DE1113308B - Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsaeureimiden und von Mischpolymerisaten der Methacrylsaeureimide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsaeureimiden und von Mischpolymerisaten der Methacrylsaeureimide

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DE1113308B DER27724A DER0027724A DE1113308B DE 1113308 B DE1113308 B DE 1113308B DE R27724 A DER27724 A DE R27724A DE R0027724 A DER0027724 A DE R0027724A DE 1113308 B DE1113308 B DE 1113308B
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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Polymethacrylsäureimiden und von Mischpolymerisaten hoher Wärmeform- und guter Lösungsmittelbeständigkeit, die aus einem Methacrylsäureimid und aus einem Methacrylsäureester, gegebenenfalls in untergeordneten, maximal 20 Gewichtsprozent ausmachenden Mengen aus einer weiteren monomeren Verbindung aufgebaut sind.
Es ist bekannt, daß Polymethacrylsäureamid durch Erhitzen in ein Imidgruppen enthaltendes Produkt übergeführt werden kann. Crauwels und Smets (Bull. Soc. Chim. BeIg., 59, 1950, S. 182 bis 192: »Polymeres de la mothacrylamide«) haben über diese Umsetzung berichtet und darauf hingewiesen, daß nach den statistischen Berechnungen von Flory (J. Am. Chem. Soc, 61, 1939, S. 1518) nur bis zu 87% der Amidgruppen imidisiert werden können. Die von den genannten Autoren selbst hergestellten Produkte weisen einen maximalen Methacrylimidgehalt von 66°/o auf. Die vollständige Überführung von Polymethacrylsäureamid in das entsprechende polymere Imid durch Erhitzen war also nach den eben angeführten Veröffentlichungen nicht möglich, vielmehr kommt man auf die beschriebene Weise zu Produkten, die in jedem Falle Säureamidgruppen aufweisen.
Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 146 209 beschriebenen Vorgehen lassen sich Polymethacrylate und Polymethacrylsäure mit Ammoniak oder primären Aminen bei Temperaturen von 150 bis 210°C in Imidgruppen enthaltende polymere Verbindungen überführen. Setzt man im Sinne dieses Verfahrens z. B. Polymethylmethacrylat mit einem primären Amin, z. B. Cetylamin (Beispiel 5) um, so erhält man ein zähflüssiges Produkt, aus dem durch wiederholtes Auflösen und Ausfällen und anschließendes Trocknen das feste Polymerisat gewonnen werden kann.
Der Stand der Technik weist aus, daß ein befriedigendes und betrieblich brauchbares Verfahren zur Herstellung des reinen Polymethacrylsäureimids bzw. der N-substituierten polymeren Imide oder eines amidgruppenf reien, aus einem Methacrylsäureimid und einem Methacrylsäureester aufgebauten Mischpolymerisats bisher nicht bekannt war.
Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise zu den eben genannten Produkten durch Erhitzen eines aus einem Methacrylsäureamid und einem niederen Methacrylsäureester (C-Zahl in Alkoholrest = 1 bis 6) aufgebauten Mischpolymerisats auf 110 bis 2200C, vorzugsweise auf 130 bis 1600C, in Gegenwart von Wasser kommt. Erhitzt man ein solches Mischpolymerisat im trockenen Zustand auf eine Temperatur innerhalb des genannten Bereichs, Verfahren zur Herstellung
von Polymethacrylsäureimiden
und von Mischpolymerisaten
der Methacrylsäureimide
Anmelder:
Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42
Dr. Günter Schröder, Dr. Klaus Tessmar
und Dr. Ulkich Baumann, Darmstadt,
sind als Erfinder genannt worden
so tritt zwar ebenfalls eine intramolekulare Imidbildung ein, jedoch erhält man in diesem Falle Produkte, die — in Übereinstimmung mit dem Ergebnis bekannter Arbeiten — nicht vollständig imidisiert sind, sondern die immer Amidogruppen enthalten. Darüber hinaus sind die so hergestellten Produkte in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Dimethylformamid, unlöslich, da neben der intramolekularen Imidbildung auch eine Vernetzung durch intermolekulare Imidbildung erfolgt ist. Der Gehalt des Endproduktes an Amidogruppen bewirkt eine erhöhte Sprödigkeit des Endproduktes und steigert gleichzeitig . dessen Wasseraufnahmevermögen.
Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus einem der angegebenen Methacrylsäureester (Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, propyl-, -butyl-, -amyl-, -hexyl- und auch -cyclohexylester) und Methacrylsäureamid bzw. einem am Stickstoff monoalkyl- bzw. monocycloalkylsubstituierten Methacrylsäureamid (C-Zahl = 1 bis 6) läßt sich in Gegenwart von z. B. Kaliumpersulfat in wäßriger Phase durchführen. Das Mengenverhältnis, in dem ein Methacrylsäureester und ein Methacrylsäureamid miteinander mischpolymerisiert werden müssen, hängt von der Zusammensetzung des herzustellenden Endproduktes ab: Wenn reines PoIymethacrylsäureimid bzw. reines N-alkylsubstituiertes Polymethacrylsäureimid Ziel des Vorgehens ist, muß
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3 4
das Säureamid zu mindestens 50 Molprozent am Auf- 80 bis 85° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Tempe-
bau des Mischpolymerisats beteiligt sein. ratur gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde auf
Erhitzt man die auf die erwähnte Weise erhaltene 95°C erhitzt. Man erhält eine feinteilige weiße Polywäßrige Dispersion des aus einem Methacrylsäureamid merisatdispersion.
und einem Methacrylsäureester bestehenden Misch- 5 κι r r '
Polymerisats im Autoklav oder in einem Kneter auf °> <-ycllsierung
110 bis 2200C, so findet unter Ammoniak- bzw. Amin- Die nach a) erhaltene Polymerisatdispersion wird und Alkoholabspaltung bei gleichzeitigem intramole- in einem Autoklav 3 Stunden auf 130° C und dann kularem Ringschluß eine Imidisierung statt. Die noch weitere 2 Stunden auf 170° C erhitzt. Das Dauer der Umsetzung ist so zu wählen, daß das End- ίο Reaktionsprodukt ist eine feinkörnige Aufschlämmung produkt keine Säureamidgruppen mehr aufweist. eines farblosen Polymerisats, das abfiltriert, mit Wasser
Erhöht man die Reaktionstemperatur über den an- gewaschen und getrocknet wird und das auf Grund
gegebenen Bereich hinaus, so tritt unter der Ein- seines IR-Spektrums nur aus Methylmethacrylat und
wirkung von zunächst entstandenem wäßrigem Am- Dimethacrylimid aufgebaut ist. Es ist frei von Säure-
moniak eine Verseifung der Estergruppen ein, so daß 15 amidgruppen. Es ist löslich in Dimethylformamid,
das Endprodukt Carboxyl- bzw. Salz- und Amino- Dimethylsulfoxyd und Pyridin. Es ist unlöslich in
gruppen aufweist und ein Produkt entsteht, das in Methanol, Benzol, Aceton, "Essigester, Chloroform,
seinen physikalischen Eigenschaften und in seiner Trichloräthylen und Nitropropan. Es hat eine Vis-
Wasserempfindlichkeit sowohl dem erfindungsgemäß kosität η sp/c = 0,07 (Dimethylformamid, 20°C). Die
herzustellenden Polymethacrylsäureimid als auch dem ao Analyse ergibt:
aus einem Methacrylsäureimid und niederen Meth- . OCH3= 12,6%, das entspricht 41% Methyl-
acrylsäureestern aufgebauten Mischpolymerisat unter- methacrvlat
legen ist. - ,,,.,_,„ π "N = 5,4%, das entspricht 59% Dimeth-
Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren Pro- acrvlimid
dukte sind hochwertige Kunststoffe, die mit beson- 25 ' .
derem Vorteil nach dem Preß-, Preßspritz-, Spritzguß-, - Das Reaktionsprodukt kann thermoplastisch ver-Strangpreß- oder nach dem Walzverfahren verarbeitet formt werden. Es weist folgende mechanische Eigenwerden können. Sie zeichnen sich durch hohe Schlag- schäften auf: . " ..
Zähigkeit, gute Lösungsmittelbeständigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 163QC
Wärmeformbeständigkeit aus; wobei Mlschpolyme- 30 _.. . , ., - ■ ■ nnn , , ,
risate, deren Methacrylsäureimidanteil 50 bis 90 Ge- >. B^pfesttetetlr ..-, .... 990 kg/cm2
wichtsprozent ausmacht, besonders hervorgehoben zu " Schlagzähigkeit 20an/kgpm»
werden verdienen. Mischpolymerisate, deren Imid- Elastititatsmodul . 35 000
komponente N-substituiert ist, weisen den für viele :■ ,„ -. . . ..
Verwendungszwecke entscheidenden Vorteil der 35 ■- Beispiel 2
wesentlich, verminderten Alkaliempfindüehkeit auf, a) Herstellung eines Mischpolymerisats
d. h., Polymerisate dieser Art sind nicht oder nur ■ ' . : ~ ..
außerordentlich schwer zu verseifen. . Methylmethacrylat—Methacrylamid
Die im beschriebenen Sinne zu imidisierenden Die Polymerisation erfolgt entsprechend Beispiel l,a), Mischpolymerisate können außer Methacrylsäureamid 4° jedoch unter Zusatz von 7 g Mägnesiümcarbonat.
oder einem niederen Methacrylsäureester in Mengen . .
bis zu etwa 20 Gewichtsprozent aus einem weiteren .. °> Cyclisierung
Monomeren, z. B. Acryl- oder Methacrylsäurenitril, Die Cyclisierung erfolgt nach der Vorschrift von aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder einem anderen Beispiel 1, b). Die Polymerisatauf schlämmung fällt Comonomeren aufgebaut sein. Im gleichen Sinne kann 45 etwas feinteiliger ah als im Beispiel 1 und wird vor man auch von Mischpolymerisaten ausgehen, die außer dem Filtrieren zunächst mit wäßriger Salzsäure veraus Methacrylsäureamid aus einem Gemisch mehrerer setzt, um das Mägnesiümcarbonat zu lösen. In der Methacrylester, gegebenenfalls aus einem weiteren Zusammensetzung und den mechanischen Eigenbestehen, schäften entspricht das Reaktionsprodukt dem nach
Mit besonderem Vorteil wird die Cyclisierung der 5° Beispiel 1 erhaltenen Material,
amidhaltigen Mischpolymerisate in der wäßrigen
Lösung eines starken Elektrolyten, z. B. Natriumsulfat Beispiel J
oder Kochsalz, durchgeführt. Der Vorteil dieses Vor- a) Herstellung eines Mischpolymerisats
gehens besteht, zumal bei der Cyclisierung von als λ, t 1 Ί. 1 ■ »*· 1. 1 -j
Dispersion vorliegenden Mischpolymerisaten, darin, 55 Methylmethacrylat-Methacrylamid
daß auch das Endprodukt in feinteiliger Form anfällt. 24 g Methacrylamid, 96 g Methylmethacrylat, 480 g
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- Wasser, 6,8 g Mägnesiümcarbonat und 1,45 g Di-
spiele erläutert, ohne daß sie damit auf die angegebenen kalium-peroxydisulfat werden nach der Vorschrift des
Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiel 1, a) polymerisiert, wobei eine feinteilige PoIy-
T, . . , , 60 merisatdispersion entsteht.
Beispiel 1
\ τι * 11 . ... , , . t b) Cyclisierung
a) Herstellung eines Mischpolymerisats
., ,, . ,, , . ,, ., , .j Die nach a) erhaltene Dispersion wird 3 Stunden
Methylmethacrylat-Methacrylamid auf 170„c erh?tzt. Man ^ eine feinköraige Au{.
48 g Methacrylamid, 72 g Methylmethacrylat, 0,09 g 65 schlämmung eines farblosen Polymerisats. Dies wird
Thioglykolsäure-äthylhexylester, 480 g Wasser und bis zum Aufhören der CO2-Entwicklung mit ver-
1,45 g Di-kalium-peroxydisulfat werden unter leb- dünnter Salzsäure versetzt, filtriert und der Filterrück-
haftem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf stand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Reaktionsprodukt ist löslich in Dimethylformamid. Die Analyse ergibt;
OCH3 = 20,8%, das entspricht 67% Methylmethacrylat,
N = 3,0%, das entspricht 33% Dimethacrylimid.
Ein bei 2200C hergestelltes Preßplättchen hatte eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1450C.
10
Beispiel 4
a) Herstellung eines Mischpolymerisats
Methylmethacrylat—Methacrylamid
70 g Methacrylamid, 30 g Methylmethacrylat, 200 g Wasser, 50 g Natriumsulfat, 1,0 g partiell verseiftes Polyacrylnitril als Verteiler und 0,4 g Di-benzoylperoxyd werden nach der Vorschrift des Beispiels 1, a) umgesetzt. Man erhält ein äußerst feines Perlpolymerisat.
b) Cyclisierung
Das nach a) dargestellte Perlpolymerisat wird zusammen mit der wäßrigen Phase im Autoklav 3 Stunden auf 17O0C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von etwa 6 atü ein. Das Reaktionsprodukt ist äußerlich unverändert. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es hat einen Stickstoffgehalt von 8,4%, das entspricht 92% Dimethacrylimid und einem OCH3-Gehalt von 0,6%, das entspricht 2% Methylmethacrylat.
Das IR-Spektrum entspricht dem des reinen PoIydimethacrylimids. Ein bei 2500C hergestelltes Preßplättchen hat eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 243°C.
Beispiel 5
a) Herstellung eines Mischpolymerisats
Methacrylamid—Butylmethacrylat
40
60 g Butylmethacrylat, 60 g Methacrylamid, 480 g Wasser und 1,45 g Di-kalium-peroxydisulfat werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 85° C und anschließend noch 3 Stunden auf 950C erwärmt. Man erhält ein farbloses, etwas klebriges, gummiartiges Polymerisat.
b) Cyclisierung
Das nach a) erhaltene Polymerisat wird zusammen mit der wäßrigen Phase im Autoklav 3 Stunden auf 170° C erhitzt. Man erhält eine alkalisch reagierende Dispersion, die durch Zusatz von etwas Mineralsäure koaguliert wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt ist eine praktisch farblose harte Masse, die sich in Dimethylformamid löst. In ihrem IR-Spektrum sind weder Amid- noch Carboxyl- noch Carboxylatgruppen zu erkennen, sondern nur die Banden des Polybutylmethacrylats und des Polydimethacrylimids.
Beispiel 6
a) Herstellung eines Mischpolymerisats
Methylmethacrylat—Methacrylamid—Styrol
48 g Methacrylamid, 72 g Methylmethacrylat, 13 g Styrol, 480 g Wasser und 1,45 g Di-kalium-peroxydi-
65 sulfat werden entsprechend der Vorschrift des Beispiels 1, a) polymerisiert. Man erhält eine feinteilige Polymerisatdispersion.
b) Cyclisierung
Die nach a) erhaltene Dispersion wird 3 Stunden auf 170° C erhitzt, wobei sie sich äußerlich nicht verändert. Die wäßrige Phase reagiert jedoch nach der Umsetzung alkalisch. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ist eine harte, farblose und in Dimethylformamid lösliche Masse, deren IR-Spektrum nur die Banden des Polymethylmethacrylats, des Polystyrols und des PoIydimethacrylimids aufweist.
Beispiel 7
a) Herstellung eines Mischpolymerisats
Methylmethacrylat—Methacrylamid—Äthylacrylat
48 g Methacrylamid, 72 g Methylmethacrylat, 13 g Äthylacrylat, 480 g Wasser und 1,45 g Di-kaliumperoxydisulfat werden nach der Vorschrift des Beispiels 1, a) mischpolymerisiert.
b) Cyclisierung
Die nach a) erhaltene Polymerisatdispersion wird nach der Vorschrift des Beispiels 6, b) cyclisiert. Das Reaktionsprodukt ist auf Grund seines IR-Spektrums frei von Säureamidgruppen. Dagegen sind die Banden des Polymethacrylimids deutlich erkennbar.
Beispiel 8
Nach der Vorschrift des Beispiels 1, a) wird ein Mischpolymerisat Methylmethacrylat—Methacrylamid hergestellt. Die Dispersion wird filtriert, mit Wasser gewaschen und dann 20 Stunden bei 60° C im Trockenschrank getrocknet. Der Wassergehalt des äußerlich trocken erscheinenden Polymerisats (bestimmt nach der Karl-Fischer-Methode nach Extraktion mit einem Pyridin-Methanol-Gemisch) betrug dann noch 16%· Dieses Material wird ohne weitere Zusätze im Autoklav 3 Stunden auf 170° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist eine feste, praktisch farblose Masse, die in allen Eigenschaften mit dem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylimid, das nach Beispiel 1 erhalten wird, übereinstimmt.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsäureimiden und von Mischpolymerisaten hoher Wärmeformbeständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit, die aus einem Methacrylsäureimid und aus einem niederen Methacrylsäureester, gegebenenfalls aus einem weiteren Monomeren aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus einem Methacrylsäureamid und zum übrigen Teil aus einem niederen Methacrylsäureester (C-Zahl im Alkoholrest = 1 bis 6), gegebenenfalls in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent aus einem weiteren Monomeren bestehendes Mischpolymerisat in
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Gegenwärt von Wasser auf eine Temperatur von 110 bis 2200C, vorzugsweise von 130 bis 16O0C, erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Methacrylsäureamid und Methacrylsäuremethylester aufgebautes Mischpolymerisat der Imidisierung unterworfen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu mehr als 20 Gewichtsprozent aus Methacrylsäureamid be- ίο stehendes Mischpolymerisat im beschriebenen Sinne umgesetzt wird.
4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Mischpolymerisaten ausgeht, die zum Teil aus einem N-monoalkyl- bzw. N-monocycloalkylsubstituierten Methacrylsäureamid bestehen, wobei der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome aufweist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das der Imidisierung zu unterwerfende Mischpolymerisat in wäßriger Phase als Kunststoffdispersion oder als Perlpolymerisat hergestellt und zusammen mit der wäßrigen Phase bzw. einem Teil des Wassers unmittelbar auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidisierung in Gegenwart der wäßrigen Lösung eines starken Elektrolyten abläuft.
© 109 680/236 8.61
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