DE1923804A1 - Verfahren zum Herstellen veredelter Polymere aus Vinylverbindungen - Google Patents

Description

Denki Onkyo Co, , Ltd. 9.5.1969

26-11, 3-chome, Nishirokugo, Otaku L 8665

Tokyo/Japan Gg/to

Verfahren zum Herstellen veredelter Polymere aus Vinylverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen veredelter Polymere (synthetic graft polymers) , sie erfaßt auch die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer Herstellung solcher Polymere aus Vinylmonomeren, die einer Polymerisation ausgesetzt werd.en und mit denen ein oder mehrere zyklische Monomere mit offenem Ring aus der Gruppe •kombiniert werden, welche β -Propiolakton, £,-Kaprolakton und ^.thylenoxyd umfaßt.

In der sich mit der Herstellung von Polymeren befassenden Industrie zeichnet sich in zunehmendem Maße das Problem ab, daß aus solchen Polymeren hergestellte Erzeugnisse die Neigung besitzen, eine elektrostatische Ladung zu entwickeln. Die sich daraus ergebenden Machteile sind insbesondere an im Handel erhältlichen Fasern, Filmen und anderen verarbeiteten oder nicht verarbeiteten Polymeren feststellbar. In diesem Zusammenhang ist hinsichtlich synthetischer Fasern auch noch der Nachteil zu vermerken, daß sie Feuchtigkeit nicht zu absorbieren vermögen und daß sie sich nicht wie Naturfasern anfassen lassen.

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Dipl.-lng. Heinz Lesser, Patentanwalt D - 8 MönaSen 81, Casimostrofi* 81 ■ Telefon: (0811)'48'38 20

Zur Vermeidung der vorstehend angedeuteten Nachteile sind bereits einige Verfahren zum Herstellen veredelter Polymere bekannt" geworden. Man hat so beispielsweise bereits eine Veredelungs-Polymerisation von Äthylenoxyd und ο -Propiolakton versucht durch eine Kombination mit Hydroxyl- oder Amid-Gruppen oder durch eine doppelte Kern-

■ verknüpfung derselben in Polymeren . Solche Versuche können jedoch

j aus den nachfolgenden Gründen nicht als erfolgreich angesehen werden.

\ Die Anreicherung der Additionspolymere mit Hydroxylgruppen wurde

, hauptsächlich durch eine Mischpolymerisation von Vinylmonomeren

. . - ■ ■ . ■ ■■-■■-.*-.

j mif Vinylazetat, gefolgt von einer Hydrolyse der entstandenen Mischpolymere, vorgenommen. Die Mischpolymere aus Akrylnitril, Vinylchlorid, Akrylamid, usw. mit hydrolytischen, funktionellen Gruppen zeigen jedoch, wenn nach diesem Verfahren hergestellt, eine Neigung zu zerfallen. Nach einem anderen Verfahren wurden Allylalkohol

ι ■ ■

j ■ und Vinylmonomere einer Mischpolymerisation zur Einleitung von Hydroxylgruppen in die Polymere unterworfen. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch nur Polymere von niedrigem Polymerisationsgrad bei geringer Ausbeute, so daß ein solches Verfahren wirtschaftlich nicht vertretbar ist, ganz abgesehen davon, daß die Polymere hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften nachteilig sind.

Um Additionspolymere mit Amidgruppen anzureichern, wurde versucht, eine Mischpolymerisation von Monomeren mit entweder primären oder sekundären Amidgruppen, wie beispielsweise Akrylamid oder Met4kryi~ amid, herbeizuführen. Diese Amidgruppen verstärken oft eine Ringbildung und vernetzende Reaktionen, wodurch die Mischpolymere ■gelatinieren und verkümmern.

Es sind einige Versuche einer Veredelungs-Polymerisation von

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Dipt.-Ing H«inr Lasser. Patentanwalt D-S München 81, Cojimaitrofje 81 Telefon: (08Tl) 483820

Äthyienoxyd und/3 -Propiolakton zu einem Polyamid durch Polykondensation bekannt geworden, dabei wird jedoch für eine Reaktion der zyklischen Monomere mit den sekundären Amidgruppen entlang der molekularen Hauptkette unter anderen eine so hohe Temperatur benötigt, daß Nebenreaktionen, wie eine Aufspaltung der Kette und ein Einfärben der Polymere, auftreten, welche die Eigenschaften der Polymere verschlechtern.

j Indem sowohl Hydroxyl-Gruppen wie auch Amid-Gruppen nur in einem

geringen Maße mit η -Pr opiolakton und Xthylenoxyd reagieren, bedarf es verschärfter Reaktionsbedingungen, welche äußerst schwierig zu steuern sind, die resultierenden Veredelungspolymere weisen nur eine geringe Qualität auf und besitzen unzureichende Veredelungsund Substitutions-Verhftltnisse .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Veredelungspolymere mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen und auch ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere sollen nach der Erfindung Veredelungspolvmere geschaffen werden, bei welchen die Neigung, eine elektrostatische Ladung zu entwickeln, sofern überhaupt vorhanden, sehr stark unterdrückt wird. Die erfindun" sgemäßen Veredelungspolymere sollen auch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Absorbierung von Feuchtigkeit besitzen, um ihnen so eine natürlichere Griffigkeit zu geben, eo daß ate bei Verarbeitung zu Kleidungsstücken im Gebrauch mehr befriedigen. Hinsichtlich des erfindungegemäß in Vorschlag zu bringenden Verfahrene sollen milde Verfahrensbedingungen vorliegen, um so die Herstellung solcher Veredelungspolymere einfacher und weniger kostspielig zu gestalten.

Zur Lotung dieier Aufgabe tchUgt di· Erfindung nach ihrem Haupt-

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Dipl. 'ng. Heini Ltsser, Patentanwalt D - 8 München 81, Cosimastrafc· 81 - Telefon: (0811) 48 38 20-

-A-

merkmal ein Verfahren vor, nach welchem Vinyleinheiten, in welchen Karboxylationen enthalten sind, mit einer Einheit mit offenem Ring oder mit rnehreren solcher Einheiten der Gruppe zyklischer Verbindungen kombiniert werden, welche (5 -Propiolakton,£ -Kaprolakton und/oder Äthylenoxyd umfaßt. Bei der Herstellung oder Vorbereitung von Polymeren mit Karboxylationen oder Polymersalzen kann unabhängig davon, ob sie von Homopolymeren oder Mischpolymeren abgeleitet sind, entweder eine direkte Polymerisation von Vinylmonomeren ι mit einem Karboxylation oder eine Polymerisation von Vinylmonomeren

mit einer Karboxylgruppe, gefolgt von einer Neutralisation mit Basen, zur Anwendung kommen. Wird das zuletzt erwähnte Verfahren zur Anwendung gebracht, dann geht man zweckmäßig in den folgenden drei Verfahrensschritten vor:

1. Man unterwirft entweder ein Vinylmonomer M. einer Mischpolyj merisation mit einem Monomer M-COOH mit einem oder mehreren Karboxylgruppen, oder man zwingt das Homopolymer von M_-COOH Polymere zu bilden, welche Karboxylgruppen an den molekularen

Seitenketten enthalten.

2. Man wandelt die Polymere durch eine Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen in Polymersalze um.

3. Man setzt den Polymer salzen eine oder mehrere der Verbindungen (3- Propiolakton, £ -Kaprolakton und Äthylenoxyd zu.

Daß vorerwähnte Verfahren zur Herstellung von Veredelungspolymeren kann durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:

90984 9/ 1/, 9 2 .." - ' '

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M₂-COOHj

Polymerisation A

> Polymerisation B ^-BJ ~

f *-- η COOH

Base B

COO^-B⁺

wobei m - Gesamteinheiten des in dem Mischpolymer enthaltenen

Vinylmonomers M

N = Gesamteinheiten des in dem Mischpolymer enthaltenen sauren Monomers M-COOH und
wobei

= Mol-Bruchteil des in dem

m + η

Mischpolymer enthaltenen sauren

Monomers M-COOH

= Kation einer Base

Die anschließende Veredelung spielt sich dann wie folgt ab:

(Π) f ,o-Propiolakton^i Np. [ M₀J — .

COO - L fll) + c -Kaprolakton - [,M₁J _L M₂^_n -

(II) +■ Äthylenoxyd _v - L M.J [ ? 1 m~

j c η —
COO -

J^

(V)

■ If) f mehrfach eine _v der Verbindungen O -Propiolakton g - Kaprolakton und Athylenoxyd

Im- 2 n-

COO - fCH_ CH₀ COj -

- OCH₂) ₅CO₂ ]_q _ -[CH₀CH₃ o]r

- ^(VI)

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"⁶- . . 19-2380A"

t , p, q und r stehen für die mittlere Länge der Veredelungskette (gerechnet in Monomereinheiten) der zyklischen Monomere mit offenem Ring, die in· den Veredelungspolymeren enthalten sind. Das Veredelungsverhältnis Rg des Veredelungspolymers bestimmt sich nach den folgenden Gleichungen:

; _R _ f_ür die Reaktionen (III), (IV) und (V)

j m + η

! Die Polymerisationen A und B können nach bekannten Verfahren

j durchgeführt werden. Die Monomere M sind solche, welche sich

■ mit den Monomeren M-COOH mischpolymerisieren lassen, also

^! beispielsweise Akrylonitril, Methakrylonitril, Akrylamid, Methakryl-

j amid, Styrol, Vinylazetat, Vinylidenzyanid, Butadien, Vinylchlorid,

j Vinylidenchlorid, Methylakrylat und Methylmethakrylat. Beispiele

{ für die Monomere M_-COOH sind: Akrylsäure, Methakrylsäure,

Krotonsäure, Maleinsäure, Akonitsäure, Itakonsaure, '*· - Oleostearin-

fc ■ säure, deren Anhydride, saure Chloride und Ester. Beispiele für die

\ zur Behandlung der Polymer säur en dienenden Basen B sind folgende:

Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, oder deren Wasserstoffkarbonat; Ammoniak; Alkylamine, wie beispielsweise Dimethylarnin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylarnin, Butylamin; aromatische Amine, wie beispielsweise Anilin, Pyridin, Pyrol; und andere anorganische und organische Basen, welche mit Karboxylgruppen ionische Salze zu bilden vermögen.

In dem oben erwähnten Verfahren kann der erste Verfahrens schritt mit Leichtigkeit nach bekannten Verfahren der Additionspolymerisaraon

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Dipt.-lng. t-Uinz Usier. Patentanwalt 0-8 Mönchen 81, Cosi mart raft· 81 · Telefon; (0811) 483820

durchgeführt werden, wodurch Polymere mit hohem Polymerisatiohsgrad bei hoher Ausbeute gebildet werden. So kann man beispielsweise zur Verbesserung der Eigenschaften Polymeren aus Akrylonitril, Styrol, Vinylchlorid oder Butadien die Mischpolymere als Materialien für Veredelungspolymere leicht durch bloßes Hinzufügen einer geringen geeigneten Menge an M.-COOH-Monomeren, wie Akrylsäure, vorbereiten, ohne daß man das Polymerisationsverfahren oder bestehende Anlagen verändert. Wenn hier von einer "geringen Menge" gesprochen wird, so wird dabei ein Mol-Bruchteil von etwa 0, 01 -0,2 gemeint, oder anders ausgedrückt:

ⁿ =0,01 bis 0,2

m + η

Für den zweiten Verfahrensschritt bilden Ammoniak und flüssige, organische Basen die vorzugsweisen Verbindungen zur Vorbereitung der homopolymer en und mischpolymeren Salze. Die polymeren Salze können durch eine Hinzufügung dieser Basen unmittelbar zu den Homopolymeren oder Mischpolymeren leicht vorbereitet werden. Die Menge der hinzuzufügenden Base kann entweder gleich derjenigen der in dem Polymer enthaltenen ^Carboxylgruppen sein, es kann auch eine demgegenüber größere Menge zugesetzt werden. Im leideren Falle sollte der nicht zur Reaktion gebrachte Überschuß der Base entfernt werden. Die Trennung der Base kann entweder durch eine Destillation oder durch eine Verdampfung durchgeführt werden, oder aber durch eine Extraktion mittels eines Lösungsmittels, das nur die Base löst. Andererseits kann im Falle der Verwendung einer anorganischen Base, welche in organischen Lösungsmitteln entweder unlöslich ist, oder sich in diesen nur schwierig löst, diese als eine wässrige Lösung verwendet werden. Weil in diesem Falle die Trennung der nicht zur Reaktion gebrachten Base schwierig ist, ist es hier vorzuziehen,

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die Base in einer mit der Menge der !Carboxylgruppe gleichen Menge zu verwenden. Es können auch feste organische Basen in gelöstem Zustand Verwendung finden. Der hier angesprochene zweite Verfahrensschritt stellt eine rasche Reaktion bei jeder beliebigen Temperatur her, in welcher die Base in flüssigem Zustand vorliegt. Die Zeitdauer, welche benötigt wird, um ein polymeres Salz herzustellen, hängt ab von der Größe , der Form und dem Zustand des sauren Ausgangspolymers. Hauptsächlich kann die Dispersion der Base in dem Polymer die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen. 1st das Reaktionssystem homogen, dann kann dieser Verfahrensschritt nur Sekunden oder Minuten dauern, ist das Reaktions system hingegen heterogen, dann kann es unter Umständen Stunden dauern, bis die Reaktion vollendet ist. Es ist deshalb zweckmäßig, die in Basen oder in deren Lösungen unlöslichen Polymere nur als kleine Teilchen oder Fäden zu verwenden. Die hier angesprochene Reaktion kann in Luft durchgeführt werden, es muß jedoch dabei darauf geachtet werden, daß Kohlendioxyd und Feuchtigkeit, welche mit dem Amin unter Bildung eines Salzes reagieren könnten, von dem System ferngehalten werden. Das in diesem Verfahreneschritt erhaltene polymere Salz kann einige nicht zur Reaktion gebrachte Karboxylgruppen enthalten, es sollte jedoch nicht ein freies Amin, ein Wasserstoffkarbonat oder ein Karbonatsalz enthalten, welche eine Homopolymerisation der zyklischen Monomere bewirken könnten, was wiederum die Eigenschaften der Veredelungspolymere beeinträchtigen würde.

In dem oben erwähnten dritten Verfahrensschritt wird das zyklische Monomer mit dem polymeren Salz zur Bildung des Veredelungspolymers zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion kann entweder mit oder ohne einem Lösungsmittel ausgeführt werden, und zwar in einer inaktiven Atmosphäre, so daß dadurch N<;benreaktionen ver-

■9 0 9 8 /> 9 / U 9 2 ' ' "

Dipl.-lng. Heinr L.sier, Potentanwalt D - 8 Mündien 81, Cosimaitra&· 81 · UUfon: (0811) 48 38 20

mieden werden. Bei niedrigen Temperaturen kann es für ausreichend befunden werden, trockene Luft als die inaktive Atmosphäre einzusetzen, bei höheren Temperaturen sind jedoch Gase, wie Stickstoff, Helium und Argon, vorzuziehen. Die Reaktionstemperatur kann oberhalb des Schmelzpunktes des zyklischen Monomers und unterhalb etwa 160 C liegen, für 2- -Kaprolakton und Äthylenoxyd sind Tempe-

o <*

raturen zwischen 40 und lOO C vorzuziehen, während für ,6-Propiolakton Temperaturen zwischen 0 und 80 C für zweckmäßig befunden werden. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels sollte dieses, falls es nicht vollständig inert ist, als wichtigste Eigenschaft die Eigenschaft besitzen, in nur geringem Maße mit dem zyklischen Monomer, also mit ,-'-Propiolakton, (^ -Kaprolakton oder Äthylenoxyd, zu reagieren. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind folgende: Chloroform, Karbontetrachlorid, Äther, Tetrahydrofran, Dioxan, r-Butyrolakton, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Alkohole, usw. Wasser und Alkohole sind weniger wünschenswert, weil sie mit 3-Propiolakton und C-Kaprolakton reagier.en. N₁ N-Dimethylformamid, N₁ N-Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon können eine Hornopolymerisation der zyklischen Monomere bewirken, wenngleich festzuhalten ist, daß sie die Geschwindigkeit der Veredelungspolymerisation zu erhöhen vermögen. Die durch diesen dritten Verfahrensschritt erhaltenen Veredelungspolymere können entweder abgesetzt bzw. niedergeschlagen werden, um ein Pulver zu bilden, oder sie können direkt zu einem Film oder zu einem Faden weiterverarbeitet werden.

Die vorstehend im Detail beschriebenen drei Verfahrensschritte können leicht zu einem Folgeverfahren verbunden werden, wie dies durch das nachfolgende Ausführungebeispiel an der Verbesserung von

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Polyakrylonitril veranschaulicht werden kann. Nach einem bekannten Verfahren wird hierbei Akrylonitril mit weniger als 20 %iger Akrylsäure einer Mischpolymerisation unterworfen, man polymerisiert also beispielsweise in Dirnethylsulfoxyd mit C^,OC- - Azobis-Isobutyronitril über 40 Stunden bei 50 C. Die resultierende, polymere Lösung kann durch das gewöhnliche Naßspinnen Fasern bilden. _; Während dieses Spinnvorganges oder daran anschließend sollte die Faser durch ein Amin, beispielsweise Athylamin oder dessen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, durchgeführt werden. Weil Athylamin leicht flüchtig ist, kann es von der Faser des mischpolymeren Salzes leicht entfernt werden. Die Faser wird dann durch die ß>. -Propiolakton enthaltende Lösung hindurchgeführt , um so dLe Faser des Mischpolymers zu erhalten.

Ausführungsbeispiel 1

In einen mit rundem Boden ausgestatteten Kolben, der mit zwei Kühlrohren und einem Rührstab ausgerüstet ist, wird Akrylonitril und Akrylsäure zusammen mit 300 ml Wasser eingefüllt. Die Menge an Monomeren ist in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Dem Gemisch wird dann unter Rühren bei einer Temperatur von 40 C 0,6 g in 10 ml Wasser gelöstes Kalium-Per sulfat zugeführt, nach einer Minute werden dann weitere in 10 ml Wasser gelöste 0,3 g Natriumbisulfit hinzugefügt. Die Polymerisation wird über 20 Stunden fortgesetzt. Man erhält weißes Pulver, welches dann in einem hochtourigen Mischer mit 500 ml Wasser ausgewaschen wird, dann gefiltert und im Vakuum getrocknet wird.

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Tabelle 1

co

co

CD CO

co

Versuch-	Mischpolymer ii	F2	Schmelz punkt L°cl .	Lr]	miechpoly mere· Salz	Verede- lungs- verh.	L-lnge d. Ver edelungs- Kette	Ve redelungs polymer	2,60	Kristal- linität (rel. )	relative Kristall - größe
Nr.	f2 ii i	0,0693	214-219	3,03	Schmelz punkt L-^j	8, 55	1,23	Schmelz punkt	2, 52	31.5	111
1-1	0.0100	0,081.9	220-225	3.0C	204-209	15,5	2,06	172-179	3,13	30, 5	100
1-2	0,0300	0, 104	222-226	3,81	197-202	18, 1	1,96	178-186	2,08	28,3	94, 5
1-3	0,0 500	0, 170	235-236	2.66	206-213	39,0 .	'2,30	168-177	3,16	25,6	82.4
1-4	i 0, 100!	0, 215	243-245	3,35	210-213	76,4	3, 55	163-172	2,72	22. 5	80,3
1-5	0, 150	0,249	244-246	4,96	204-213	349	10,0	158-162	16.2	79.9
1-6	0. 200	203-209		152-155

OO

CO

09 •5.

1 s

Orpl.-lng. Heinz Lesser, Potentanwalt D - 8 München 81. Cosimasiroij® 81 · Telefon: (Gill} <€'Sl 20

40 g des mischpolymeren Pulvers und 600 ml n-Butylamin werden in Stickstoffatmosphäre in eine Ampulle eingebracht, welche abgedichtet und dann über 20 Stunden bei 30 C gelagert wird. Nach 20 Stunden wird der Inhalt mit η-Hexan gewaschen, um freies Amin zu entfernen, das resultierende, mischpolymere Salz wird dann in Vakuum getrocknet. Die Umwandlung in das Mischpolymer beträgt nahezu 100 %.

40 g des mischpolymeren Salzes und 600 ml t)-Propiolakton wird in Stickstoffatmosphäre in eine Ampulle eingebracht, die versiegelt und dann über 20 Stunden bei 30 C gelagert wird. Der nahezu homogen gewordene Inhalt wird dann in einem hochtourigen Mixer in 6 1 stark bewegtes Chloroform eingerührt, um so ein Pulver - bilden, welches dann anschließend gefiltert und in Vakuum getrocknet wird. Die Eigenschaften des Mischpolymers , des mischpolymeren Salzes und des Veredelungspolymers sind gleichfalls der Tabelle 1 entnehmbar.

Hinsichtlich dieser Tabelle 1 wäre noch festzuhalten, daß in der Spalte f der Mol-Bruchteil von Akrylsä'ure in dem zugeführten Monomer und daß in der Spalte F der Mol-Bruchteil von Akrylsäure in dem. Mischpolymer festgehalten ist. Der krista'line Schmelzpunkt wurde durch ein Paar gekreuzter, polaroider Nicoischer Prismen gemessen. 4} ist die in N, N-Dimethylformamid bei 30 C gemessene Grundviskoeität. Die relative Kristallgröße t, gemessen in£ AJ , wurde ohne

0 9 /L

Korrektur durch die Sherrer-Gleichung t = ' erhalten.

^C OU

Die relative Kristaliinität ist die prozentuale Integralintensität der kristallinen Röntgenspitze des Polymers.

Die in Tabelle 1 festgehaltenen Ergebnisse dieses Ausführungebeispieles zeigen, daß die Kristallgrööe und die Kristaliinität des Veredelungs-. polymers typischerwsise kleiner sind als diejenigen des Mischpolymers

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Dipl.-Ing. Heinz Letser. Patentanwalt D- 8 Manchen 81, Cosimojtrafce 81 -Telefon.- (0811) 48 38

und des mischpolymeren Salzes, wodurch das Polymer plastischer und seine elektrische Widerstandsfähigkeit im Volumen auf einen · Wert zwischen 1x10 bis I x 10 jT^/cm verringert wird, das Veredelungspolymer erhält dadurch eine verbesserte Einfärbbarkeit, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer elektrostatischen Aufladung und eine verbesserte Kratzfestigkeit.

AUSFUHRUNGSBEISPIEL 2

2,65 g des gemäß Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen mischpolymeren Salzes und in 50 ml Chloroform gelöstes ß- Propiolakton werden in Stickstoffatmosphäre in eine Ampulle eingebracht, welche versiegelt und über 20 Stunden bei 30 C gelagert wird. Das resultierende Veredelungspolymer wird nach dem Verfahren des Ausführungsbeispieles 1 behandelt. Die Eigenschaften des Veredelungspolymers sind in der nachfolgenden Tabelle 2 festgehalten. Das Veredelungsverhältnis und die Länge der Veredelungskette des Veredelungspolymers sind in diesem Ausführungsbeispiel kleiner als diejenigen im Ausführungsbeispiel 1.

Tabelle 2

Versuch- p-Propiol- Veredelungs- Länge d. Schmelzpunkt

Nr. akton£gj verhältnis Verede- Γ C 7

lungskette ^-

2-1 10 13, 5 1,30 185~ 194

2-2 3,6 8,87 0,854 . 193^ 201

2-3 1,0 5,26 0,506 197 "^ 206

2-4 0,10 0,80 O₃IOl 205^212

Dipl.-!ng- Heinz Leuer, Patentanwalt D - 8 München 81. Cosimastrage 81 ■ Telefon: (0811) 48 38 20 Ausführungsbeispiel 3

2,65 g des mischpolymeren Salzes gemäß Versuch 1-3 des Atisführungsbeispieles 1 und in 50 ml N, N-Dimethylformamid gelöstes A - Propiolakton werden in einer Ampulle in Stickstoffatmosphäre versiegelt und dann über 20 Stunden bei 30 C gelagert; Der Inhalt wird dann in einem hochtourigen Mixer in 500 ml heftig bewegtes Wasser eingerührt, um ein weißes Pulver zu erhalten, welches dann anschließend mit Methanol ausgewaschen, dann gefiltert und in Vakuum getrocknet wird. Die Eigenschaften des resultierenden Veredelungspolymers sind in der nachfolgenden Tabelle 3 festgehalten, das Veredelungsverhältnis und die Länge der Veredelungskette des Veredelungspolymers sind größer als diejenigen im Ausführungs beispiel 1.

	y5- Propiol akton £ g"]	Tabelle 3	Länge d. Verede lungskette	Schmelz punkt	CO
	10		5,69	168~172	4, 50
Versuch- Nr.	3,6	Ve rede lung s- verhältnis	3,74	173-v 177	4, 20
3-1	1,0	59,2	2,43	174-V/180	4,05
3-2	0, 10	38,9	1, 28	186<-*192	3,90
3-3	25, 2
3-4	12,7

G Ί 7, q I C, t <i

Dipl.-Ing. Heim lesser. Patentanwalt 0-8 München 81, Cosimartrclje 81 - Telefon: (0611) 48 38 20 Aueführungsbeispiel 4

0, 5 g des mischpolymeren Salzes gemäß Aueführungsbeispiel 1 mit einem Wert von F in der Größe von 0,159 und mit einem Schmelz-

punkt zwischen 198 und 204 C werden in eine Stahlbombe eingebracht und es werden dann 100 ml Xthylenoxyd in Stickstoff-Atmosphäre hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Rühren über 16 Stunden bei 40 - 60 C einer Reaktion unterworfen. Durch Verdampfung wird dann das 'Äthylen-Oxyd herausgetrieben und das Veredelungspolymer wird in N, N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasplatte aufgebracht und wird dann über zwei Stunden bei 80 - 100 C in einem Vakuum zwischen 5 und 10 mm Quecksilbersäule zur Bildung eines Filmes von 50 um Dicke gelagert. Der Film besitzt in seinem Volumen eine elektrische Widerstandsfähigkeit in der Größenordnung zwischen 10 und 10 iTL/cm, was nahezu gleich derjenigen von CeUophan ist.

Aueführungebeispiel 5

Ein Mol des Gemisches au· Acrylnitril und AkrylsSure, 300 ml N, N-Dimethylformamid und 0,5 g ^f ,W * A zobisieobuyronitril werden in Stickstoffatmoephäre in einer Ampulle versiegelt, welche über 20 Stunden bei 50-Jp gelagert wird. Der Inhalt wird in einem hochtourigen Mischer in 3 1 heftig bewegtes Wasser «singer&uiri, man erhält dann weißes Pulver, welches anschließend mii Methanol ausgewaschen, dann gefiltert und im Vakuum gettöc^^

20 g des Mischpolymere und 500 ml n-Butylamin werden in Stickstoffatmosphäre in einer Ampulle vieViiegelt und anschließend über 20 Stunden bei 30°C gelagert. Das freie n-3utyi*min wird dann mit η-Hexan ausgewaschen« das mischpolymere Salz wird im Vakuum getrocknet.

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Dipl.-Ing. Heinz lesser. Patentanwalt 0-8 Manchen 81.

Sl - Telefon: (0611) 485320

	f2	- 1«	F2	0	,0122	Schmelz punkt	1,1	relative Kristalli- nität	miechpolymeres Salz	relative KristalH- nität	,0	V e redelungs polyme r	SchmfcU	0.	762	relative Kristall!· nität	1	923604	r	relative Krittail- grölSe
	0,0100	3 -	0	,0582	228-234	0,700	42	C.1	40,0	,5	Ling« d. Veredel. · kexte	198-206	0,	749	35,6				84,6
Versuch- Nr.	0,0300	Tabelle 4	0	, 128	220-231	0,743	41	0,755	37.5	.0	9.71	195-204	o,	740	32.2			80,4
5-1	0,0500		0	, 163	219-226	0,779	41	0,712	35,0	.2	3,07	184-198	o,<	[)48	26,0			76,6
5-2	0, 100		0	,266	222-239	0,742	38	0,690	30,4	,8	2,65	190-200	0-, P,·	582	15,3	relative Kristall- gröiäe		76,6
5-3	0, 150		0	,333	223-238	0,872	36	0, 786	28,7	.3	2,85	140-164	10,8 0.0	121		70,0 0
5-4	0,200			220-236	0,862	36	0,720	23, 6		2,47 2-47		115
5-5			Schmelz punkt		0,695	relative Krietall- größe	100-
5-6		M ischpolymer	204-216			100
Versuch- Nr.		204-216			94,5
5-1		198-214		76,6
5-2		197-209
5-3		197-208
5-4		19i-?,ii6
5-5			107
5-6		100
Vertuch- Nr.		89.3
5-1		89,0
5-2		80.4
5-3		59,5
5-4
5-5 5-6
	Verede lung eve rh.
	1.19
	17,9
34,0
46,2
65,6 98,7

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Dipl.-lng. Heinz Lesser. Patentanwalt D - 8 Möndien 81, Cosimastrafr· 81 ■ Telefon: (0811) 48 3fr20

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20 g des mischpolyraeren Salzes und 50 ml $-Propiolakton werden in Stickstoffatmosphäre in einer Ampulle versiegelt und dann über 20 Stunden bei 30 C gelagert. Der Inhalt wird in einem hochtourigen Mischer in 5 1 heftig bewegtes Chloroform eingerührt, um ein Pulver zu erhalten. Das Pulver wird mit Chloroform ausgewaschen, dann gefiltert und im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der nachfolgenden Tabelle 4 festgehalten.

Die relative Kristallinität und die Kristallgröße des Veredelungspolymers sind typischerweise kleiner als diejenigen des Mischpolymers und des mischpolymeren Salzes. Die elektrische Widerstandsfähigkeit des Veredelungspolymers ist gleichfalls kleiner als diejenige des Mischpolymers und des mischpolymeren Salzes.

Ausführungsb.eispiel 6

7, 21 g Akrylsäure und 0, 05 g Qf 0< -Azobisobiiyronitril werden in Stickstoffatmosphäre in einer Ampulle versiegelt und dann über 2 Stunden bei 50 C gelagert. Die resultierende Polyakrylsaure wird mit 50 ml Isopropylamin gemischt, das Gemisch wird über eine Stunde bei 50 C gelagert. Der Inhalt wird dann in einem hochtourigen Mischer in 400 ml heftig bewegtes η-Hexan eingerührt. Das polymere Salz wird mit η-Hexan ausgewaschen und dann in Vakuum getrocknet. Dem t'rocknen, polymeren Salz werden 50 ml ρ - Propiolakton zugefügt, das Gemisch wird über 15 Stunden bei 30 C gelagert. Die resultierende Veredelungspolymer-Lösung wird in 400 ml Wasser eingebracht, man erhält so einen Gummi, welcher in Waese.r unlöslich ist,, Der getrocknete Gummi des Veredelungspolymere weist dieselbe Erscheinuijtgsform wie Polyvinylazetat auf. Dae Veredelungspolymer besitzt keinen sauren Geschmack und kann für Kaugummi und Klebstoff Verwendung finden.

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BAD ORIGINAL

Dipl.-ing. Heinz Lester. Patentanwalt D - 8 München 81. Cosimostrafe* 81 - Telefon: (GSIl) 48 38

1923&04

Ausführungsbeispiel 7

0, 9 Mol Akrylonitril wird mit 0, 1 Mol Methakrylsäure in 300 ml Dimethylsulfoxyd einer Mischpolymerisation zusammen mit κχ ΐλ -

Azobisisobutyronitril als einem Katalysator unterworfen, wobei das Gemisch über 40 Stunden in Stickstoffatmosphäre in einer versiegelten

Ampulle auf 50 C gehalten wird. Die resultierende Mischpolymerlösung wird naß gesponnen, indem man sie durch ein Gemisch aus Dimethylsulfoxyd und Wasser hindurchleitet, man erhält dann eine Faser, die anschließend durch Wasser und dann durch einen Trockner hindurchgeführt wird. Die Faser wird dann über eine Minute bei 70°C durch Dimethylamin hindurchgeführt und dann nochmals in einem Trockner bei 50 C getrocknet. Die Faser wird dann über 5 Minuten durch eine Lösung aus in Azetonitril gelöstes ,Λ -Propiolakton von 50 C und anschließend durch Chloroform von 30 C hindurchgeführt. Schließlich wird die Faser in einem. Trockner bei 50 C getrocknet,' die Faser ist jetzt eine Veredelungspolymer-Faser. Die elektrische Widerstandsfähigkeit im Volumen dieser Faser beträgt bei 30°C 10 XV^em> welcher Wert wesentlich kleiner ist als derjenige von Polyakryionitril, welcher mit 10 - 10 S\/^cxn angegeben werden kann.

Ausführungsbeispiel 8

46,8 g Styrol wird mit 7, 2 g Akrylsäure unter Anwesenheit von Benzoyl-Peroxyd als einem Initiator einer Mischpolymerisation in Stickstoffatmosphäre in einer versiegelten Ampulle über 3 Tage bei 50 C unterworfen. Das resultierende Mischpolymer wird in 450 ml Chloroform! gelöst, die Lösung wird in einem hochtourigen Mischer in 4, 5 1 heftig bewegtes Methanol eingerührt, um einen Niederschlag zu bilden. Das

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Dipl.-Ing. Heim Ubh. Patentanwalt 0-8 München 81. Cotimaitrafc· 81 ■ Telefon: (0811) 48 38 20

resultierende Mischpolymer wird mit Methanol ausgewaschen und anschließend in Vakuum getrocknet. Eine Behandlung des Mischpolymers mit n-Butylamin und ein Auswaschen mit Äther ergibt ein miechpolynneres Salz.

20 g des mischpolymeren Salzes und 200 g Äthylenoxyd werden in Stickstoffatmosphäre in eine Stahlbombe eingebracht und dann unter Umrühren über 30 Stunden bei 80 C einer Reaktion unterworfen. Nach Vollendung der Reaktion wird überschüssiges Äthylenoxyd durch Verdampfung abgezogen. Das Veredelungspolymer wird in Benzol gelöst, die Lösung wird auf eine Glasplatte mitgebracht und dann zur Bildung eines Filmes über 4 Stunden bei 60 - 70 C in Vakuum von 5 bie 10 mm Quecksilbersäule erhitzt. Der erhaltene Film ist farblos und lichtdurchlässig, er zeigt nur eine gerirge elektrostatische Aufladung, wenn er von der Platte abgenommen wird.

Au Sführungsbeispiel 9

In eine mit Trockeneis und einem Azetongemisch gekühlte Ampulle werden 46 g Vinylchlorid, 4 g Methakrylsäure und 0,15g Benzoylperoxyd eingebracht, die Ampulle wird dann in Stickstoffatmosphäre versiegelt und über 30 Stunden bei 50 C geiager* Da« resultierende Mischpolymer wird in Zyklohexanon gelöst, die Lotung wird in Wasser eingebracht, dann gefiltert und schließlich in Vakuum getrocknet.

20 g des Mischpolymer Φ und 300 ml Äthylarnin werden in eine Ampulle in Stickstoff eingebracht und dann über 5 Stunden bei 10 °G gelagert. Das freie Äthylamin wird mit n-Heptan ausgewaschen, das mUchpolyrnere Salz wird im Vakuum getrocknet.

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BAD DRIGiNAL

Dipl.lng.. Heini lesser. Potentanwalt D - 8 München 81. Cosiirsmttafj· 81 · Telefon: (08HJ 4g 28 20

20 g des miechpolyrneren Salzes und 300 ml f -Kaproläkton werden in einer Ampulle in Stickstoffatmosphäre versiegelt und dann über Stunden bei 50 C gelagert. Der Inhalt wird in einem hochtourigen Mischer in 500 ml heftig bewegtes Wasser eingerührt, um das Pulver eines Mischpolymers zu bilden. Das Mischpolymer besitzt eine Festigkeit zwischen etwa 700 und 1400 kg/cm und vermag bei 120-160 C einen Film zu bilden. Der resultierende Film besitzt die Eigenschaften einer vorzüglichen Einfärbbarkeit und einer geringen elektrostatischen Aufladung.

Ausführungsbeiepiel 10

2, 5 g des Mischpolymers aus Akrylonitril und Akrylsäure gemäß Ausführungsbeispiel 5 mit einem Wert von F in der Größe von 0, 126 und einem Schmelzpunkt zwischen 224 und 238 C werden 100 ml 1 N wässrigen Natriumhydroxyde zugesetzt. Das Gemisch wird über 20 Minuten bei 30 C gelagert. Das resultierende, mischpolymere Salz wird mit Wasser in einem hochtourigen Mixer ausgewaschen, dann gefiltert und schließlich im Vakuum getrocknet.

2, 5 g dee miechpüymeren Salze« und. 50 ml P -Kaproläkton werden in Sticketoffatmoephäre in einer versiegelten Ampulle Über 15 Stunden bei 30 C einer Reaktion unterworfen. Der Inhalt wird dann in 500 ml heftig bewegtes Chloroform zur Bildung dee Pulvere eines Veredelungepolymeri eingerührt. Das Pulver wird mit Chloroform ausgewaschen, dann gefiltert und echließlich im Vakuum getrocknet, das getrocknete Veredelungspolymer besitzt einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 140 C. Der aue einem solchen Veredelungepolymer erhaltene Film zeigt nur eine geringe elektrosifciieche Aufladung, wenn er von der Glasplatte abgenommen wird.

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Dipl.-lng. Heinr Usser, Patentanwalt D - 8 München 81. Cosimastrafee 81 ■ Tatefon: (08Π) 48 38 Ausführungsbeispiel 11

2 g des mischpolymeren Salzös gemäß Versuch 1-4 des Ausführungsbeispieles 1, 20 ml /5-Propiolakton und 20 ml £ -Kaprolakton werden in Stickstoffatmosphäre in einer Ampulle versiegelt, welche über 20 Stunden bei 3 0 C gelagert wird. Der Inhalt wird in 40 ml N₁N-Dimethylformamid gelöst, die Lösung wird in 400 ml heftig bewegtes Wasser eingerührt wodurch ein Niederschlag gebildet wird. Der Niederschlag wird mit Methanol ausgewaschen, dann gefiltert und schließlich im Vakuum getrocknet. Das Veredelungspolymer weist Einheiten mit geöffnetem Ring von jo - Propiolakton und ^-Kaprolakton auf, es besitzt einen Schmelzpunkt zwischen l60 und 169 C und zeigt eine geringere elektrostatische Aufladung als Polyaktrylonitril.

Ausführungsbeispiel 12

1 g des misehpolymeren Salze» gertiäß Ausführungsbeispiel 8, 10 ml £ -Kaprolakton und 10 ml Äthylenoxyd werden in Stickstoffatmosphäre in einer Ampulle versiegelt und dann über 48 Stunden bei 40-60 C gelagert. Der Inhalt wird dann in 10 ml Benzol gelöst, die Lösung wird anschließend gefiltert, ujn eine geringe Menge an unlöslichen Unreinheiten zu entfernen. Das Filtrat wird in 100 ml heftig bewegtes Methanol zur Bildung eines Niederschlages eingerührt, der Niederschlag wird dann gefiltert und schließlich im. Vakuum getrocknet. Das resultierende Veredelungspolymer besitzt Einheiten mit geöffnetem Ring von q -Kaprolakton und Äthylenoxyd, es wird weich bei 92-118 C, besitzt eine, ausgezeichnete Einfärb/barkeit und zeigt schließlich eine geringe Neigung.zu elektrostatischen Aufladungen.

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Dipl.-Ing. Heinz Lesser, Patentanwalt D - 8 MOnoSen 83, CosimaitraJ}· 81 - Telefon: (0811) 48 38 20 .

Zusammengefaßt kann man folglich davon ausgehen, daß die vorliegende Erfindung die nachfolgend katalogisierten Vorteile bringt:

1. Die resultierenden Veredelungspolymere sind in vielen Fällen farblos und besitzen die Eigenschaft einer ausgezeichneten Einfärbbarkeit.

2. Die Veredelungspolymere enthalten keine Kristallite aus Einheiten mit geöffnetem Ring von ,t> -Propiolakton, p -Kaprolakton oder Äthylenoxyd, sie sind vielmehr nur aus amorphen Komponenten aufgebaut, wodurch die Neigung zu einer elektrostatischen Aufladung, zu einer Kristallinität, zu einem kristallinen Schmelzen und zu Erweichungspunkten verringert wird, während gleichzeitig die Plastizität und die Einfärbbarkeit erhöht werden. Beispielsweise vermag ein Veredelungspolymer von Polyvinylchlorid ohne jeglichen Zusatz eines Weichmachers Filme zu bilden, welche eine ausgezeichnete Einfärbbarkeit und eine . geringe elektrostatische Aufladung besitzen.

3. Veredelungspolymere mit niedrigen bis hohen Veredelungs verhältnis sen können in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Veredelungspolymere mit hohen Veredelungsverhältnissen können für Klebemittel, Gummi und Farben Verwendung finden, während Veredelungspolymere mit niedrigen Veredelungs verhältnis sen für Fasern, Kunststoffe und Filme verwendbar sind. Die Veredelungspalymere nach der vorliegenden Erfindung sind also für eine Vielzahl

von Verwendungsmöglichkeiten geeignet.

4. Die Vfcredelungspolymerreation kann unter milden Bedingungen durchgeführt werden, so daß die Herstellung der erwünschten Erzeugnisse einfacher und weniger kostspielig wird,

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   bestimmen, wobei M. =

   M-COOH =

   m =

   η =

   Akrylonitril, Methakrylonitril, Akrylamid, Methakrylamid, Styrol, Vinylazetat, Vinyliden, Zyanid, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylakrylat, Methylmethakryiat; Ak ryleäure , Methakryleäure, Krotonsflufe, Maleinsäure, Akoniteäure, Itakoneäure, ^-Oleoetearineäure, einachlieeiich deren Anhydride,«aure Chloride und Ester; gesamte Einheiten des in dem Mischpolymer enthaltenen Vinylmonomere M.; gesamte Einheiten des in dem Mischpolymer enthaltenen Säuremonomei« M_-COOH, wobei .

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   BAD

   Dipl.-Ing. Heinz Lesser, Patentanwalt D - 8 München 81, Cösimastrofce 81 ■ Telefon: (0811) 48 38 20

   O -^ —-^-— ^ 1, η φ Ο,

   m + η

   ⁿ = Mol- Bruchteil des in dem Mischpolymer

   m + η

   enthaltenen Säuremonomers M-COOH.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in einem ersten Verfahrensschritt das Vinylpolymer aus einem Monomer mit einer Karboxylgruppe hergestellt wird, daß

   : dann mittels einer anorganischen oder einer organischen Base

   ^: eine Neutralisation vorgenommen wird und daß schließlich in

   j einem dritten Verfahrensschritt das polymere Salz mit einem oder

   mit mehreren der zyklischen Monomere zur Reaktion gebracht wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation durch Hinzufügung der Base in wenigstens einer gleichen , molaren Menge durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Neutralisation durch Hinzufügung der Base in einer überschüssigen Menge durchgeführt wird und daß dann der Überschuß vor der Reaktion des polymeren Salzes mit dem oder mit den zyklischlen Monomeren entfernt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Vinylpolyrnere mit den zyklischen Verbindungen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten zyklischen Monomers und unterhalb 16O°C durchgeführt wird.

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   Dipl.-Ing. Heinz Lesser, Patentanwalt D - 8 München 81, Cosimastra&e 81 ■ Telefon: (0811) 48 38 20

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von £, -Kaprolakton oder Äthylenoxyd die Reaktions

   temperatur zwischen 40 und 100 C gewählt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, .da du r c h gekennzeichnet, daß bei Verwendung von ft-Propiolakton die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 30 C gewählt wird.

   j 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit den zyklischen Monomeren in einem"Lösungsmittel durchgeführt wird, welches im wesentlichen inert gegenüber dem zyklischen Monomer ist.

   10. Verederungspolymer, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in seiner Verwendung bei hohem Veredelungsverhältnis zur der Herstellung von Klebemitteln,, Gummis und Farben.

   11. Veredelungspolymer, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» in seiner Verwendung bei niedrigem Veredelungaverhältnis au* Herstellung von Fasern, Kunststoffen und Filmen, ·

   12. Veredelunggpölyrtier nach Anspruch"10 öder 11 mit den Eigenschaften einer Farblösigkelfc, einer leichtert Einfärbbarkeit, einem hohen Ausmaß an Plastizität und einer gf ringen Neigung zur Entwicklung einer elektrostatischen Aufladung»

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