt mit festem Natriurribicarbonat in kleinen Anteilen bis zur schwach alkalischen Reaktion. Anschließend wird mit Äther ausgezogen und die ätherische Lösung nach dem Waschen mit Wasser über Calciumchlorid getrocknet. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibende Rückstand liefert bei der fraktionierten Destillation 17 g (78_ % der Theorie) a, @ß, ß, ß-Tetrachlor-diäthyl-suliid CC13-CHCl-S-C,H5 vom Kp" = 1o1 bis 1o2°. Beispiel 3 In die Anschlämmung von g g Polyoxymethylen in 22,8g Thioessigsäure wird unter Außenkühlung Chlorwasserstoff eingeleitet, bis alles gelöst ist. Man entfernt durch Absaugen gelösten Chlorwasserstoff und fraktioniert anschließend im Vakuum, wobei beim Kp14 = 62 bis 63° 14,5 g (46 % der Theorie) Acetyloxymethyl-sulfid CH3-CO-S-CH20H übergehen.
- 6,2 g des Halbmerkaptals werden in 2o ccm absolutem Äther gelöst und allmählich unter . Rühren und Außenkühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung zu einer Lösung von 8,7 g Pyridin und 16 g Thionylchlorid in 8o ccm absolutem Äther gegeben. Nach beendeter Zugabe wird zur Entfernung überschüssigen Pyridins trockner Chlorwasserstoff eingeleitet, filtriert, die ätherische Lösung durch Absaugen vom Äther befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden 6,2 g (85 % der Theorie) Acetyl-chlormethylsulfid CH3-CO-S-CH2C1 vom Kp22 = 62 bis 63' erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung a-halogenierter Thioäther, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Anlagerung von Merkaptanen an Aldehyde darstellbaren Halbmerkaptale, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung oder Reinigung, mit anorganischen Säurehalogeniden zur Umsetzung bringt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB18215A DE869064C (de) | 1951-12-18 | 1951-12-18 | Verfahren zur Herstellung ª‡-halogenierter Thioaether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEB18215A DE869064C (de) | 1951-12-18 | 1951-12-18 | Verfahren zur Herstellung ª‡-halogenierter Thioaether |
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| DE869064C true DE869064C (de) | 1953-03-02 |
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|---|---|---|---|
| DEB18215A Expired DE869064C (de) | 1951-12-18 | 1951-12-18 | Verfahren zur Herstellung ª‡-halogenierter Thioaether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE869064C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3022151A (en) * | 1957-05-16 | 1962-02-20 | Du Pont | Esters of thiocarboxylic acids |
| US3118002A (en) * | 1960-01-22 | 1964-01-14 | Monsanto Chemicals | Process of preparing alpha, beta-unsaturated thioethers |
-
1951
- 1951-12-18 DE DEB18215A patent/DE869064C/de not_active Expired
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