DE1795126A1

DE1795126A1 - Verfahren zur Gewinnung von wasserloeslichen Acrylamidpolimerisaten

Info

Publication number: DE1795126A1
Application number: DE19681795126
Authority: DE
Inventors: Monagle Daniel Joseph; Shyluk Walter Peter; Smith Jun Verne William
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1967-08-14
Filing date: 1968-08-14
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR1574240A; DE1795126B2; DE1795126C3; US3509113A; GB1184517A; BE717128A; NL6811547A; NL154752B; SE357206B

Description

Die Erfindung betrifft ein Fällungsverfahren für die Gewinnung von hochmolekularen Polymerisaten vom Acrylamidtyp, die wasserlöslich, jedoch in dem verwendeten Polymerisationsreaktionsmedium unlöslich sind.

Der hier verwendete Ausdruck "hochmolekulare Polymerisate" bezeichnet solche mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) von mindestens 4 (üblicherweise 5 bis 15), gemessen bei 0,1 %igen Lösungen der Polymerisate in 0,1-molarem wässrigem Kaliumchlorid, Ausgedrückt in Centipoise, entspricht dies einer Viskosität von mindestens 30 cP in Wasser.

Der hier verwendete Ausdruck "Monomer" bezeichnet, wenn es nicht anders erläutert ist, einen vollkommen monomeren Stoff.

109882/1528 _₂-

ι_ INSPECTED

Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisat" bezeichnet sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate.

Der hier verwendete Ausdruck "Monomer vom Acrylamidtyp" bezeichnet Acrylamid und am «^-Kohlenstoffatom oder am Stickstoffatom substituiertes Acrylamid. Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisat vom Acrylamidtyp" bezeichnet polymeres Acrylamid und Polymerisate von Acrylamiden, die am «'-Kohlenstoffatom oder am Stickstoffatom substituiert sind. Dies sind, jedoch nicht ausschließlich, Verbindungen der Formel

CH₀ - C - C - N « ι ti \

R₁ 0

wobei R., R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff oder eine Alky!gruppe (insbesondere eine niedere Alkylgruppe) sind· Spezifische Beispiele dafür sind Acrylamid, Methacrylamid und N-Isopropylacrylamid.

Der hier verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" (in bezug auf die Polymerisation) bedeutet ein flüssiges Medium einschließlich organischen Verbindungen und Wasser, in dem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.

Eine Methode, die meist für die Bestimmung des Molekulargewichts angewendet wird, ist die Viskositätsmessung. In Abhängigkeit von dem zu untersuchendenPolymerisat wird diese

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Messung gewöhnlich ausgeführt, während sich das Polymerisat im geschmolzenen Zustand oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst befindet. Wenn das Polymerisat wasserlöslich ist, werden für die Messung des Molekulargewichts meistens die Methoden zurBestimmung der reduzierten spezifischen Viskosität (RSV), wobei in einem Kapillarrohr (z.B. einem Ostwald- oder Ubbelohderohr) gemessen wird, oder die Methoden zur Bestimmung der Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle mit beispielsweise einem Brookfield-Viskosimeter angewendet. Wenn auch die RSV-Methode als eine Methode gilt, mit der das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymerisates bestimmt werden kann, so ist diese Methode jedoch davon abhängig, daß das Polymerisat in dem bei der Bestimmung eingesetzten Lösungsmittel vollständig gelöst ist. Wie durch die folgende Gleichung veranschaulicht wird, wird die spezifische Viskosi^tä-fc 7 ο« ^{aus der} gemessenen Fließzeit der verdünnten Polymerisatlösung (^)₁ dividiert durch die Fließzeit des Lösungsmittels (¹U₀) _f minus 1, berechnet:

HSV

j;

Wenn die Bestimmung durchgeführt wird, bevor eine homogene Lösung erhalten wurde, muß sie für wertlos gehalten werden, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen zur Bestimmung der genauen Konzentration des Polymerisates in der Lösung getrct fen werden.

10 9 8 8 2/1528

Wie es oft bei hochmolekularen Polymerisaten vom Acrylamidtyp der Fall ist, können vollkommen homogene Lösungen nur schwierig erhalten werden«, Deshalb kann die RSV-Bestimmung allein das Molekulargewicht des zu untersuchenden Polymerisates nicht angemessen angeben. Aus diesem Grunde ist es angebracht, die Brookfield-Viskositäten von solchen Polymerisaten anzugeben, deren wässrige Lösungen schwerer lösliche Gele enthaltene

Bei der Methode zur Bestimmung der hier angegebenen RSV-Werte wird wie folgt vorgegangen; 0,1 g trockenes Polymerisat werden mit 0,1 m KCl in einem 100 ml-Maßkolben bis zur Marke gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf einem Wasserbad auf 25° C eingestellte Die Lösung wird dann in einen Ubbelohde« Viskosimeter übergeführt, und die Fließzeit zwischen zwei Punkten wird notiert. Die spezifische Viskosität \_SO wird berechnet aus der gemessenen Fließzeit der Polymerlösung, dividiert durch die Fließzeit des Lösungsmittels allein, minus 1 (Gleichung I)₀

- ^X (Gleichung 1)

sp 5Γ LO To

sp . c

Dabei ist c die Korrekturkonstante für die kinetische Energie bei dem Ubbelohde-Viskosimeter.

109882/ 1528

Die reduzierte spezifische Viskosität wird bestimmt durch Dividieren der spezifischen Viskosität durch die Konzentration der Lösung (Gleichung 2):

RSV

sp

(Gleichung 2)

Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind solche der folgenden drei Formeln:

CH,

CH CH^x

C-O

r
NH„

C-O
f

NH„

/^CH2

^CH
t

C-O

NH„

CH,

CH

CH
t

C-O

NH

C-O
t

CH

0-C

CH,

NH,

.CH,

CH,

CH

CH
t

N
H

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-CH t

CH

C-O t

NH₀

Die jeweilige Struktur des Polymerisates Hängt davon ab, ob die übliche Kopf-Schwanz-Polymerisation abläuft, wobei ein lineares Polymerisat erhalten wird (Strukturformel I)₁ oder ob die Polymerisation so verläuft, daß eine inter- oder intramolekulare Imidbildung zustande kommt (Strukturformeln 2 und 3). Wie vorstehend gezeigt, veranschaulichen die Strukturformeln 2 und 3 vernetzte Stoffe. Während lineare Polymerisate in Wasser gewöhnlich recht gut löslich sind, sind vernetzte Polymerisate meist nur schwer wasserlöslich. Der Löslichkeitsgrad und die Viskosität hängen von dem Grad der inter- und/

oder intramolekularen Vernetzung, die stattgefunden hat, ab.

Mengen Es ist gut bekannt, daß relativ kleine/eines Divinylmonoraeren (einschließlich bei der Vlny!polymerisation) Polymerisate ergeben, deren wässrige Lösungen ungewöhnlich hochviskos sind, weil sich durch die geringe Zahl der Vernetzungen hochgradig gequollene Gele ergeben. Auf der anderen Seite sind Polymerisate aus größeren Mengen von Diviny!monomeren gewöhnlich unlöslich oder quellen nur leicht, und ihre wässrigen Lösungen haben eine niedrige Viskosität.

Obwohl aus dem Stand der Technik zahlreiche Verfahren zur Gewinnung von Polymerisaten vom Acrylamidtyp bekannt sind, sind verhältnismäßig wenige von ihnen auf wasserlösliche Polymerisate anwendbar. Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung solcher Polymerisate ist ein Lösungsverfahren, bei dem zumindest das eine Erfordernis besteht, daß die exotherme Polymerisationsreaktion gesteuert werden muß. Diese. Lösungsverfahren könnten jedoch erheblich verbessert werden, wenn

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«. 7 —

ein Weg gefunden werden könnten, auf dem das Ansteigen der Viskosität des R aktionsgemisches während der Polymerisation eingeschränkt werden könnte. Dies würde die Verarbeitbarkeit während der Polymerisation erleichtern und die Gewinnung von höher molekularen Polymerisaten gestatten.

Bei dem Lösungsverfahren wird das Monomere in einem inerten Lösungsmittel gelöst und anschließend polymerisiert. Das inerte Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel oder, im Fall von wasserlöslichen Po^'merisaten, Wasser sein. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch ist ziemlich viskos, wobei die Viskosität von der Natur des Polymerisat* ^ seiner Konzentration und seinem Molekulargewicht abhängt, Ein solches Gemisch kann dann nach jeder beliebigen bekannt? Technik weiterverarbeitet werden (z.B. Walzentrocknen, Sprühtrocknen, Ausfällen u. dgl,), um ein trockene? Produk"¹. zu erhalten. Diese Techniken zur Isolierung des Produktes sind gewöhnlich unbequem, weil sie teuer sind, da sie groß Anlagekosten oder größere Fällmittelvolumen erfordern.

Deshalb ist ein Hauptziel des Verfahrens zur Gewinnung von Polymerisaten des Typs nach der Erfindung die Lösung der äußerst schwierigen Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem das polymere Produkt durch einfache konventionelle Maßnahmen leicht zu bearbeiten und zu gewinnen 1st, Insbesondere hat das polymere Produkt eine erhebliche Neigung zum Quellen und in unerwünschtem Maße weich und klebrig zu werden. Auch neigen die Teilchen des polymer η F':^? ites i ;

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starkem Maße dazu, zu unerwünscht großen Massen zu agglomerieren. Die USA-Patentanmeldung Ser. No. 358 069 geht einen langen Weg zur Lösung dieser Aufgabe. Diese Patentanmeldung offenbart ein Fällungspolymerisationsverfahren, bei dem ein bestimmtes tert.-Butanol-Wasser-Gemisch als Lösungsmittel eingesetzt wird. Die weitere USA-Patentanmeldung Ser. No. 383 934 der Anmelderin kommt noch näher an das Ziel heran, indem das Verfahren nach der vorstehenden Anmeldung in Gegenwart von bestimmten Salzen durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die vorstehend erwähnten und andere Aufgaben weitgehend vollkommen gelöst werden können und daß die Beschränkungen bei der Gewinnung von wasserlöslichen Polymerisaten, die den bekannten Lösungsverfahren auferliegen, aufgehoben oder auf ein Minimum herabgesetzt werden können, indem ein Fällungsverfahren durchgeführt wird, bei dem Monomere vom Acrylamidtyp in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer anderer Monomerer (die äthylenungesättigt sind) in Lösung in einem Lösungsmittel polymerisiert werden, das aus der im wesentlichen aus Aceton-Wasser und Aceton-tert.-Butanol-Wasser bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei polymere Produkte in Form von relativ ungequollenen harten, nicht klebrigen Körnern erhalten werden, die durch einfaches Filtrieren leicht aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch isoliert werden können. Dabei beträgt die Menge an Monomerem, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsreaktionsgemisches, ö bis 50 % (Vorzugsweise 20 bis 35 %),

109882/1528 - 9 -

die Menge an Aceton in dem Aceton-Wasser-Gemisch 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, dieses Gemisches, die Menge an Aceton in dem Aceton-tert.-Butanol-Wasser-Gemisch 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, dieses Gemisches und die Menge an tert.-Butanol in dem Acetontert.-Butanol-Wasser-Gemisch 65 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 30 Gew.-%, dieses Gemisches.

Einerseits besteht die vorliegende Erfindung also darin, daß ein Teil oder das gesamte tert.-Butanol des Lösungsmittelsystems nach den vorstehend erwähnten älteren USA-Patentanmeldungen durch Aceton ersetzt wird. Neben den vorstehend erläuterten Vorteilen wird dadurch ermöglicht, höhere Monomerkonzentrationen einzusetzen und dadurch die Produktionskapazität einer gegebenen Anlage erheblich zu erhöhen. Höhere Monomerkonzentrationen erlauben auch die Gewinnung von höhermolekularen Polymerisaten. Wenn man das binäre Lösungsmittel nach der Erfindung mit dem ternären Lösungsmittel nach der Erfindung vergleicht, so zeigt sich, daß das erstere den Vorteil einer etwas besseren Eignung für den insgesamten Arbeitsgang und auch niedrigerer Arbeitskosten hat, weil auf jegliche Behandlung eines ternären Lösungsmittelgemisches und auf die Abtrennung des Acetons von dem tert.-Butanol verzichtet werden kann. Andererseits erlaubt das ternäre Lösungsmittel die Gewinnung von etwas höhermolekularen Polymerisaten bei eineggegebenen Monomerkonzentration. Diese höhermolekularen Polymerisate können ir* wässrigem Aceton durch Erhöhung der Monomerkonzentration auf

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- 10 -

höhere Niveaus, als sie leicht behandelbar sind, erhalten werden, wenn ein ternäres Lösungsmittelsystem oder ein Lösungsmittelsystem nach einer der genannten älteren USA-Patentanmeldungen angewendet wird.

Erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind 1) solche vom Acrylamidtyp allein, 2) solche vom Acrylamldtyp zusammen mit einem oder mehreren der folgenden äthylenungesättigten Mischmonomeren:

a) Acrylnitril, b) Monomere mit hydrophilen Salzgruppen einschließlich b.,) Vinylnatriumcarboxylaten, z.B. Natriumacrylat, Natriummethacrylat, b«) Vinylnatriumsulfonaten, wie Natriumäthylensulfonat, bg) quaternäre Ammoniumsalze von Vinylen (Vinylverbindungen), wie die von Dialkylaminoalkylmethacrylat (z.B. /^-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniununethylsulfat), Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylvinyläther abgeleiteten, b^) Vinylpyridinsalzen einschließlich den von 2-Vinylpyridin, 4-Yinylpyridin, 2-Methyl-5-vlnylpyridin (z.B. l,2-Dimethyl-5-vinylpyridin«ethylsulfat), 2-Vinyl-5-äthylpyridin abgeleiteten, b_g) Yinylsulfoniumsalzen einschließlich den Analogen zu den unter b₃) genannten quaternär en Ammoniumsalzen, c) Vinylmonomere mit hydrophilen Carbonsäuregruppen wie Acrylsäure, Methacrylsäure und d) Vinylpyrrolidon.

Einige der Bedingungen bei dem Fällungspolymerisationsverfahren nach der Erfindung sind kritisch. Sie werden nachstehend ausführlich diskutiert.

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- 11 -

-U-

Das Lösungsmittel ist kritisch und muß entweder 1. ein Aceton-Wasser-Gemisch oder 2. ein Aceton-tert.-Butanol-Wasser-Gemisch sein. Es wurden auch verschiedene andere Lösungsmittel untersucht, jedoch als ungeeignet befunden.

In dem binären Lösungsmittel (Aceton-Wasser-Gemisch) muß die Konzentration an Aceton 30 bis 70 %, vorzugsweise 35 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, betragen. In dem ternären Lösungsmittel (Aceton-tert.-Butanol-Wasser-G misch) muß die Konzentration an Aceton und tert.-Butanol 5 bis 65 %bzw. 65 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, betragen, und der kombinierte organische Anteil des ternären Lösungsmittels sollte etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent des Gemisches betragen.

Wie gut bekannt ist, ändert sich das Molekulargewicht des Polymerisates direkt mit der bei der Herstellung des Polymerisates angewendeten Monomerkonzenti-ation. Wenn höhere Molekulargewichte erwünscht sind, sollte die Monomerkonzentr tion etwa 15 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 35 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymeriaationsreaktionsgemische■ betragen. Wenn die Monomerkonzentratiou über etwa 50 % lie|,. _; bilden sich als polymeres Produkt unerwünscht große, klebrige Gelteilchen aus, anstatt daß die gewünschten kleinen, diskreten Teilchen nach der Erfindung ausgefällt werden. We= = Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht angestrebt werd r

- 12

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sind Monomerkonzentrationen von etwa 10 % angebracht· Die Polymerisation hat jedoch kaum einen praktischen Wert, wenn die Monomerkonzentration unter etwa 4 bis 5 % liegt. Wenn die Monomerkonzentration weniger als etwa 4 bis 5 beträgt, wird das polymere Produkt leicht in For» einer Suspension erhalten, anstatt daß die erfindungsgenäe angestrebte fällung stattfindet.

Die verwendetenMonomeren müssen in den Lösungsmittelgemischen löslich sein, während die aus diesen hergestellten polymeren Produkte in diesen Gemischen unlöslich sein müssen. Wie in der einschlägigen Technik bekannt ist, nüssen diese Radikalpolymerisationen unter weitestgehendem Luftabschluß erfolgen, wobei die üblichen Methoden zur Austreibung der Luft aus dem Polymerisationssystem angewendet werden, beispielsweise durch Ersetzen durch Stickstoff.

Obwohl Polymerisationstemperatur und -seit bei den Verfahren nach der Erfindung weder kritisch sind noch an sich einen Bestandteil der Erfindung bilden, sind sie, wie in der einschlägigen Technik bekannt ist,wichtig. Als allgemeine Regel, die ebenfalls gut bekannt ist, gilt, daß sich das Molekulargewicht umgekehrt zur Temperatur und , in geringerem Maße, zur Zeit ändert.

Die Polymerisationstemperatur hängt von dem jeweils in den System verwendeten Initiator ab. Temperaturen von etwa 20 bis 65° C haben mit Kaliumpersulfat als Initiator bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrene zufriedenstellende

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Resultate ergeben. Besonders zweckmäßig ist eine Temperatur von etwa 35 bis 45° C. Temperaturen unter 20° C können angewendet werden, wenn für zufriedenstellende Ausbeuten eine längere Zeit toleriert werden kann. Wenn die Temperatur oberhalb von 65° C liegt, hat das Verfahren nach der Erfindung wenig praktischen Wert, weil die Polymerisation dann unter Druck durchgeführt werdenmuß.

Die Polymerisationsreaktion kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung eines Polymerisationsinitiators zu bevorzugen. Sowohl die Mengen als auch die Typen von geeigneten Initiatoren mit freien Radikalen sind gut bekannt. Wenn ein Initiator eingesetzt wird, liefern Mengen von bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, gute Ergebnisse. Die Menge an Initiator beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,2 %. Peroxidverbindungen sind im allgemeinen gute Initiatoren. Zu diesen Peroxidverbindungen gehören beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid. 0f,<y-Azobis-isobutyronitril wirkt ebenfalls als Initiator. Ein Initiator kann entweder für sich allein oder in Kombination mit einem Aktivierungsmittel zur Herabsetzung der Induktionsperiode der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden. Solche AktifVierungsmittel sind ebenfalls in der einschlägigen Technik gut bekannt. Sie bilden mit einem Initiator ein Redoxsystem. Natriumbisulfit, Eisen(II)-chlorid, Tetramethylendiamin und Thioharnstoffaktivierungsmittel sind erfolgreich in Kombination mit Kaiiumpersulfate oder Wasserstoffperoxid-

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- 14 -

initiatoren bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt worden.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozente Jeweils G wichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn es nicht anders angegeben ist, erläutern verschiedene spezifische Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung. Wenn sowohl Monomer als auch Initiator eingesetzt werden, sind diese in

α dem !lösungsmittel gelöst. Die Luft wurde aus dem Polymerisationsgefäß durch Austreiben »it Stickstoff oder durch Kochen am Rückfluß bei verminderte« Brück entfernt. Wenn ein Aktivierungsmittel verwendet wurden, so wurde dies zu diese» Zeitpunkt zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei Temperaturen, Zeiten und anderen Bedingungen durchgeführt, wie sie in den folgenden Tabellen 1 bis 6 aufgeführt sind. Während der gesamten Polymerisation wurde gerührt. Das Polymerisationsreaktionsgemisch wurde filtriert,das polymere Produkt getrocknet und seine Viskosität gemessen. Weitere Einzelheiten

™ sind in den Tabellen 1 bis 6 zusammengestellt.

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Tabelle 1 - Variabel: Acetonkonzentration

Monomere

Beisp.
Nr.

Aceton-

Name_

Konz. konz.
(%)(&) % (b)

Initiator Aktivierungsmittel

Konz. Konz. Temp.

Name % (c) Name % (c) ⁰C HSV (d) cP

Viskosität Anmerkungen

% Acrylamid
% MTMMS (f)

24 ^K2^S2°8 °»⁰²⁵

It

22

31

σ <ο3	7	90 % 10 5	Il	25	38
£4	8		It	25	45
-S	9		tt	25	55
en CD	10	90 ? 10 5	ί Acryl amid & Na-Acry- lat	30	50
	90 ί 10 %	tt	25	35
	tt	25	45
	ί Acrylamid ί Acrylsre.	20	50
ί Acrylamid ί Na-Acry- lat	40	70

It

It ti

tt tt 0,025

0,10 TMÄDA(g) 0,10

0,10 " 0,10

5,6

Hochviskose, trübe Mischung nichtverarbeitbar

50	4,0	400	Aufschlämmung von körnigen Poly merisatteilchen - gute Ergebnisse
45	7,5	520	tt
45	8,5	160	Il
45	6,8	tt

1300

It	0,075	-	0	-	30	19,8	1080
tt	0,10	-	0	-	30	16,3	800
tt	0,10	TMADA(g)	,20	40	12,0	400
tt	0,10	tt	,10	40	20,3	1200

It tt

cn

—Λ

an

Zu Tabelle 1:

(a) Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationsreaktionsgemisches

(b) Gewichtsprozente an Aceton, bezogeq&uf das Aceton-Wasser-Geaisch

(c) Gewichtsprozente! bezogen auf MoJiomer

(d) RSV, gemessen an einer 0,1 %igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCl bei 25° C

(e) cP, gemessen an einer 1 %igen Polyserlsatlösung. bei 25° C mit einem Standard-Brookfield-Synchro-Leetric-LVF-Viskosimeter

(f) MTMMS - ^-MethacryloyloxyäthyltrimethylamiBonium-

methylsulfat

(g) TMAl)A - Tetrame thy !^-Ethylendiamin

- 17 -

1 0 9 8 8 2 / 1 S 2 Q

Tabelle 2 - Variabel: Aceton- und tert.-Butanol-Konzentration

	Beisp. Nr.	Monomere	25	Aceton-	t.-But,-	Initiator	Konz. % (c)	10	Aktivie- Temp.	Viskosität	cP (e)	Anmerkungen
	11		25	Konz. % (b)	Konz. % (b)	Name	O,	10	rungs- o_c mittel	RSV (d)	1040	Aufschlämmung von körnigen Polymeri satteilchen - gute Ergebnisse
	12	Konz. Name %(. a)	20	5	33	^K2^S2°8	O,	10	45	14,7	895	tt
	13	85 3 15 5	20	30	8	It	o,	10	45	14.1	1070	• I
—*	14		25	2,4	37,6	tt	o,	10	45	20,8	1170	It
(O	15		22	14,8	17,6	tt	o,	10	45	16,3	940	It
882/	16		65	5	tt	o,	45		430	tt
1528		80 \ 20 \	5	65	It	45
	79 \ 21 '
\ Acryl amid b MTMMS (f)
tt
tt
tt
% Acryl amid I MTMMSCf)
% Acryl amid I MTMMSCf)

(a) Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationsreaktionsgemisches

(b) Gewichtsprozent an Aceton, bezogen auf Aceton-tert.-Butanol-Wasser-Gemisch

(c) Gewichtsprozent, bezogen auf Monomer

(d) RSV, gemessen an einer 0,1 %igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCl bei 25 C

(e) cP, gemessen an einer 1 %igen wässrigen Polymerisatlösung bei 25°C mit einem Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-LVF-Viskosimeter

(f) MTMMS - /3-Methacryloyloxyäthyltrimethylamraoniummethy!sulfat

Tabelle 3 - Variabel; Monomer

Beispt Nr.

Monomere

Aceton Konz·

Initiator

Name

Konz.

Name Aktivierungsmittel· Konz. Konz.

% (c) Name % (c)

Viskosität Anmerkungen Temp. RSV cP o_n (d) (e)

00 % Acrylamid-10 % Acrylsäure

90 % Acrylamid 10 % Na-Acrylat 80 % Acrylamid 20 % Acrylsäure 70 % Acrylamid 30 % Acrylsäure 00 % Acrylamid 40 % Acrylsäure 80 % Acrylamid 00 % Acrylsäure 85 % Acrylamid 16 % «TUN* Cg)

Acrylamid

80 % Acrylamid 20 % l-Vinyl-3-pyrrolldon

90 % Acrylamid 10 % UMPU0 (h)

eo % Methacrylamid 40 % DKPMS (h)

Acrylamid

25

25 25 25 25 25

25 25

25

25 25

40 K₂S₂Og 0,10 TMÄDA(f) 0,20

40 40 40 40 40

40 40

40

40 40

I«

ti

B20,

0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 TJUU)A(I) 0,20

Il

• 0,20 0,20 0,20

40 11,6 250 Aufschlämmung von

körnigen Polymerisatteilchengute Ergebnisse

40

0,20 ;■..-■

0,10

0,20 - -

0,10 0,092 Thioharnst. 0,456

30	17,0	1040	ti
40	11,1	200	It
40	10,3	160	»t
40	7,0	100	ti
40	4,2	50	Il
45	8,2	280	ti
45	8 0	300	ti

45	6,0	90
40		40
30	14,2	195

tt

Il

■Φ.

IV

Zu Tabelle 3:

(a) Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationsreaktionsgemisches

(b) Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf Aceton-Wasser-Gemisch

(c) Gewichtsprozente, bezogen auf Monomer

(d) RSV, gemessen an einer O₁I %igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCl bei 25° C

(e) cP, gemessen an einer 1 %igen wässrigen Polymerisatlösung bei 25° C mit einem Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-LVF-Viskosimeter

(f) TMADA - Tetramethyl^äthylendiamin

(g) MTMMS - /6-Methacryloyloxyathyltrimethylammonium-

methylsulfat
(h) DMPMS - 1,2-Dimethy1-5-vinylpyridinmethy!sulfat

- 20 -

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Tabelle 4 - Variabelι Monomerkonzentration

Monomere

Beisp.

Nr. Name

Konz.

Acetonkonz. % (b)

Initiator

Name

Konz. % (c)

Aktivierungs- Temp,
mittel o_n

Viskosität
RSV cP
(d)

Anmerkungen

ta
oo
co to

31 32

33 34

85 % Acrylamid 15 % OTMMS (f)

15

90 % Acrylamid 10 % Na-Acrylat

Il

40

20	40	Il
35	40	It
23	40	Il
30	40	It
40	70	ti

45

7,3 185

Aufschlämmung von körnigen Polymerisatteilchen gute Ergebnisse

0,10	—	45	8,1	268
0,10	-	45	9,0	323
0,05	-	40	17,4	760
0,05	-	40	13,6	600
0,10	TMÄDA (g)	40	20,3	1200

Il

Il
Il

(a) Gewichtsprozente der gesamten Polymerisationsreaktionsmischung

(b) Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf Aceton-Wasser-Gemisch

(c) Gewichtsprozente, bezogen auf Monomer

(d) ESV, gemessen an einer 0,1 %igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCl bei 25 C

(f) MTMMS " p-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat

(g) TMÄDA - Tetramethyläthylendiamin

CD

cn

It

NJ CD

Tabelle 5 - Variabel; Intiator-Aktivierungsmittel-System

	Beisp Nr.	Monomere	• Name	Acrylamid MTMMS (f)	Konz. % (a)	Aceton	Initiator	Konz. % (c)	Aktivierungsmittel	Konz. % (c)	Temp.	Viskosität	OP (e)	Anmerkungen
	35	85 % 15 %	ti	25	Konz. % (b)	Name	0,10	Name		⁰C	RSV (d)	185	Aufschlämmung von körnigen Polyme risatteilchen - gute Ergebnisse
	36		Il	25	40	K₂S₂O₈	0,10	-	0,05	45	7,3	440	tt
	37		tt Acrylamid Na-Acrylat	25	40	ti	0,10	TMaDA (g)	0,05	45	13,0	320	tt
ι-»	38 39	90 % 10 %	ti	25 25	40 (	NH₄)₂S₂O₈	0,01 0,05	ti	0,05 0,05	45	7,9	140 1400	ti tt
9882,	IO		It	25	40 40	^K2^S2°8 tt	0,10	NaHSO₃ TMaDA (g)	0,10	45 40	6,0 22,0	1040	tt gj
—χ⁴	11			25	40	ti	0,025	ti	.0,05	25	19,6	980	ti »
tn		40	^H2°2	Thioharnst	30	19,0

(a) Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationsreaktionsgemisches

(b) Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf Aceton-Wasser-Gemisch

(c) Gewichtsprozente, bezogen auf Monomer

(d) RSV, gemessen an einer 0,1 %igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCl bei 25 C

(e) cP, gemessen an einer 1 %igen£ässrigen Polymerisatlösung bei 25° C mit einem
Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-LVF-Viskosimeter

(f) MTMMS - p-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat

(g) TMÄDA - Tetramethyläthylendiamin

Tabelle 6 - Variabel: Temperatur

Monomere

Beisp.

Nr. Name

Aceton Initiator Aktivierungsmittel Temp. Viskosität

Konz. Konz.

% (a) % (b) Name

Konz.

% it) Name

RSV (d)

cP (e)

Anmerkungen

OS OO KJ

43 44 45

46

90 % Acrylamid 10 % Na-Acrylat

85 % Acrylamid 15 % MTEMS (g)

45 ^K2^S2°8 °>⁰⁷⁵ TMÄDA (*> 0,075

25	40	It	0,10	It	0,10	25	19,6
25	45	H	0,10	It	0,10	30	16,2
25	45	M	0,10	tt	0,10	45	8,5
24	39	ti	0,025			50	5,7

27,4 1800 Aufschlämmung von

körnigen Polymerisatteilchen -gute Ergebnisse

L040 " "

520

ti

tt

(a) G_ewichtsprozente des gesamten Polymerlsationsreaktionsgemisches

(b) Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf Aceton-Wasser-Gemiseh (c^Gewichteprozent·, bezogen auf Monomer

(d) BS?, gemeeeen mn einer 0,1 %igen Polymerisatlöeung in 0,1 m KCl bei 25 C (·) cP, gemeaeen an einer 1 %igen wässrigen Polymerleatlösung bei 25° C mit einem Standard-Brooeiield-Synchro-Lectric-LVF-Viekosimetei*

(f) THAlDA · Tetramethyläthylendiamin

(g) MTMMS -^-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethyleulfat

CO

on

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann mit oder ohne Zusatz eines oder mehrerer anderer Stoffe durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden. Diese Oberflächenbehandlungsmittel setzen die Gefahr herab, daß die Verfahrensstoffe verkleben und/oder an den Wänden des Reaktionsgefäßes und anderer Vorrichtungsteile anbacken. Wenn auch zahlreiche Oberflächenbehandlungsmittel anwendbar sind, so sind doch mit wasserlöslichen Celluloseäthern einschließlich Hydroxyäthylcellulose gute Resultate erzielt worden. Die Verwendung von Oberflächenbehandlungsmitteln auf diesem Gebiet ist gut bekannt. Desgleichen sind die Art und Weise, wie diese Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt werden, sowie ihre Mengen gut bekannt und nicht kritisch*·

Die Polymerisationsreaktion nach der Erfindung kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Salzes oder eines Puffersystems aus einem oder mehreren Salzen in Kombination mit anderen Stoffen zur V_ervollständigung des Puffersystems durchgeführt werden, wobei das Salz oder das Puffersystem in dem Polymerisationsreaktionsgemisch gelöst werden. Diese Salze und Puffersysteme sind beispielsweise 1) Alkalimetall- und Ammoniumacetate, -carbonate, -bicarbonate, -chloride, -phosphate, -sulfate, -bisulfate, -borate, 2) schwache Säuren und ihre entsprechenden Alkalimetall- und Ammoniumsalze, 3) Ammoniumhydroxid in Kombination mit dessen Acetat, Carbonat, Bicarbonat, Chlorid, Phosphat, Sulfat, Bisulfat und Borat oder 4) Kombinationen der vorstehend unter 1) bis 3) genannten Stoffe.

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Die Menge an zu verwendendem Salz beträgt etwa 0,1 bis 2,0 %, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,7 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Wenn die Salzmenge etwa 2,0 % überschreitet, hat das körnige polymere Produkt gewöhnlich die Neigung, in dem Polymerisationsreaktionsgemisch asu agglomerieren.

Die Art und Weise, wie das Salz zugesetzt wird, und der Punkt,

an dem dieser Zusatz stattfindet, sind nicht kritisch. Selbstverständlich sollte das Salz in dem Polymerisationsreaktionsgemisch weitgehend in Lösung vorliegen, und es sollte auch während eines weitgehenden Teiles der Polymerisation in Lösung bleiben. Das Salz kann entweder als wässrige Lösung oder direkt der Monomerlösung als fester Stoff zugesetzt werden. Beispielsweise kann eine N-normale Salzlösung in Wasser bereitet und das Monomere in der wässrigen Salzlösung gelöst werden. Diese Lösung kann dann mit dem Lösungsmittel zu dem angestrebten Polymerisationsreaktionsgemisch verdünnt werden. Stattdessen kann man auch so vorgehen, daß das Salz der Monomerlösung in dem Lösungsmittel direkt zugesetzt wird.

Die Erfindung ist nicht auf das vorstehend beschriebene beschränkt. Es können zahlreiche, dem Fachmann naheliegende Abänderungen vorgenommen werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.

Batentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Aerylamidpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomer vom Acrylamidtyp in einem Lösungsmittel der Gruppe Aceton-Wasser und Aceton-tert.-Butanol-Wasser gelöst wird und daß zur Gewinnung von leicht filtrierbaren körnigen Polymerisaten polymerisiert wird, wobei die Menge an Monomerem 5 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsreaktionsgemisches, die Menge an Aceton in dem Aceton-Wasser-Gemisch 30 bis 70 Gew.-% des Gemisches, die Menge an Aceton in dem Aceton-tert.-Butanol-Wasser-Gemisch 5 bis 65 Gew.-% des Gemisches und die Menge an tert.-Butanol in dem Aceton-tert.-Butanol-Wassergemisch 65 bis 5 Gew.-% des Gemisches beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Aceton-Wasser-Gemisch ist, wobei die Menge an Aceton 30 bis 70 Gew.-% des Gemisches beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Aceton-tert.-Butanol-Wasser Geraisch ist/ wobei die Mengen an Aceton und tert.-Butanol 5 bis 65 Gew.-% bzw. 65 bis 5 Gew.-% des Gemisches betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Menge an Aceton und tert.-Butanol 30 bis 70 Gew.-% des Lösungsmittelgesiisches beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Monomere» 20 bis 35 Gew.-% des Polymerisationsreaktionsgemisches beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines in dem Polymerisationsreaktionsgemisch gelösten Salzes durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylamid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Vinylmonomer mit hydrophilen Salzgruppen zusammen mit Acrylamid ist.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein quaternäres Ammoniumsalz von Vinylen zusammen mit Acrylamid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein von Dialkylaminoalkylmethacrylat abgeleitetes quaternäres Ammoniumsalz von Vinylen zusammen mit Acrylamid ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein quaternäres Ammoniumsalz von Vinylen zusammen mit Methacrylamid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere -Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniuramethylsulfat zusammen mit Acrylamid ist.

13.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Vinylpyridinsalz zusammen mit Acrylamid ist.

14, Verfahren nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein von 2-Methyl-5-vinylpyridin abgeleitetes Vinylpyridinsalz zusammen mit Acrylamid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere l,2-Dimethyl-5-vinylpyr!dimethylsulfat zusammen mit Acrylamid ist.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Vinylpyrrolidon zusammen
mit Acrylamid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere l-Vinyl-2-pyrrolidon zusammen mit Acrylamid ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylsäure zusammen mit Acrylic amid ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylnitril zusammen mit Acrylamid ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere /5-Methaeryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat zusammen mit Methacrylamid ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere 1,2-Dimethy1-5-vinylpyridinmethylsulfat zusammen mit Methacrylamid ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Natriumacrylat zusammen mit
Acrylamid ist.

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23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Natriumacrylat zusammen mit Methacrylamid ist.

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