DE1121335B

DE1121335B - Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsaeureimiden und von Mischpolymerisaten der Methacrylsaeureimide

Info

Publication number: DE1121335B
Application number: DER28854A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Schroeder
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1960-04-09
Filing date: 1960-10-07
Publication date: 1962-01-04
Also published as: GB899342A; CH439745A; NL131228C; SE319607B; DE1113308B; NL263065A

Description

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsäureimiden und von Mischpolymerisaten, die aus einem Methacrylsäureimid und aus einem Methacrylsäureester, gegebenenfalls in untergeordneten Mengen aus einer weiteren monomeren Verbindung aufgebaut sind. Bei diesem Verfahren wird ein aus einem Methacrylsäureamid und einem niederen Methacrylsäureester (C-Zahl im Alkoholrest 1 bis 6) aufgebautes Mischpolymerisat in Gegenwart von Wasser auf 110 bis 220⁰C, vorzugsweise auf 130 bis 160°C, erhitzt. Der Anwesenheit von Wasser kommt eine große praktische Bedeutung zu, da bei der Erhitzung eines solchen Mischpolymerisats im trockenen Zustand zwar auch eine intramolekulare Imidbildung eintritt, jedoch dabei Produkte entstehen, die nicht vollständig imidisiert sind, sondern die immer Amidgruppen enthalten. Weiterhin sind die durch trockene Erhitzung hergestellten Produkte in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Dimethylformamid, unlöslich, da neben der intramolekularen imidbildung auch eine Vernetzung durch intermolekulare Imidbildung erfolgt. Der Gehalt des Endproduktes an Amidgruppen bewirkt eine erhöhte Sprödigkeit des Endproduktes und steigert gleichzeitig dessen Wasseraufnahmevermögen. Die Durchführung des Verfahrens gemäß Hauptpatentanmeldung muß, da die Reaktionstemperatur mindestens bei 110° C liegt, unter Druck, z. B. im Autoklav, erfolgen.

Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind hochwertige Kunststoffe, die mit besonderem Vorteil nach dem Preß-, Preß-Spritz-, Spritzguß-, Strangpreßoder nach dem Walzverfahren verarbeitet werden können. Sie zeichnen sich durch hohe Schlagzähigkeit, gute Lösungsmittelbeständigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit aus, wobei Mischpolymerisate, deren Methacrylsäureimidanteil 50 bis 90 % ausmacht, besonders hervorgehoben zu werden verdienen. Neben den Mischpolymerisaten des Methacrylsäureimids sind die entsprechenden N-substituierten Polymerisate, z. B. die N-alkylierten Methacrylsäureimid-Mischpolymerisate, von praktischer Bedeutung, da diese eine verminderte Alkaliempfindlichkeit aufweisen und infolgedessen nicht oder nur außerordentlich schwer verseift werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die Cyclisierung von zum Teil aus einem Methacrylsäureamid aufgebauten Mischpolymerisaten mit besonderem Vorteil in einem mindestens zweiwertigen Alkohol, dessen Siedepunkt über HO⁰C liegt, oder in einem Gemisch solcher Alkohole durchgeführt werden kann. Bei diesem Vorgehen ist es nicht erforderlich, im geschlossenen Druckgefäß zu arbeiten, so daß das abgespaltene Ammoniak Verfahren zur Herstellung

von Polymethacrylsäureimiden

und von Mischpolymerisaten

der Methacrylsäureimide

Zusatz zur Patentanmeldung R 27724 IVd / 39 c
(Auslegeschrift 1113 308)

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Günter Schröder, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

entweichen kann. Damit wird eine im Autoklav gegebenenfalls als Sekundärreaktion ablaufende Hydrolyse, d. h. die verseifende Einwirkung von wäßrigem Ammoniak auf den Esteranteil des Polymerisates, verhindert. Die in einem der genannten Alkohole ablaufende Cyclisierung ist um so bemerkenswerter, als die Imidbildung in einem einwertigen Alkohol, z. B. in Butanol, nicht möglich ist.

Als Alkohole, in denen die Cylisierung durchgeführt werden kann, empfehlen sich vor allem die Äthylenglykole, nämlich Monoäthylenglykol (Kp. = 197°C), Diäthylenglykol (Kp. = 250° C), Triäthylenglykol (Kp. = 290°C), Propylenglykol (Kp. = 189°C), Trimethylenglykol (Kp. = 210°C) sowie Glycerin (Kp. = 29O⁰C).

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die durch Erhitzen zu cyclisierenden Mischpolymerisate als Fällungspolymerisate in einem der genannten hochsiedenden Alkohole herzustellen und die Ammoniakabspaltung, d. h. die Imidbildung, anschließend im gleichen Medium vorzunehmen. Die so hergestellten Mischpolymerisate sind in ihrem statistischen Aufbau gleichmäßiger als die in Wasser entstandenen Cyclisierungsprodukte. Mit dem Beispiel 3 wird die besonders günstige Ausführung des erfindungsmäßigen Verfahrens näher erläutert.

Auf die beschriebene Weise lassen sich Mischpolymerisate, die zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus einem Methacrylsäureamid und zum übrigen Teil

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aus einem niederen Methacrylsäureester, gegebenenfalls in untergeordneten Mengen aus weiteren Monomeren aufgebaut sind, in Mischpolymerisate überführen, die zum Teil aus Methacrylsäureamid bestehen. Zu Polymethacrylsäureamid kommt man mit Hilfe des gleichen Verfahrens dann, wenn das zu cyclisierende Mischpolymerisat mindestens zu 50 Molprozent aus Methacrylsäureamid und zum restlichen Teil aus einem niederen Methacrylsäureester besteht. Bei Verwendung eines solchen Ausgangsstoffes tritt die Bildung des imidgruppenhaltigen Sechserringes auch derart ein, daß aus einer Säureamid- und einer benachbarten Estergruppe Alkohol abgespalten wird und beide Seitenketten unter Verknüpfung durch die NH-Gruppe zu einem Ring geschlossen werden.

Beispiel 1

72 g Methylmethacrylat, 48 g Methacrylamid, 1,45 g Dikaliumperoxydisulfat und 480 g Wasser werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 3 Stunden auf 8O⁰C und dann noch eine weitere Stunde auf 90⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten der Polymerisatdispersion wird das Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylamid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum-Trockenschrank getrocknet.

Das getrocknete Copolymerisat wird in 480 g Athylenglykol dispergiert und unter Rühren 3 Stunden auf 130 bis 14O⁰C erhitzt. Das Eintreten der Reaktion ist an der Entwicklung von Ammoniak erkennbar. Anschließend wird das äußerlich unveränderte Polymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wie das IR-Spektrum erkennen läßt, ist es eine makromolekulare Verbindung, die aus Methylmethacrylat- und Methacrylimid-Einheiten zusammengesetzt ist.

Beispiel 2

Ein Copolymerisat Methylmethacrylat—Methacrylamid entsprechend Beispiel 1 wird in 480 g Glycerin 3 Stunden unter Rühren auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Während des Erhitzens entweicht Ammoniak. Das Reaktionsprodukt ist identisch mit dem im Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 3

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48 g Methacrylamid, 72 g Methylmethacrylat, 1,45 g Dikaliumperoxydisulfat und 480 g Athylenglykol werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 3 Stunden auf 80° C und anschließend noch 1 Stunde auf 90 bis 95 ⁰C erhitzt. Aus der anfänglich klaren Lösung scheidet sich das Polymerisat als feine Dispersion aus. In diese Dispersion werden 0,7 g Natriumsulfit zur Zerstörung des überschüssigen Dikaliumperoxydisulfats gegeben. Anschließend wird 3 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt, wobei Ammoniak entweicht. Nach dem Erkalten wird das Polymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts ist die gleiche wie die des nach Beispiel 1 erhaltenen Präparates.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsäureimiden und von Mischpolymerisaten, die aus einem Methacrylsäureimid und aus einem niederen Methacrylsäureester, gegebenenfalls aus weiteren Monomeren aufgebaut sind, durch Erhitzen eines zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus einem Methacrylsäureamid und zum übrigen Teil aus einem niederen Methacrylsäureester (C-Zahl im Alkoholrest 1 bis 6), gegebenenfalls in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent aus einem weiteren Monomeren bestehenden Mischpolymerisats auf eine Temperatur von 110 bis 220° C, vorzugsweise von 130 bis 160° C, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Mischpolymerisate in weiterer Ausbildung der Hauptpatentanmeldung R27724IVd/ 39 c (deutsche Auslegeschrift 1 113 308) in einem mindestens zweiwertigen Alkohol, dessen Siedepunkt über 110^GC liegt, der Cyclisierung unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,2-Glykol als Reaktionsmedium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung in Glycerin durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der genannten Alkohole zur Anwendung kommt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Mischpolymerisat der Cyclisierung unterworfen wird, das als Fällungspolymerisat in einem der genannten Alkohole entstanden ist und in diesem auf die Cyclisierungstemperatur erhitzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß von Mischpolymerisaten ausgegangen wird, die zu mehr als 20 °/₀ aus Methacrylsäureamid und zum übrigen Teil aus Methacrylsäuremethylester entstanden sind.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate cyclisiert werden, die zum Teil aus einem N-monoalkylsubstituierten Methacrylsäureamid bestehen, wobei der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome aufweist.

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