DE2361501A1 - Verfahren zur herstellung von homopolymeren und copolymeren der acrylsaeure-nalkyl-n-aryl-aminoaethylester und ihren derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von homopolymeren und copolymeren der acrylsaeure-nalkyl-n-aryl-aminoaethylester und ihren derivatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
Description
sleM 42 Oberhausen, 19. 11. 1973
Patentanwalt . .. . _K ,,o
4--'Ooerhausen Anw.-Akte: 75.669 2361501
ii,.peilieiditr. 30 .
Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 23 45 099.0
Anmelder: äeskoslovenska akademie v£d, Prsha
Titel: Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und
Copolymeren der Acrylsaure-N-Alkyl-N-ArylT-Aminog'thylestern
und ihren Derivaten
Die Erfindung betrifft im Verfahren zur Herstellung van Polymeren und Copolymeren der Acryl-N-Alk'yl-N-Aryl.T
aininoathylestern und ihrem Derivaten der allgemeinen Formel I
R-N - CH0 - CH0 - OCOC = CH0
2 2 1.2
in der R eine CH^- oder C^-Gruppe, X ein Wasserstoff atom
oder eine CH3- bzw. C0H5-GrUpPe und Y ein Wasserstoff- oder
Chloratom oder eine CH^-Gruppe bedeutet. Erfindungsgemass werden
die Homopolymere und Copolymere der-Ester der allgemeinen
Formel I so hergestellt, dass man den Ester der allgemeinen Formel I oder'sein Gemisch mit anderen Vinyl- oder Dien-
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verbindungen unter Zusetz eines radikalischen Polymerisstionsinitistors
8uf die Zerfollsteir.peretur des Initiators in freie . "
Radikale erhitzt.
D8S erfindungsgecasse Verfahren kann auch ao durchgeführt werden,
dass man anstatt der reinen Monomere ihre Losung, wässrige
Emulsion oder Suspension anwendet.
Die Polymere der Verbindungen der ellgemeinen Formel I oder
ihre Copolymere mit anderen ungesättigten Verbindungen sind bisher nicht beschrieben worden. Erfindungsgemass erfolgt ihre
Herstellung mittels radikalischer Block-, Losungs-, Emulsionsoder Suspensions-Homo- oder «Copolymerisation der Ester der
allgemeinen Formel I.
Zur Polymerisationsanregung der beschriebenen Ester kann man
alle bei der radikalischen Polymerisation bekennten Monomeren mit ungesättigten Bindungen im Molekül angewandten üblichen
Initiatoren oder Initiatorsysteme herenziehen. Peroxidverbindungen bewirken neben der Polymerisation der Ester der
allgemeinen Formel I 8uch eine Vernetzung des gebildeten Polymeren. Das Vernetzungsprinzip polymerer Moleküle, die
gebundene tertiäre Aminogruppen enthalten, unter der Wirkung von Peroxiden wurde in einer Mitteilung von V.Hynkovs, L.Lokaj
und F.Hrab&k ( Mb kromol.Chemie 161, 285/1972) erklart. Zur
Bereitung,von unvernetzten Homopolymeren oder Copolymeren der
Ester der allgemeinen Formel I ist deshalb die Anwendung von nicht- Peroxideischen radikalischen Polymerisationsinitiatoren,
beispielsweise von Azoverbindungen, geeigneter.
In Abhängigkeit vom Charakter des angewandten Initiators
oder Initiatorsystems wählt man eine solche Polymerisatins·
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temperatur, bei der sich der Zerfall des Initiators in »
freie Radikale hinreichend sahneil vollzieht. Beispielsweise ist bei der Emulsionspolymerisation unter Anwendung
der üblichen Redox-Initiatorsysteme die Polymeris8tionsgeschwindigkeit
schon im Temper8turinterwall von O bis 30 C hinreichend schnell, wahrend man bei der mi-VCumolhydroperoxid
initierten BIockpolynieris8tion der ungesättigten Verbindungen
das Polymerisationsgemisch suf IOC bis 12C 0C erhitzen muss.
Fur die Losungspolymerisation der Ester der allgemeinen
Formel I eignen sich nicht halogenierte Lösungsmittel s
und ganz besonders nicht solche, die an einem Kohlenstoffatom zwei oder mehrere Halogenatome enthalten. Bei ihrer
Isngeren Einwirkung auf Polymere mit tertiären Aminogruppen
erfolgt ahnlich wie unter dem Einfluss von Peroxiden eine Verknüpfung der polymeren Ketten. Die Wirkung von '
helogenierten Verbindungen auf Polymere,-· die tertiäre
Aminogruppen enthalten,, wurde in einer Mitteilung von
M.BezdSkp V.flynkova, K.Bouchal und FoHraöäk (Burop*
Polymer J0 S81333 (1972) geklärt.
Als Comonoinere der Ester der Formel I kann scan alle Vinyl-
und Dienverbindungen anwenden, die nechgewiesenermessen
die Fähigkeit zur radik.slischen Homopolymerisation .oder
Copolymerisation mit einer anderen ungesättigten Verbindung,
insbesondere mit Acrylsaure-estern und deren D@ri¥aten9
besitzen..
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Die Polymerisation nsch dem Erfindungsmassigen Verfahren
wird durch nachstehende Beispiele naher erläutert.
Eine Losung von 0,007 £ 2,2*-Azobisisobutyronitril in 2,12 g
N-Methyl-N-phenyl-arainoethyl-methecrylat (d^° 1,0582, n^°
1,5420) wird in einer Glasampulle auf -78 0C abgekühlt
und die Aropulle durch alternierendes Evakuierten und Einleiten von Stickstoff von Luft betreit. Dann wird die Ampulle
zugeschmolzen und im Thermostaten zuerst 16 Stunden auf 50 0C und enschliessend 10 Stunden auf 70 0C erhitzt.
Unter diesen Bedingungen tritt Umwandlung der Losung in
pn einen farblosen Block der Dichte d]r 1,15 ein. Der Block
ist in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und
in aromatischen Kohlenwasserstoffen loslich, quellt in Ketonen, Alkoholen und wässrigen Mineralwauren und ist
in Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Äther unlöslich.
Beisoiel 2
Aus einem Gemisch von 1,3 ml N-Methy1-N-phenyl-aminoathy1~
methacrylet, C,7 ml Styrol und 0,007 g 2,2'-Azobisisobutyronitril
"bereitet man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 einen klaren, harten Block, der in Chloroform
und Benzol loslich und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Äther und Alkohol unlöslich ist.
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Sine Losung von 0,007 g 2,2-Azobisisobutyronitril in einem
Gemisch von 1,3 nil K-Methyl-N-pljenyl-aminoathylmethacrylat
und 0,7 ml Methylmethacrylet wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 zu einem klaren, harten Block copolymerisiert,
der in Chloroform, Dicialormethen und Benzol loslich und in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und Äther unlöslich ist.
Sine Losung von 0,007 g 2,2-Azobisisobutyronitril in 2,3 g
N-Methyl-N-(p~tolyl)-aminoathyl-methacryl8t, d? 1,0389,
ni: 1,5360, wird in gleicher Weis6 wie in Beispiel 7 in eine
Glasampulle eingeschmolzen und in ihr 35 Stunden auf 50 0C
erhitzt. Nach Zerschlagen der Ampulle erhalt man einen
Of1 «·
klaren, harten Block, äz 1,1451 der sterk an Glas sdhasiert.
Seine Löslichkeit stimmt mit der des in Beispiel 7 beschriebenen Polymeren uberein.
Ein Gemisch von 3>15 g Chloropren, 4,1 g N-Methyl-N-(p-tolyl)-aminoathyl-methacrylat,
14,2g 5 proz. Kaliumlauratlosung
und 0,035 g 2,2-Azobisisobutyronitril wird in eine Glasampulle
eingeschmolzen, die man durch Einleiten von Stickstoff von Luft befreit hatte. Hierauf befestigt man die Ampulle
in einem Thermostaten, in dem sie um Ihre Querachse rotiert,
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und erhitzt sie 20 Stunden auf 50 0C. Dann giesst man den
Inhalt der Ampulle, in 100 ml Äthanol, wobei ein braunliches
kautschukartiges Polymer ausfallt, das sich in Benzol nicht lost, sondern nur quillt. Nach dem Trocknen betregt das
Gewicht des erhaltenen Polymeren 6g,
Aus einer Losung von 0,012" g 2,2-Azobisisobutyronitril
in 2,5 g Bfethylmethacrylst und 1,2 g N-Methyl-N-(p-tolyl)-aminoathyl-methacrylat
wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 ein klarer, harter Block erhalten.
Dieses Polymere ist in Chloroform und Benzol loslich und
wird aus diesen Losungen mit Hexan und Äther gefallt.
Die Losung von 0,1 ml N-Methyl-N-(p-tolyl)-eminoathyllaethacrylat
in 5 nil Benzol, die sich in einer mit Stickstoff
gefüllten Ampulle befindet, wird mit 0,'C5 g Ber.zoyl-
peroxid in 2 ml Methylmethacrylat versetzt und die Ampulle
mit einem Hahn verschlossen. Nach Vermischen der Komponenten lasst man die Ampulle bei Raumtemperatur stehen. Die Losung
fSrbt sich schwach gelb, und nach 8 3 unden fallt man mit
Petrolather 0,9 g des in Benzol und Chloroform loslichen Polymeren aus.
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Aus einem Gemisch von C15 g o-Methecryloyloxybenzoesaure
(Smp. 940C), 1 g N-Methyl-N-(2,4-xylyl)-aiuinoathyl~acryl8t
(d^° 1,025, n^C 1,517) und 0,05 g 2, 2-Azobisisobuty.ronitril
entstand unter den gleichen Bedingungen wie in Beispüel 7 ein breuner harter Block, der in Dioxan, Dimethylformamid,
Alkohol, Benzol, Chloroform, .wässrigen MineralsSuren,
Alkalien, Sthern, und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
unlöslich ist.
Alkalien, Sthern, und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
unlöslich ist.
In eine Glasampulle wurde eine Losung von 0,012 g Azobisisobutyronitril
in 2 g N-Methyl~N-(3,5-xylyD-sniinoäthylmethacryl8t
dosiert, die Ampulle in Gleicher Weise wie in Beispiel 7 von Sauerstoff befreit und zugeschmolzen. Bann
wurde die Ampulle in Thermostaten 16 Stunden auf 50 0C
und weitere 16 Stunden auf 70 0C erhitzte Es entstand ein brauner kautschukartiger Block, der in den in Beispiel 14 genannten Lösungsmitteln unlöslich ist»
und weitere 16 Stunden auf 70 0C erhitzte Es entstand ein brauner kautschukartiger Block, der in den in Beispiel 14 genannten Lösungsmitteln unlöslich ist»
Aus den viskosen Benzollosungen der gemass den Beispielen
7-10 und 12-13 bereiteten Polymere scheidet sich nach
Zusatz von Benzoylperoxid bei Raumtemperatur ein Gel das vernetzte Polymere - aus«
Zusatz von Benzoylperoxid bei Raumtemperatur ein Gel das vernetzte Polymere - aus«
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Die neuen Homopolymere und Copolymere mit gebundenen
tertiären Aminogruppen kann man als Komponenten der Initiatorsysteme Diecetylperoxid-tert. Amin anstelle der
niedermolekularen tertiären Amine einsetzen. Sie diffundieren nicht aus den polymeren Produkten, und ihr weiterer
Vorteil besteht in ihrer absoluten chemischen Reinheit, die man durch umfallen aus ihrer Losungen erreichen kenn.
Ein weiterer Vorteil dieser hochmolekularen tertiären Amine besteht in der Möglichkeit sie mit dem gewünschten
mittleren Molekulargewicht und mit einer beliebigen Anzehl tertiärer Aminogruppen in den einzelnen polymeren Ketten
herzustellen.
Die Polymere und Copolymere der ungesättigten Amine der
allgemeinen Formel I kenn men mittels der üblichen Technologie
der Suspensionspolymerisation, gegebenenfalls unter Zusetz bekannter Vernetzungsmittel (beispielsweise
von Divinylbenzol und Glykoldimethacrylet), in Form von Perlen, Letices und Losungen bereiten. Die bereiteten Polymere
lassen sich als Ionenaustauscher benutzen, die in der polymeren Kette neben tertiären Aminogruppen auch
Carboxylgruppen enthalten können. Man kann aus ihnen auch
Gemische mit ungesättigten polymerisierberen Verbindungen
bereiten, die durch Peroxidzusatz hartbar sind. Die Homo-
oder Copolymere mit gebundenen tertiären Aminogruppen kann man auch modifizieren durch Zusetz einer nieder- oder
hochmolekularen Verbindung, die mit den tertiären Aminogruppen reagieren.
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Als Beispiel einer solchen Anwendung der neuen Polymere sei die
oben erwähnte Verknüpfung ihrer Ketten durch Wirkung von
Peroxiden oder helogenierten Verbindungen angeführt.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder
Copolymeren der ACrylsaure-N~alkyl-N^aryl-afflinoathylestern
und ihren Derivaten der allgemeinen Formel I
R-N- CH- - CH0 - OCOC
Il
-Q
in der R eine CH-,- öder CpHc- Gruppe, X ein-: 7/asserstoffatom
oder eine CHv-- bzw. CpHc-Gruppe und Y ein Wasserstoff oder
Chloratom oder eine CEU-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass men den Ester der allgemeinen Formel I
oder sein Gemisch mit anderen Vinyl- oder Dienverbindungen unter Zusatz eines radikalischeri Polymerisationsinitiators
auf die Zerfallstemperatur des Initiators in freie Radikale erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man anstatt der reinen Monomere ihre Losung, wässrige
Emulsion oder Suspension anwendet.
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| US8168736B2 (en) | 2007-07-12 | 2012-05-01 | Evonik Röhm Gmbh | Emulsion polymer comprising activators, process for preparation thereof and use thereof in two-component or multicomponent systems |
Also Published As
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